Word 2007

TP23
Synthèse d’un biocarburant
Objectif :
-
Réaliser la synthèse d’un biocarburant.
Dès 1987, la France a autorisé la fabrication de biocarburants,
destinés à être incorporés aux carburants et au fioul domestique.
Les biocarburants sont des carburants issus de la biomasse, c'est-àdire issus de matières végétales. Ils sont produits à partir de plantes
(betterave, maïs, canne à sucre, colza,). Ils se substituent
partiellement aux carburants pétroliers.
Il existe plusieurs types de biocarburants. Parmi eux, on trouve les
esters éthyliques d’huiles végétales (E.E.H.V) synthétisés à partir
d’huile de colza ou d’huile de tournesol.
DOCUMENTS MIS A DISPOSITION :
DOC. 1 : La réaction de transestérification
Les réactions d’estérification ou de transestérification sont des réactions limitées (nécessité d’introduire un réactif
en excès), lentes (nécessité d’un catalyseur pour accélérer la réaction) et athermiques (le fait de chauffer le milieu
réactionnel permet d’atteindre l’équilibre plus rapidement mais n’intervient pas dans le rendement).
-
L’équation générale d’une estérification est : acide + alcool ⇌ ester + eau
L’équation générale d’une transestérification est : ester1 + alcool1 ⇌ ester2 + alcool2
La transestérification est la technique classique de production de biodiesel : les huiles végétales, les graisses
animales ou les huiles à base de microalgues sont mélangées à froid à un alcool (éthanol ou méthanol) en présence
d'un catalyseur (hydroxyde de sodium ou de potassium).
DOC. 2 : Caractéristiques de quelques espèces chimiques
Nom
Huile de colza
Éthanol
Diester
Potasse
Glycérol
Masse molaire (g/mol)
884
46
310
92
Masse volumique (g/mL)
0,90
0,79
0,88
1,25
Température d'ébullition (°C)
> 200
78
> 200
148
Miscibilité dans l'éthanol
moyenne
-
forte
faible
forte
Miscibilité dans le diester
forte
forte
-
nulle
moyenne
Miscibilité dans l'eau salée
très faible
forte
faible
forte
Forte
Formule chimique
DOC. 3 : Les deux grandes filières de production des biocarburants
 La filière biocarburant essence
Cette filière comprend l’éthanol et l’ETBE (éthyl-tertiobutyl-éther)
 La filière biocarburant gazole
Elle correspond aux EMAG (esters méthyliques d’acides gras), qui sont fabriqués à partir d’huiles végétales, de
graisses animales ou d’huiles usagées recyclées.
D’après IFP Énergies Nouvelles
1. Étude préliminaire
L'Huile Végétale Brute (HVB, ou HVP) peut être utilisée directement dans les moteurs diesels adaptés. Les
triglycérides qui constituent les huiles végétales peuvent également être transformés en monoesters éthyliques
(Esters Éthyliques d'Huile Végétale ou EEHV) et en glycérol par une réaction de transestérification avec des
molécules d’éthanol. Les molécules plus petites du biodiesel ainsi obtenues peuvent alors être utilisées comme
carburant dans les moteurs à allumage par compression. Ce biodiesel (appelé « diester » en France) ne contient pas
de soufre, n'est pas toxique et est hautement biodégradable.
Questions
Q1. Écrire les formules des acides gras suivants (le préfixe « octadéc- » correspond à 18 C) :
-
acide oléique ou acide octadéc-9-ènoïque ;
acide linoléique ou acide octadéca-9,12-dièneoïque ;
acide linolénique ou acide octadéca-9,12,15,-triènoïque.
Q2. @ Qu’appelle-t-on biocarburants de première, deuxième et troisième génération ?
Q3. Compléter la première ligne du tableau du document 2.
Q4. @ Pourquoi le biocarburant est-il qualifié d’agroressource ?
Q5. Définir le tep (tonne équivalent pétrole).
Q6. Convertir 1 million de tep en joule puis en kWh.
2. Synthèse du biodiesel
2.1. Synthèse
Diester est la contraction des mots Diesel et ester. Il est produit à partir d'huile de colza et d'éthanol. L’huile de colza
subit en présence d’éthanol une transformation chimique, appelée transestérification. Il se forme ainsi du glycérol et
le diester que l’on veut récupérer, suivant la réaction :
Huile de colza + éthanol  glycérol + diester
Remarque : L’huile de colza est constituée essentiellement de trioléate de glycéryle (58 %) , trilinoléate de glycéryle
(22 %) et de trilinolénate de glycéryle (9 %), qui sont des triesters du glycérol (propane 1-2-3 triol) et d’acides gras
insaturés et d’autres triester d’acide gras saturés mais on considérera néanmoins, pour simplifier, uniquement le
constituant majoritaire, le trioléate de glycéryle.
L’équation de la réaction est :
C17H33
COO
C17H33
COO
C17H33
COO
trioléate de glycéryl
+ 3 CH3 CH2
OH
3 C17H33
O
HO
C O CH2CH3 +
HO
HO
éthanol
oléate d'éthyle
glycérol
 La réaction de transestérification permet ici de transformer un alcool (l'éthanol) et un ester (ici « naturel »,
présent dans le colza) en un autre ester (ici le biocarburant ) et un autre alcool ( ici, le glycérol ). Elle se réalise en
milieu non-aqueux (vaisselle sèche).
Protocole expérimental :

Hémi-synthèse
 Allumer le chauffe-ballon et régler le thermostat pour obtenir un chauffage modéré.
 Introduire, dans un ballon bicol sec de 250 mL, 0,9 g de potasse ou hydroxyde de potassium KOH(s) (catalyseur) et
50 mL d'éthanol.
 Agiter longuement à l’aide d’un bâton de verre pour dissoudre au maximum la potasse.
 Ajouter 100 mL d'huile de colza puis des grains de pierre ponce (il est impératif d’agiter en permanence le milieu
réactionnel).
 Porter le milieu à reflux pendant 50 min.

Extraction
 Défaire le montage et laisser refroidir le contenu du ballon en le posant sur un valet.
Relargage (pour gagner du temps, il sera effectué sur une production antérieure)
 Verser le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter.
 Ajouter très doucement environ 50 mL d’eau salée saturée.
 Agiter doucement afin de ne pas créer d’émulsion, puis laisser décanter dix minutes.

Séchage
 Récupérer la phase organique. La sécher à l’aide de sulfate de magnésium anhydre.
2.2.
Identification
On peut identifier l’oléate d’éthyle (diester) par :
-
Sa densité ;
 Élaborer et mettre en œuvre un protocole pour réaliser cette méthode d’identification).
-
La mesure de son indice de réfraction à 25°C. Sa valeur théorique est : 1,443 < n < 1,450.
 Le réfractomètre d’Abbe permet cette mesure (notice à côté de l’appareil)
On peut aussi enflammer le diester obtenu afin de vérifier une propriété essentielle pour un carburant : celle d’être
facilement inflammable (mais ce n’est pas à proprement parler une identification).
2.3.
Exploitation







Questions
Q7. Légender le schéma du montage ci-dessus.
Q8. Dresser un tableau d’avancement (avec valeurs numérique) de la réaction et déterminer le réactif limitant.
Q9. Calculer le volume de glycérol obtenu si la réaction était totale
Q10. Quelle opération supplémentaire pourrait-on envisager pour purifier le produit ?
3. Conclusion
Faites un bilan de la séance en répondant à la question suivante : que doit-on retenir de cette activité ?
CORRECTION
1. Étude préliminaire
Q2. Biocarburants de première, deuxième et troisième génération :
Q3. Tableau à compléter :
Nom
Formule chimique
Huile de colza
Éthanol
Diester
Potasse
Glycérol
C57H104O6
C2H6O
C20H38O2
KOH
C3H8O3
Q4. Le biocarburant est un carburant produit à partir de matériaux organiques non fossiles, provenant de la
biomasse : c’est un agrocarburant. Les agroressources sont les végétaux qui fournissent des composés de base
nécessaires à l'énergie, la chimie et les matériaux, ce sont des matières premières renouvelables.
Q5. Le tep : unité conventionnelle permettant de réaliser des bilans énergétiques multi-énergies avec comme
référence l'équivalence en pétrole. Elle vaut par définition 41,868 gigajoules (GJ), ce qui correspond au pouvoir
calorifique d'une tonne de pétrole.
1 GJ = 1  109 J
2. Synthèse du biodiesel
Q7. Schéma légendé :
 Réfrigérant à boules ou condenseur à eau
 Ballon
 Chauffe-ballon
 Sortie d’eau tiède
 Entrée d’eau froide
 Mélange réactionnel + grains de pierre-ponce
 Élévateur à croisillon
Cette réaction est nommée hémisynthèse car elle part de réactifs qui sont déjà des produits élaborés.
Cette réaction se produit en milieu anhydre : la verrerie doit être sèche et l’éthanol doit être absolu
(100%). Ne disposant que d’alcool à 95%, une réaction parasite se produit : la saponification de
l’huile.
Enfin elle est lente et limitée.
Q8. Tableau d’avancement :
x
(mol)
C17H33
COO
C17H33
COO
C17H33
COO
trioléate de glycéryl
Etat initial 0
En cours
x
Etat final xf
0,10
0,10-x
0,10- xf
+ 3 CH3 CH2
OH
3 C17H33
O
HO
C O CH2CH3 +
HO
HO
éthanol
0,86
0,86-3x
0,86-3 xf
oléate d'éthyle
0
3x
3 xf
glycérol
0
x
xf
Calcul des quantités de matière initiales :
m V
0,90  100

nhuile initial 
 0,10mol
M M ce qui donne
884
et
0,79  50
nŽthanol initial 
 0,86mol
46

n



Calcul du réactif limitant
C’est un calcul théorique puisque l’état maximal n’est pas atteint (le texte dit que la réaction est limitée).
On détermine le réactif limitant en supposant que l’un puis l’autre des réactifs est épuisé et en comparant les valeurs
obtenues pour l’avancement maximal.
 Si c’est l’huile 0,10-xmax=0 donne xmax=0,10 mol
 Si c’est l’éthanol 0,86-3xmax=0 donne xmax = 0,29mol.
C’est donc l’huile le réactif limitant.
Elle n’est pourtant pas forcément épuisée à l’état final puisque xf<xmax (réaction limitée).
Cependant, non seulement l’huile est en défaut, mais l’éthanol est en très large excès ce qui provoque un
déplacement d’équilibre. Celui-ci va donc se déplacer dans le sens direct (celui de la consommation des
réactifs) et on peut supposer que l’huile sera entièrement consommée à la fin.
Analyse du mode opératoire.
La potasse est peu soluble dans l’huile et moyennement dans l’éthanol. On commence par la
dissoudre à chaud dans l’éthanol afin qu’elle intervienne dans le milieu réactionnel.
Les réactifs éthanol et huile sont moyennement miscibles. Or il est indispensable, pour qu’une
réaction ait lieu, que les molécules de réactifs se rencontrent : il faut donc agiter sans cesse le milieu
réactionnel. C’est le rôle des grains de pierre ponce (si non, on peut utiliser un chauffe-ballon avec
agitateur magnétique incorporé).
La masse de potasse ne doit pas dépasser 10% de celle d’huile pour éviter une réaction de
saponification. Or celle-ci a lieu en milieu aqueux et il faut donc éviter toute trace d’eau, ce qui est
impossible dans le cas où on utilise de l’alcool à 95%, c’où cette réaction parasite qui produit un
savon que l’on voit floculer après le refroidissement.
La réaction est lente : la potasse KOH et le chauffage à reflux permettent de l’accélérer (on dit que la
présence du catalyseur et l’élévation de température sont des facteurs cinétiques favorables). Par
ailleurs, le réfrigérant du montage à reflux permet d’éviter les pertes de réactifs en condensant leurs
vapeurs.
Lorsque l’on verse le mélange réactionnel dans l’eau salée (relargage), il contient a priori ; de
l’éthanol (qui était en excès), du diester, du glycérol, de la potasse et des grains de pierre-ponce (on
suppose que l’huile de colza n’est plus qu’à l’état de trace, compte-tenu du déplacement de
l’équilibre).
D’après le tableau de solubilité : l’éthanol et le glycérol (et la potasse) sont dans la phase aqueuse de
densité supérieure (donc la phase inférieure) et le diester (d=0 ,88) dans la phase supérieure.
Cette phase supérieure doit être séchée à l’aide de sulfate de magnésium pour être débarrassée des
traces d’eau.
Le test d’inflammabilité permet de vérifier que la substance produite peut effectivement servir de
carburant, mais ce n’est pas un test d’identification.
Le biodiesel est-il un carburant vert ?
L’idée première d’un biocarburant, c’est qu’étant produit à partir de la biomasse, le CO2 qu’il rejette dans
l’atmosphère1 lorsqu’il brûle est « compensé » par le CO2 qu’il fixe pendant sa croissance végétale. Autrement dit,
contrairement aux combustibles fossiles qui dégagent du CO2 qu’ils ont fixé il y a des millions d’années, les
biocarburants pourraient présenter un bilan carbone quasi nul sur une courte durée et ne contribueraient pas à
augmenter la proportion de GES dans notre atmosphère. Ils produisent par ailleurs des tourteaux utilisés dans
l’alimentation animale et du glycérol utilisé dans l’industrie chimique.
Malheureusement, pour fabriquer ce biocarburant, il faut transporter les récoltes (en France, sur 250 km en
moyenne), puis nous avons vu qu’il faut chauffer le milieu réactionnel, donc dépenser de l’énergie. Certes, on
récupère plus de deux fois plus d’énergie que celle que l’on a dépensée (EE=2,2), mais cette énergie dépensée
provient la plupart du temps de la combustion de combustibles fossiles.
Par ailleurs ces biocarburants ne sont pas utilisés seuls mais en additifs des combustibles à base de pétrole. Ils ne
constituent donc pas vraiment une alternative à l’utilisation de ces derniers.
Enfin la production des végétaux elle-même pose problème. De faibles rendements, ou alors une utilisation
renforcée d’engrais ce qui augmente les couts de production.
Les biocarburants de première génération dans la production desquels le Brésil s’est lancé à grande échelle, posent
un autre problème puisqu’ils privent l’agriculture d’une superficie d’exploitation. Est-il raisonnable de faire pousser
du colza ou de la canne à sucre pour faire rouler des véhicules alors que la planète n’arrive pas à nourrir toute sa
population ? Les biocarburants de deuxième et troisième génération utilisent maintenant des débris végétaux ce qui
est une piste intéressante, mais limitée en terme de volume.
Q10. On pourrait faire une distillation fractionnée du filtrat afin d’obtenir un diester quasiment pur.
1
Il ne faut pas perdre de vue que toute molécule organique brûle dans le dioxygène est dégageant du CO 2 !