POTENTIEL CHIMIQUE D`UN CONSTITUANT PHYSICO

JL 2005-2006 2 PC HdB
G:\potentielchimiqueI2-2006-v1.doc
CHAPITRE 2
POTENTIEL CHIMIQUE
D’UN CONSTITUANT
PHYSICO-CHIMIQUE
Le potentiel chimique d’un constituant physicochimique est, comme nous l’avons
indiqué, la dérivée partielle de l’enthalpie libre par rapport à la quantité de matière du
constituant en question. L’objectif de ce chapitre est de préciser l’expression la plus
générale possible de cette grandeur en fonction des paramètres de description du
système.
Pour cela, nous étudions dans un premier temps les propriétés générales du potentiel
chimique, cas particulier de grandeur molaire partielle. Ensuite, l’expression du
potentiel chimique est établie dans les cas les plus simples, notamment celui du gaz
parfait et des corps purs en phase condensée. La notion d’état standard ou, plus
généralement, d’état de référence, est alors introduite.
L’extension aux mélanges pose de nombreuses difficultés techniques, compte tenu de
l’absence d’existence d’une équation d’état générale. Il nous faudra donc, pour obtenir
des expressions ayant la même forme analytique que celle d’un gaz parfait, construire
des états de référence dont l’exotisme est croissant avec la complexité du modèle de
description du mélange.
Conformément aux instructions du programme, a majorité des résultats est admise.
Nous reviendrons sur les démonstrations en exercice ou dans le chapitre 12, dédié à
l’étude du changement d’état liquide vapeur des mélanges binaires.
état
standard
potentiel
chim ique
?

2 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
1. POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CORPS PUR
1.1. Définition et expression du potentiel chimique
Définition
Le potentiel chimique d’un corps pur, constituant physicochimique unique du système
étudié, est défini comme la dérivée partielle de la fonction enthalpie libre de ce corps
pur, relativement à la quantité de matière de celui-ci, quand la fonction G est
exprimée dans ses variables canoniques
{
}
, ,
T p n
:
* *
*
,
( , , ) notéaussi:
T p
G T p n G
n n
∂ ∂
µ = ∂ ∂
L’exposant « * » rappelle que le système se limite à un corps pur.
Compte tenu du caractère extensif de la fonction G, traduit ici par la relation :
* * *
m
( , , ) ( , ,1) ( , )
G T p n n G T p n G T p
= ⋅ = ⋅
il apparaît immédiatement que le potentiel chimique du corps pur n’est autre que
l’enthalpie libre molaire de celui-ci. Il représente donc le taux d’accroissement de
l’enthalpie libre.
REMARQUE : Cette relation est applicable à toute grandeur extensive du corps
pur. En tenant exactement le même raisonnement, nous obtenons la relation :
* * *
m
( , , ) ( , ,1) ( , )
X T p n n X T p n X T p
= ⋅ = ⋅
Par construction, le potentiel chimique est naturellement fonction de la température et
de la pression, mais il est possible de l’exprimer à l’aide du volume molaire, par
exemple, ou de l’entropie molaire, en utilisant l’équation d’état du corps pur étudié ou
les propriétés des fonctions d’état (vide infra).
Expressions du potentiel chimique à l’aide des autres fonctions d’état
Sachant que l’enthalpie libre est définie par la relation :
G H T S
= − ⋅
, nous obtenons
immédiatement l’expression du potentiel chimique du corps pur sous la forme :
* * * *
m m m
G H T S
µ = = − ⋅
L’enthalpie molaire étant définie à une constante additive près, le potentiel chimique
l’est aussi.
Il est possible d’exprimer le potentiel chimique comme une dérivée partielle d’autres
fonctions d’état, en utilisant les relations qui lient ces dernières à la fonction G. Ainsi
nous avons, pour la fonction énergie libre :
* * *
F G pV
= −
Nous en déduisons aisément l’expression de la différentielle de
*
F
:
* * * *
d d d d
F G p V V p
= − ⋅ − ⋅
Sachant que la différentielle de l’enthalpie libre du corps pur, dans les variables
canoniques, s’exprime par la relation :

[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 3
* * * *
d d d d
G S T V p n
= − ⋅ + ⋅ +µ ⋅
nous obtenons aisément l’expression de la différentielle de
*
F
:
* * * *
d d d d
F S T p V n
= − ⋅ − ⋅ +µ ⋅
Cette relation nous montre que le potentiel chimique du corps pur est égal à la
dérivée partielle de la fonction F par rapport à la quantité de matière, quand l’énergie
libre est exprimée dans ses variables canoniques {
, ,
T V n
}.
De même nous obtenons les expressions suivantes, compte tenu des expressions
différentielles des fonctions d’état :
* * * *
d d d d
H T S V p n
= ⋅ − ⋅ +µ ⋅
donc
*
*
*
,
S p
H
n
∂
µ = ∂
* * * *
d d d d
U T S p V n
= ⋅ − ⋅ +µ ⋅
donc
* *
*
*
,
S V
U
n
∂
µ = ∂
NOTE : historiquement c’est cette dernière relation qui définissait le potentiel chimique.
1.2. Variables du potentiel chimique pour un corps pur
Variation avec la température
Pour caractériser la variation du potentiel chimique avec la température, il nous faut
étudier la dérivée partielle de celui-ci par rapport à la température. Nous avons la
relation :
* *
,p T p
p
G
T T n
∂µ ∂ ∂
=
∂ ∂ ∂
Le théorème de Schwartz relatif à l’interversion des ordres de dérivation permet
d’obtenir l’expression de cette dérivée :
* * *
,
,
p p p T
T p
G S
T n T n
∂µ ∂ ∂ ∂
= = −
∂ ∂ ∂ ∂
Cette dernière grandeur n’est autre que l’entropie molaire *
m
( , )
S T p
du corps pur
(l’entropie du corps pur est une grandeur extensive). La dérivée du potentiel chimique
par rapport à la température est donc donnée par la relation :
**
m
( , )
p
S T p
T
∂µ = −
∂
Nous démontrerions aisément, par une méthode analogue, la relation suivante,
extension de la seconde relation de Gibbs-Helmholtz que nous avons obtenue pour le
corps pur dans le chapitre 1 :

4 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
*
*
m
2
p
H
T T T
∂ µ = −
∂
Nous savons que les variables canoniques de l’enthalpie ne sont pas la température
et la pression, mais rien ne nous empêche d’utiliser ces dernières pour exprimer
l’enthalpie molaire du corps pur. Rappelons que température et pression sont des
variables intensives et que nombre de transformations chimiques sont monothermes
et monobares, c’est-à-dire réalisées à température et pression extérieures fixées, le
système étant en équilibre thermomécanique avec l’extérieur dans l’état initial et dans
l’état final.
Variation avec la pression
Pour étudier comment le potentiel chimique d’un constituant dépend de la pression,
nous déterminons l’expression de la dérivée partielle correspondante, à température
et composition fixées.
Par définition, nous avons la relation : * *
,T T p
T
G
p p n
∂µ ∂ ∂
=
∂ ∂ ∂
En utilisant le théorème de Schwartz nous obtenons les expressions suivantes :
* * *
*
m
,
,
T T p T
p T
G V
V
p n p n
∂µ ∂ ∂ ∂
= = =
∂ ∂ ∂ ∂
En effet, le volume d’un corps pur est une grandeur extensive. Cette expression est
très intéressante puisque le volume est une grandeur mesurable. Il va donc être
possible, par ce biais, d’accéder facilement à la variation du potentiel chimique entre
deux états ne différant que par la valeur de la pression.
1.3. État de référence, état standard
État de référence
De manière générale, nous avons la relation,
réf
p
désignant une pression choisie
arbitrairement comme valeur de référence :
réf
* * *
réf m
( , ) ( , ) ( , )d
p
p
T p T p V T
µ =µ + π π
Dans certains cas, le volume molaire du corps pur est relié aux autres paramètres par
une équation d’état explicite et le calcul analytique va être possible. Dans la majorité
des cas, seule une intégration numérique permettra de résoudre le problème.
Nous appelons « état de référence » l’état caractérisé, pour le corps pur dans un
certain état physique (liquide, solide, gazeux dans un état d’agrégation donné), par la
valeur de la pression de référence et celle de la température. La connaissance du
potentiel chimique dans cet état de référence, alliée à la connaissance de la variation
du volume molaire avec la température et la pression, permet de calculer la valeur du

[2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 5
potentiel chimique, à la température indiquée, pour n’importe quelle valeur de la
pression.
REMARQUE 1 : il existe autant d’états de référence que de valeurs de la
température, pour une pression de référence donnée.
REMARQUE 2 : nous verrons qu’il est possible de référer un état physique à un
autre état physique, pour des raisons d’homogénéité d’expression du potentiel
chimique.
État standard
Un état de référence particulier, pour le corps pur, est celui pour lequel la pression de
référence est choisie égale à la pression standard, 5
1,00 10 Pa
p°= × . Dans le cas
du corps pur, cet état de référence particulier (corps pur à la température T, dans
l’état physique indiqué, sous la pression standard) est appelé « état standard du
corps pur ». Il représente donc le corps pur, dans l’état physique considéré, à la
température T, sous la pression standard.
Le potentiel chimique *
( , )
T p
µ °
est alors noté
( )
T
µ°
et sa valeur ne dépend plus que
de la température, une fois identifié le constituant physicochimique.
Nous pouvons par conséquent exprimer le potentiel chimique du corps pur, en
référence à l’état standard précédemment défini, par la relation :
* *
m
( , ) ( ) ( , )d
p
p
T p T V T
°
µ =µ° + π π
1.4. Potentiel chimique d’un corps pur gazeux parfait
Les anglo-
saxons préfèrent
utiliser l’adjectif
« idéal ».
Nous utilisons dans un premier temps le modèle le plus simple de description d’un
gaz, celui du gaz parfait . Certains gaz réels ont un comportement de gaz parfaits,
ainsi l’hélium satisfait assez bien aux conditions du modèle puisqu’il est constitué de
particules de petite taille (de petits atomes) et que les interactions entre atomes sont
les plus faibles possibles.
Rappelons que tous les corps purs gazeux se comportent, pour des pressions très
faibles, comme des gaz parfaits. Si GR
( , )
p T
P est une propriété du gaz réel à la
température T et à la pression p, en notant GP
( , )
p T
P la même propriété pour un gaz
hypothétique qui aurait la même formule de constitution que le gaz réel tout en ayant
un comportement de gaz parfait, nous avons les relations :
GR
0GP
( , )
lim 1
( , )
p
p T
p T
→
=
P
P ou
[
]
GR GP
0
lim ( , ) ( , ) 0
pp T p T →
− =
P P
Potentiel chimique d’un gaz parfait pur
L’équation d’état d’un gaz parfait pur est très simple et s’écrit :
pV nRT
=
Pour une quantité de matière égale à une mole, nous avons la relation : *
pV RT
= ce
qui nous permet d’exprimer aisément le potentiel chimique sous la forme :