Écriture spécifique de la chimie organique

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Écriture spécifique
de la chimie organique
2
2.1
Écriture des formules
structurales
2.2
Classification selon
la charpente moléculaire
2.3
Classification des composés
organiques selon
les groupements
fonctionnels
2.4
Nomenclature des composés
organiques
Exercices supplémentaires
www.cheneliere.ca/hart
• Nomenclature d’un substituant
éthéré dans un substituant
déjà éthéré
Les composés organiques peuvent être représentés grâce à la formule stylisée
ou simplifiée, ce qui parfois donne des formes cocasses ayant l’aspect d’animaux.
Les deux molécules dans l’encadré ont des noms triviaux basés sur leur ressemblance
avec ces animaux, soit le serpenténynénynol et le pinguinone. Cependant, leurs noms
systématiques, établis selon les règles de l’UICPA, sont respectivement :
(6Z,10Z)-11-(3-isopropylcyclopentyl)undéca-6,10-diène-4,8-diyn-1-ol et
3,4,4,5-tétraméthylcyclohexa-2,5-dién-1-one.
a chimie organique date du milieu du XVIIIe siècle. Les alchimistes de l’époque s’affairaient déjà à comprendre pourquoi
les composantes des minéraux étaient plus faciles à purifier et
supportaient mieux la chaleur que les composantes issues des plantes et des
animaux. L’expression chimie organique fut utilisée en 1807 par un chimiste
suédois nommé Jöns Jacob Berzelius (1779-1848). Il était également professeur
de botanique, de médecine et de pharmacie. Il qualifia d’« organique » toute
substance provenant d’un produit tiré du vivant. La compréhension de ces
composés organiques naturels était d’une telle complexité que les scientifiques
leur attribuaient l’existence d’une « force vitale » interne qui semblait, à cette
époque, impossible à définir et à reproduire. Ainsi, on croyait inconcevable de
synthétiser une molécule organique. Il fallut attendre jusqu’en 1828 pour que
Friedrich Wöhler (1800-1882) démontre qu’il était possible de synthétiser des
composés organiques en laboratoire, hors de tout organisme vivant. En effet, à
l’aide de cyanate d’ammonium (une substance minérale considérée comme
inorganique au XIXe siècle) et de chaleur, il fabriqua de l’urée, un composant
naturel de l’urine… un composé organique !
• Nomenclature des éthers cycliques
OH
L
Élément de compétence
• Appliquer les règles de la
nomenclature à des composés
organiques simples.
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Page 51
2.4 • Nomenclature des composés organiques
chements sur la chaîne principale, on leur attribue le suffixe -yle au lieu de ane. Certaines ramifications plus complexes possèdent des noms spécifiques
(voir le tableau 2.5, page 53) ou sont nommées en tant que chaînes latérales
ramifiées (voir la rubrique « Enrichissement », page 55).
Exemples :
H
H
A
HOCOH
A
A
A
HOC O ou
H
H
méthane
H
méthyle (Me-)
H
H
A A
H OCOCOH
A A
H
H
H
H
H
H
ou CH3CH2 O
H
éthyle (Et-)
A A A
HOCO
OCOCOH
A A A
H
H
A A
HOCOC O
A A
éthane
H
CH3 O
H
propane
H
H
H
A A A
HOC OCOC O ou
A A A
H
H
CH3CH2CH2O
H
propyle (Pr-)
Numéroter les carbones de la chaîne principale, d’une extrémité à l’autre, en
attribuant les plus petits indices de position possible aux ramifications. Deux
numérotations sont possibles, de gauche à droite ou de droite à gauche. Choisir
l’ensemble des indices de position indiquant le plus petit nombre. Attention ! Il
ne faut surtout pas additionner les indices !
4) • Les ramifications sont nommées avant le nom de la chaîne principale ; elles
sont donc considérées comme des préfixes. Le « e » terminal des ramifications
(en -yle) est alors tronqué.
• Les préfixes multiplicatifs (di-, tri-, tétra-, etc.) sont utilisés si l’on trouve
plusieurs fois la même ramification.
• La position de chaque ramification est indiquée par un chiffre devant le nom de
la ramification. Un trait d’union sépare le chiffre du nom. La dernière ramification à être nommée est toujours fusionnée avec le nom de la chaîne principale.
• Les ramifications sont nommées par ordre alphabétique en ne tenant pas compte
des préfixes multiplicatifs (di-, tri-, tétra-, etc.) ni des préfixes sec- et tert-.
5) Finalement, en joignant toutes ces règles, le nom de l’alcane acyclique ramifié
est obtenu en suivant les indications présentées ci-dessous.
3)
Numéros
des positions
séparés par
des virgules pour
chaque ramification
tiret
O
Préfixes multiplicatifs (si nécessaire)
Nom de
⫹ nom des ramifications (en ordre
la chaîne
alphabétique, chaque ramification
principale
différente est séparée par un tiretO,
(alcane linéaire
la dernière ramification est
correspondant)
fusionnée directement
avec le nom de la chaîne principale).
Exemple 1
2 - méthylpentane
Exemple 2
3,4 - diéthyl-5-méthyldécane
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3.5 • Stéréoisomérie
Ensuite, observez la molécule à partir du côté opposé au groupe ayant la plus
petite priorité ou le numéro atomique le plus petit (OH) et déterminez si les
trois autres groupes, placés par ordre de priorité, s’étalent dans le sens horaire
(R) ou antihoraire (S).
CH3
C
CH3CH2
R (horaire)
H
CH2CH2CH3
Le nom de la molécule s’écrit donc comme suit : (R)-3-méthylhexane.
Exercice 3.17 Déterminez la configuration (R ou S) des centres stéréogéniques suivants.
a)
OP
e)
O
CH
C H
HO O 'CH
3
b)
H
CH3
'
'
C
f)
NH2
c)
CH3
H
H
H
H
H
H
O
N
H
Cl
H
HO H
H
H
H
propranolol
(bêta-bloquant, anti-hypertenseur)
d)
g)
O
OH
HS
H NH2
pénicillamine
(anti-arthritique)
Exercice 3.18 Dessinez la structure du :
CH3
O
c)
Ph
O
a)
CH3CHCH2CH3
(S)-sec-butylbenzène
O
CH3
b) CH2PCHCHCH2CH3
(R)-3-méthylpent-1-ène
(S)-4-méthylcyclohexène
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3.5 • Stéréoisomérie
■ FIGURE 3.32
Les axes des deux feuilles
de matière polarisante sont
perpendiculaires. Bien que chaque
disque soit presque transparent,
la région où ils se superposent
est opaque.
Un schéma d’un polarimètre est présenté à la figure 3.33. Voici comment il fonctionne. Quand la lumière est allumée et le tube d’échantillon vide, on tourne le prisme
analyseur de façon que le faisceau lumineux qui a été polarisé par le prisme polarisant
atteigne l’oeil de l’observateur avec une intensité maximale. À ce stade, l’axe du prisme
polarisant et celui du prisme analyseur sont parallèles. Maintenant, on place un
échantillon dans le tube. Si la substance est optiquement inactive, aucun changement
ne se produit. Mais si une substance optiquement active est placée dans le tube, elle
dévie le plan de polarisation, et une certaine quantité de lumière est bloquée à travers
l’analyseur jusqu’à l’observateur. En tournant le prisme analyseur dans le sens horaire
ou antihoraire, l’observateur peut de nouveau retrouver l’intensité maximale de la
lumière.
L’angle est l’angle selon lequel le prisme analyseur doit être tourné ; il s’agit de la
rotation observée. Il correspond à la déviation, en degrés, causée par une substance
optiquement active sur le faisceau de lumière polarisée. Si l’analyseur doit être tourné
vers la droite, dans le sens horaire, la substance optiquement active est définie comme
dextrogyre () ; s’il est tourné vers la gauche, dans le sens antihoraire, elle est lévogyre (–).
Lumière
non polarisée
■ FIGURE 3.33
Axe du
prisme Lumière polarisée
Schéma d’un polarimètre
Axe du prisme
Angle α
Source
lumineuse
Prisme
polarisant
Tube
d’échantillon
Déviation
Prisme
du plan
de la lumière analyseur
polarisée
La rotation observée d’un échantillon d’une substance optiquement active
dépend de la structure moléculaire, de la concentration de l’échantillon, de la longueur
du tube d’échantillon, de la longueur d’onde de la lumière polarisée et de la température. Ces facteurs sont habituellement standardisés si l’on doit comparer l’activité
optique de différentes substances. Cette mesure est appelée la rotation spécifique ou
pouvoir rotatoire spécifique [] et elle est obtenue à partir de l’équation suivante :
Pouvoir rotatoire spécifique []t (solvant)
lc
Un polarimètre ou
spectropolarimètre est
un instrument utilisé pour déceler
l’activité optique. Une substance
optiquement active dévie un plan
de lumière polarisée contrairement
à une substance optiquement
inactive.
La rotation spécifique
ou pouvoir rotatoire spécifique
d’une substance optiquement
active (une version standardisée
de la rotation observée) est une
propriété physique caractéristique
de cette substance.
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Chapitre 3 • Isomérie
3.50 Supposons que chacun des quatre groupes de l’exercice 3.49 soit rattaché à un seul atome de carbone.
a) Dessinez la formule en trois dimensions de la configuration R de la molécule constituée par les groupes
de 3.49 a) et de 3.49 b),
b) Dessinez la formule en trois dimensions de la configuration S de la molécule constituée par les groupes
de 3.49 c) et de 3.49 d).
3.51 Déterminez si les centres stéréogéniques indiqués par un astérisque ont la configuration R ou S dans les molécules
suivantes.
H3C H
*
O
H CH(CH3)2
(⫺)-menthone
(Une cétone présente
dans la menthe poivrée)
H2N
C*
'
b)
*
'
a)
CO2H
*
c)
H
N
CH2OH
(⫺)-sérine
(Un acide aminé présent
dans les protéines)
(⫹)-amphétamine
(Un agent stimulant
du système nerveux central)
3.52 Déterminez la configuration (R ou S) de la (⫹)-carvone, le composé qui confère leur parfum aux graines de carvi.
O
*
(⫹)-carvone
3.53 Le (⫺)-bromochlorofluorométhane (CHBrClF), une des molécules chirales les plus simples, présente
la configuration R. Dessinez la structure en trois dimensions du (R)-(⫺)-bromochlorofluorométhane.
3.54 Nommez les composés suivants à l’aide de la convention E-Z.
a)
c)
b)
d)
3.55 Deux représentations possibles du 1,2-dibromoéthène sont :
A
A
H
A
H
Br
et
Br
H
A
Br
A
A
Br
H
Déterminez précisément la relation entre ces deux structures.
3.56 Le 4-chloropent-2-ène (CH3OCHPCHOCHClOCH3) possède une liaison double qui peut exister sous
la configuration E ou Z et un centre stéréogénique qui peut présenter une configuration R ou S. Combien
de stéréoisomères sont possibles au total ? Dessinez la structure de chacun d’eux et groupez les paires
d’énantiomères.
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7
Alcènes et alcynes
7.1
Définitions et classification
7.2
Caractéristiques de la liaison
double
7.3
Réactions chimiques
des alcènes
7.4
Caractéristiques de la liaison
triple
7.5
Réactions chimiques
des alcynes
Exercices supplémentaires
www.cheneliere.ca/hart
Les tomates rouges bien mûres
contiennent du lycopène,
un polyène conjugué.
lycopène
es alcènes1 sont des composés contenant des liaisons doubles carbone–
carbone, alors que les alcynes sont des composés renfermant des liaisons
triples carbone–carbone. L’alcène le plus simple, l’éthène (éthylène), est une
phytohormone et un produit de départ important pour la production d’autres
composés organiques (voir la rubrique « Une molécule m’a dit… L’éthylène :
produit de départ et phytohormone», page 257). Les alcènes proviennent de sources
aussi variées que les agrumes (limonène, voir la figure dans l’exercice 7.25), les
stéroïdes et les phéromones d’insecte (muscalure, voir la rubrique « Une molécule m’a dit… L’époxyde de la spongieuse », page 398). Les propriétés physiques
des alcènes sont semblables à celles des alcanes (voir la section 6.3). Leur masse
volumique est moindre que celle de l’eau et, étant apolaires, ils ne sont que très
légèrement hydrosolubles. Ils sont plutôt solubles dans des solvants non polaires
ou de très faible polarité. Comme dans le cas des alcanes, les composés constitués
de moins de quatre atomes de carbone sont des gaz incolores, alors que leurs
analogues plus volumineux sont des liquides volatils à la température ambiante.
Les alcynes sont semblables aux alcènes par leurs propriétés physiques et leur
comportement chimique. Dans le présent chapitre, nous nous pencherons sur la
structure et les réactions chimiques de ces deux classes de composés.
L
1. Un ancien synonyme du mot « alcène » encore utilisé aujourd’hui est oléfine. Les alcynes sont aussi
appelés acétylènes, selon le nom trivial du premier membre de ce groupement fonctionnel, soit C2H2.
• Caractéristiques spectrales
des alcènes
• Réarrangement des carbocations
lors des réactions d’addition
• Mécanisme de l’oxydation d’un
trialkylborane (deuxième étape
de l’hydroboration-oxydation)
• Réactions d’addition sur
des systèmes conjugués (addition
électrophile et cycloaddition
de Diels-Alder sur les diènes
conjugués)
• Mécanisme complet de l’oxydation
douce des alcènes à l’aide
du KMnO4 dilué incluant
la deuxième étape, l’hydrolyse
• Mécanisme de la formation
de l’ozonide lors de l’ozonolyse
des alcènes
• Caractéristiques spectrales
des alcynes
• Mécanisme d’une réduction
d’alcyne avec le Na(s) dans
l’ammoniac liquide
Éléments de compétence
• Déterminer la réactivité
des fonctions organiques simples
comme alcanes, alcènes, alcynes,
organomagnésiens, dérivés
halogénés, alcools à l’aide des
principaux types de mécanisme
de réactions : SN1, SN2, E1 et E2.
• Concevoir théoriquement
des méthodes de synthèse
de composés organiques simples
à partir de produits donnés.
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253
7.3 • Réactions chimiques des alcènes
7.3.3 Oxydation des alcènes
En général, les agents oxydants chimiques oxydent beaucoup plus facilement les alcènes
que les alcanes. Ces réactifs attaquent les électrons ␲ de la liaison double. Quelques
mécanismes réactionnels seront décrits dans les prochaines sections. L’oxydation est
une réaction chimique largement utilisée en synthèse organique et elle peut parfois
servir, en tant que test chimique, à déceler la présence de liaisons doubles.
7.3.3.1 Oxydation à l’aide de permanganate de potassium (KMnO4)
A) Oxydation douce
Les alcènes réagissent avec le permanganate de potassium (KMnO4) dilué, en milieu
basique, à froid, pour former des diols vicinaux (deux fonctions alcool sur deux carbones adjacents) à la suite d’une addition syn selon la figure 7.30.
D
G
3 CPC ⫹ 2 KⴙMnO4ⴚ ⫹ 4 H2O
D
G
A A
3 OCOCO ⫹ 2 MnO2 ⫹ 2 KⴙOHⴚ
A A
OH OH
Diol
permanganate
de potassium
(solution aqueuse pourpre)
Alcène
oxyde de
manganèse (IV)
(précipité brun-noir)
Lors du déroulement de la réaction, un précipité brun-noir d’oxyde de manganèse
(IV) (MnO2) remplace la couleur pourpre de l’ion permanganate. Grâce à ce changement de couleur, cette réaction peut servir de test chimique pour distinguer les alcènes
des alcanes qui, eux, ne réagissent pas.
Le mécanisme de réaction des alcènes avec le permanganate de potassium dilué
consiste en une addition concertée menant à la réduction du métal Mn qui passe d’un
nombre d’oxydation de ⫹7 à ⫹5. La résonance au sein du complexe métallique favorise ensuite la rupture du cycle pour mener, après une succession d’étapes concernant
l’hydrolyse, aux diols attendus ainsi qu’à la formation d’hydroxyde de potassium et
d’oxyde de manganèse (IV). Le mécanisme réactionnel de l’étape d’addition concertée
est illustré à la figure 7.31.
L’addition des deux alcools sur les deux carbones de l’alcène est une addition syn
puisqu’elle provient d’une réaction concertée menant à un cycle à cinq membres entre
l’alcène et le permanganate de potassium. De ce fait, les deux oxygènes sont ajoutés du
même côté de la liaison double dès la première étape du mécanisme réactionnel.
L’oxydation douce avec le permanganate de potassium en milieu aqueux n’est pas
une réaction qui offre, en général, un très bon rendement. Une réaction similaire peut
avoir lieu en ayant recours au tétroxyde d’osmium, OsO4. La première étape de réaction
est identique à celle du KMnO4, mais plutôt que d’hydrolyser le complexe cyclique avec
le Mn, le complexe cyclique avec Os est plutôt réduit à l’aide de l’acide sulfhydrique
(H2S). Cette réaction est toutefois très peu utilisée en raison du coût exorbitant du
tétroxyde d’osmium et de sa très grande toxicité.
O
R
R⬘
R⬙
R⵮
O '
O
P
P
O
Hydrolyse
H2O
COC
O
O
Réaction globale de l’oxydation
douce d’un alcène réalisée à l’aide
du permanganate de potassium
(KMnO4) dilué
L’hexane, un alcane, ne réagit
pas à la solution aqueuse
de permanganate de potassium
(éprouvette de gauche).
Par contre, le cyclohexène,
un alcène, réagit, produisant alors
un précipité brun-noir, le MnO2
(éprouvette de droite).
■ FIGURE 7.31
'
O
O
K
ⴙⴚ
O
O
O
(⫹5) Mn
P
O
K
O
O
(⫹7) Mn
ⴙⴚ
O
R⵮
R⬘
O
COC
P
O
'
O
O
CPC
R⬙
R⵮
O '
R
R⬘
R⬙
R
■ FIGURE 7.30
HO
OH
⫹ KOH ⫹ MnO2
Mécanisme réactionnel de l’étape
d’addition concertée (réduction
du Mn)
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• Mécanisme complet
de l’oxydation douce
des alcènes à l’aide
du KMnO4 dilué incluant
la deuxième étape,
l’hydrolyse
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Chapitre 7 • Alcènes et alcynes
7.5
Réactions chimiques des alcynes
7.5.1 Réactions d’addition électrophile des alcynes
7.5.1.1 Généralités, addition des halogénures d’hydrogène (HOX)
et halogénation (X2)
Carte de potentiel
électrostatique montrant
l’exposition des électrons ␲
(en rouge) impliqués dans
les réactions d’addition
électrophile
Un équivalent molaire représente
une quantité équimolaire
du réactif par rapport au substrat
impliqué dans la réaction.
Notons qu’à l’instar des alcènes, les électrons ␲ des alcynes peuvent effectuer des réactions d’addition électrophile. Par conséquent, bien des réactions d’addition décrites
pour les alcènes s’appliquent aussi aux alcynes, même si elles se déroulent en général
beaucoup plus lentement. Cela s’explique par le fait que la longueur de la liaison triple
carbone–carbone est sensiblement plus courte que celle des liaisons doubles. Par
conséquent, la liaison triple des alcynes est plus forte que celle des alcènes, ce qui la
rend moins réactive. Ainsi, dans quelques cas, des catalyseurs seront nécessaires pour
augmenter la vitesse de réaction des alcynes (tel que le mercure pour la réaction d’hydratation des alcynes).
Toutes les additions électrophiles polaires et non polaires décrites pour les alcènes
sont possibles avec les alcynes. Par contre, la réactivité est double avec les alcynes
puisqu’ils possèdent deux liaisons ␲. Il est néanmoins possible, mais très difficile, de
contrôler le nombre d’équivalents molaires de réactif afin de ne faire réagir qu’une
seule liaison ␲. Dans certains cas, on peut faire réagir une seule liaison ␲ avec un réactif
donné (en ajoutant un seul équivalent molaire) pour ensuite faire réagir la seconde
liaison ␲ avec un autre réactif (voir la figure 7.40).
■ FIGURE 7.40
Cl H
G
ROCPCOH
Cl H
ROCOCOH
G
G
HOCl
(1 éq.)
G
G
ROCqCOH
HOCl
(1 éq.)
G
Réactions globales doubles
d’addition sur les alcynes
Cl H
Addition selon
Markovnikov
ROCqCOH
ROCqCOH
Br2
(1 éq.)
ROCBrPCHBr
Br2
(1 éq.)
ROCBr2OCHBr2
ROCHPCHBr
Br2
(1 éq.)
ROCHBrOCHBr
Addition
anti-Markovnikov
G
HBr
ROOR
hν
(1 éq.)
Addition selon
Markovnikov
Br
Les études expérimentales semblent démontrer que lors de l’halogénation d’un
alcyne, le mécanisme est identique en tout point à l’halogénation des alcènes, mais
il doit être reproduit deux fois (voir la section 7.3.1.2 B, page 247). Toutefois, dans
le cas de la chloration, la première addition de Cl2 sur la liaison triple passerait par la
formation d’un carbocation classique au lieu de l’ion ponté chloronium.
Les mécanismes réactionnels des additions d’halogénures d’hydrogène (avec ou
sans peroxyde) sont aussi identiques à ceux concernant les alcènes. La double addition
d’un halogénure d’hydrogène (p. ex. : HCl) sur un alcyne mène systématiquement à
une double addition où les deux hydrogènes se retrouvent sur le même carbone. Au
cours de ce mécanisme réactionnel (voir la figure 7.41), la première étape consiste en
une addition favorisant la formation du carbocation le plus substitué, le plus stable
(respect de la règle de Markovnikov). La seconde addition, quant à elle, favoriserait le
carbocation stabilisé par la résonance des doublets d’électrons de l’halogène déjà lié.
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Chapitre 8 • Composés aromatiques
Exercices supplémentaires
Aromaticité et résonance
8.9
Expliquez pourquoi le cyclohepta-1,3,5-triène est beaucoup plus réactif que le benzène, bien qu’ils possèdent
tous deux le même nombre de liaisons doubles.
cyclohepta-1,3,5-triène
benzène
8.10 Expliquez pourquoi le doublet d’électrons libre de l’azote d’un pyrrole est beaucoup moins basique que celui
d’une pyridine.
N
pyridine
NH
pyrrole
Substitution électrophile aromatique – Mécanisme réactionnel
8.11 Écrivez toutes les étapes du mécanisme de la réaction de :
a) H3C
CH3 ⫹ acide nitrique (catalyseur H2SO4)
CH3 ⫹ 2-chloro-2-méthylpropane ⫹ AlCl3
b)
8.12 Pourquoi le FeCl3 sert-il de catalyseur dans les chlorations aromatiques et le FeBr3 joue-t-il ce rôle dans
les bromations (c’est-à-dire pourquoi l’halogénure ferrique utilisé possède-t-il le même halogène que
le réactif employé pour l’halogénation) ?
8.13 Lorsqu’on traite le benzène avec le propène et l’acide sulfurique (voir les structures ci-dessous), deux produits
distincts monoalkylés sont possibles. Dessinez leur structure. Selon vous, lequel sera le produit majoritaire ?
Pourquoi ?
propène
benzène
8.14 Lorsqu’on traite le benzène avec un excès de D2SO4 à la température ambiante, les atomes d’hydrogène
du cycle benzénique sont graduellement remplacés par le deutérium. Proposez un mécanisme qui explique
cette observation.
Indice : Le D2SO4 est une forme d’acide sulfurique, H2SO4, dans laquelle le deutérium remplace l’hydrogène.
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329
9.3 • Déshydrohalogénation (réaction d’élimination) et mécanismes E2 et E1
mécanismes SN1 et E1. Cependant, la température joue aussi un rôle important. Plus elle
est élevée, plus elle favorise un produit de l’élimination au détriment d’un produit de la
substitution.
Si on utilise une base forte, OH, au lieu de H2O et un solvant moins polaire (p. ex.
: le méthanol et l’éthanol), on favorise le mécanisme E2 (voir la figure 9.23). Donc, en
présence des nucléophiles puissants tels que OH (une base forte), seule l’élimination
survient avec, comme unique produit, un alcène. En effet, comme l’atome de carbone
tertiaire est stériquement encombré et qu’il empêche une attaque SN2, la substitution
n’entre pas en compétition avec l’élimination d’ordre 2.
H
C
■ FIGURE 9.23
Br
H
C
E2
CH3
CH3
2-bromo-2-méthylpropane
HO
H
H
H
C
C
CH3
CH3
H2O
(H
Br
OH)
Mécanisme E2 d’un composé
halogéné tertiaire en présence
d’une base forte et d’un solvant
peu polaire
2-méthylpropène
(100 %)
9.3.3.2 Composés halogénés primaires
Dans le cas des composés halogénés primaires, les mécanismes SN2 et E2 sont les seuls
possibles, car l’ionisation d’un carbocation primaire, soit la première étape des réactions
SN1 et E1, ne se produit pas (ou très rarement), un carbocation primaire étant très
instable. En présence de la plupart des nucléophiles, les composés halogénés primaires
aboutissent principalement à des produits de substitution (SN2). Seules les bases fortes et
très encombrées vont favoriser une réaction E2 (voir la figure 9.24). Notez aussi que les
réactions qui se produisent à une température élevée favorisent toujours l’élimination.
CH3CH2O Na
dans l’éthanol
CH3CH2CH2CH2Br
1-bromobutane
CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 CH3CH2CH CH2
but-1-ène
éthoxybutane
(E2 ; 10 %)
(SN2 ; 90 %)
CH3
A
CH3O C O O K
A
CH3
CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 CH3CH2CH CH2
but-1-ène
dans le 2-méthylpropan-2-ol tert-butoxybutane
(alcool tert-butylique)
(SN2 ; 15 %)
(E2 ; 85 %)
Le tert-butanolate de potassium est une base encombrée stériquement (voir la
figure 9.25). Il en résulte que la substitution est plus difficile, et que la principale réaction est l’élimination.
■ FIGURE 9.24
Compétition entre les réactions SN2
et E2 en présence de composés
halogénés primaires traités avec
de puissants nucléophiles
volumineux ou non
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Chapitre 9 • Composés halogénés
Substitution nucléophile et élimination dans les synthèses organiques
Br
9.33 Écrivez une synthèse des composés suivants à partir du (1-bromoéthyl)benzène
a)
OCH2CH3
c)
b)
N(CH3)2
d)
CqN
e)
f)
I
9.34 Écrivez l’équation chimique menant aux composés suivants.
a) CH3OCH2CH3 à partir d’un ion alcoolate (ROⴚ) et d’un composé halogéné.
b) CH3OC(CH3)3 à partir d’un alcool et d’un composé halogéné.
9.35 La formation de l’alcène présentée ci-dessous peut se réaliser à partir de deux substrats différents. Indiquez
leur structure et proposez un mécanisme pour chaque réaction. Néanmoins, une seule de ces voies de synthèse
donne un bon rendement. Expliquez.
B
Composé halogéné
?
9.36 Proposez une synthèse :
a) de CH3C q C
CH2
à partir de CH3CqCH et
CH2Br ;
b) de CH3CqCCH2CH3 à partir de CHqCH et de composés halogénés appropriés.
9.37 Proposez une synthèse :
a) de CH3CH2CH2OH à partir de CH2PCHCH2Br ;
b) de cis-pent-2-ène à partir du propyne et du bromoéthane.
Composés organométalliques
9.38 Écrivez l’équation de la préparation :
a) du propyllithium,
b) de l’acétylure de but-1-yne.
Écrivez ensuite la réaction de chacun avec le D2O.
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Chapitre 10 • Alcools, phénols et thiols
Contrairement aux alcools tertiaires, un alcool primaire réagit lentement et doit
être chauffé pendant plusieurs heures en présence d’un mélange d’acide chlorhydrique
concentré et d’un catalyseur, le chlorure de zinc (ZnCl2), qui est un acide de Lewis.
La réaction se déroule selon un mécanisme SN2. À la première étape, l’alcool est
protoné par l’acide. Au cours de la deuxième étape, l’ion chlorure déplace l’eau selon
une réaction SN2 habituelle. Le chlorure de zinc est un bon acide de Lewis. Il reçoit un
doublet libre d’électrons de l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle dans une de ses
orbitales vides (formation d’une liaison de coordinence ou de coordination) et diminue ainsi la densité électronique dans l’environnement du carbone portant l’alcool
(augmente le caractère de ce carbone), ce qui favorise l’attaque de l’ion chlorure.
Il contribue aussi à augmenter la concentration en ions chlorure, ce qui a pour effet
d’accélérer la réaction SN2 (voir la figure 10.18).
■ FIGURE 10.18
Réaction globale et mécanisme SN2
de la formation d’un composé
halogéné à partir d’un alcool
primaire, l’éthanol, en présence
de HClconc., à une température
élevée pendant plusieurs heures
Réaction globale
H3COCH2OOH
HOCl
éthanol
ZnCl2
Plusieurs heures
H3COCH2OCl
HOOH
1-chloroéthane
Mécanisme
H2O
Cl
HOOOH
O
HOCl
H
ZnCl2
H3COCH2OOOZnCl
2
Cl
[Zn(OH)Cl2]
HOOOH
ZnCl2 H2O
O
H3COCH2OOH
O
Remarque : La présence
d’un acide de Lewis tel que ZnX2
n’est pas nécessaire lors de la
formation d’un composé halogéné
à partir d’un alcool primaire avec
HBr et HI, car Br et I sont
de meilleurs nucléophiles que Cl.
H
H3COCH2OCl
[Zn(OH)Cl2]
HOOH
H
Remarque : Telles qu’elles sont décrites précédemment (voir la section 9.2.1), les réactions de substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) montrent que l’attaque du nucléophile se réalise à 180° du groupe partant du substrat, ce qui mène à une inversion de
configuration si le carbone portant le groupement hydroxyle est stéréogénique, C*.
Ces conditions réactionnelles (HCl avec ZnCl2) utilisées précédemment pour les
alcools primaires représentent un test spécifique aux alcools : le test de Lucas. En effet,
ce test permet de distinguer les alcools tertiaires, secondaires et primaires, car dans ces
conditions favorisant la formation du carbocation (mécanisme SN1), les alcools tertiaires réagissent très rapidement, voire instantanément, tandis que les alcools primaires
réagissent très lentement (après plusieurs heures à chaud). Les alcools secondaires,
quant à eux, ont une vitesse de réaction intermédiaire. En cas de doute lors de la distinction entre un alcool secondaire et un alcool tertiaire, il suffit de procéder à une
réaction avec le HCl concentré en l’absence de ZnCl2. Dans ces conditions, seul l’alcool
tertiaire réagit rapidement.
Exemple 10.1
Expliquez pourquoi le 2-méthylpropan-2-ol (alcool tert-butylique) réagit à la
même vitesse avec le HCl, le HBr et le HI pour produire, dans chacun des cas,
l’halogénure tert-butylique correspondant.
Étant un alcool tertiaire, l’alcool tert-butylique suivra un mécanisme SN1. Comme dans toutes les réactions SN1, l’étape qui détermine la vitesse
(l’étape limitante ou déterminante) est la formation d’un carbocation, dans ce
cas précis, un carbocation tert-butyle. La vitesse de cette étape ne dépend pas de
l’acide employé, de sorte que toutes les réactions se déroulent à la même vitesse.
SOLUTION
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Exercices supplémentaires
Exercices supplémentaires
Propriétés des alcools
10.17 Classez les composés des groupes suivants par ordre croissant de solubilité dans l’eau et expliquez brièvement
vos réponses.
a)
OH
OH
Cl
éthanol
chloroéthane
hexanol
b)
OH
OH
HO
pentanol
OH
HO
OH
OH
pentane-1,5-diol
OH
pentane-1,2,3,4,5-pentol
Réactions acide-base des alcools et des thiols
10.18 Les classes de composés organiques suivantes sont des bases de Lewis. Écrivez une équation qui montre
comment chacune réagirait avec le H3O⫹.
a) Alcool, ROOOH
b) Thiol, ROSOH
c) Phénol,
OOOH
10.19 Classez les composés suivants par ordre croissant d’acidité et expliquez votre réponse.
cyclohexanol,
phénol,
p-nitrophénol,
2-chlorocyclohexanol.
10.20 Quelle est la base la plus forte, le tert-butanolate de potassium ((CH3)3COK) ou l’éthanolate de potassium
(CH3CH2OK) ? Expliquez votre réponse.
10.21 Complétez les équations suivantes.
H
D
⫹ NaOH
G
OH
a) CH3CH(OH)CH2CH3 ⫹ K
d)
b) (CH3)2CHOH ⫹ NaH
e) CH3CHPCHCH2SH ⫹ NaOH
c) Cl O
O OH ⫹ NaOH
Déshydratation des alcools en mileu acide
10.22 Dessinez la formule semi-développée de tous les produits possibles générés par la déshydratation en présence
d’un catalyseur acide des composés suivants. Si plus d’un alcène est possible, prédisez lequel sera formé en plus
grande quantité.
a) cyclopentanol
b) 1-méthylcyclopentanol
c) butan-2-ol
d) 2-phényléthanol
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Exercices supplémentaires
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10.36 Déterminez les lettres dans les séquences suivantes de réactions chimiques.
H3Oⴙ
⌬
C
A
PCC
CH2Cl2
HCl
ZnCl2
⌬
B
1)
2)
RMgX
H3Oⴙ
R
D
OH
E
H2
cat. Lindlar
F
10.37 Déterminez les lettres dans les séquences suivantes de réactions chimiques.
F
Réactif
de Jones
A
H
Br2
hν
Br
Oⴚ
O3
ⴙ
2) H2O2, H3O
1)
G
NaOH
⌬
E
O
H
PCC
D
CH2Cl2
NaOH
PBr3
NaNH2
⌬
I
C
HBr
B
ROOR, hν
H3Oⴙ
⌬
Cl2, CCl4
Problèmes à indices
Découvrez la structure du composé grâce aux indices fournis ci-dessous. Pour chaque indice, expliquez l’information
que vous en avez retirée. Écrivez toutes les étapes du raisonnement menant à votre réponse.
10.38 1) La formule moléculaire du composé A est C5H12O.
Lorsque le composé A est traité en présence de HCl, la réaction est très lente. Elle est toutefois beaucoup plus
rapide (quelques minutes) avec l’ajout de ZnCl2 (test de Lucas).
3) À la suite de la réaction du test de Lucas, un mélange racémique est obtenu.
4) Enfin, lors de la déshydratation (H2SO4 à chaud) du composé A, l’alcène majoritaire formé selon la règle
de Saytsev est disubstitué.
Déterminez la structure stylisée du composé A.
2)
10.39 1) La formule moléculaire du composé B est C5H12O2.
Lorsque le composé B est oxydé avec le PCC, le produit obtenu renferme une fonction aldéhyde et
une fonction alcool.
3) La réaction de déshydratation (H2SO4 à chaud) du composé B mène au produit suivant :
Déterminez la structure stylisée du composé B.
2)