JL 2005-2006 2 PC HdB CHAPITRE 2 POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT PHYSICO-CHIMIQUE Le potentiel chimique d’un constituant physicochimique est, comme nous l’avons indiqué, la dérivée partielle de l’enthalpie libre par rapport à la quantité de matière du constituant en question. L’objectif de ce chapitre est de préciser l’expression la plus générale possible de cette grandeur en fonction des paramètres de description du système. Pour cela, nous étudions dans un premier temps les propriétés générales du potentiel chimique, cas particulier de grandeur molaire partielle. Ensuite, l’expression du potentiel chimique est établie dans les cas les plus simples, notamment celui du gaz parfait et des corps purs en phase condensée. La notion d’état standard ou, plus généralement, d’état de référence, est alors introduite. L’extension aux mélanges pose de nombreuses difficultés techniques, compte tenu de l’absence d’existence d’une équation d’état générale. Il nous faudra donc, pour obtenir des expressions ayant la même forme analytique que celle d’un gaz parfait, construire des états de référence dont l’exotisme est croissant avec la complexité du modèle de description du mélange. Conformément aux instructions du programme, a majorité des résultats est admise. Nous reviendrons sur les démonstrations en exercice ou dans le chapitre 12, dédié à l’étude du changement d’état liquide vapeur des mélanges binaires. état standard ? potentiel chim ique ? G:\potentielchimiqueI2-2006-v1.doc 2 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 1. POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CORPS PUR 1.1. Définition et expression du potentiel chimique Définition Le potentiel chimique d’un corps pur, constituant physicochimique unique du système étudié, est défini comme la dérivée partielle de la fonction enthalpie libre de ce corps pur, relativement à la quantité de matière de celui-ci, quand la fonction G est exprimée dans ses variables canoniques {T , p, n} : ∂G µ* = * (T , p, n) ∂n ∂G ∂ n T , p * noté aussi : L’exposant « * » rappelle que le système se limite à un corps pur. Compte tenu du caractère extensif de la fonction G, traduit ici par la relation : G * (T , p, n) = n ⋅ G * (T , p,1) = n ⋅ Gm* (T , p) il apparaît immédiatement que le potentiel chimique du corps pur n’est autre que l’enthalpie libre molaire de celui-ci. Il représente donc le taux d’accroissement de l’enthalpie libre. REMARQUE : Cette relation est applicable à toute grandeur extensive du corps pur. En tenant exactement le même raisonnement, nous obtenons la relation : X * (T , p, n) = n ⋅ X * (T , p,1) = n ⋅ X m* (T , p ) Par construction, le potentiel chimique est naturellement fonction de la température et de la pression, mais il est possible de l’exprimer à l’aide du volume molaire, par exemple, ou de l’entropie molaire, en utilisant l’équation d’état du corps pur étudié ou les propriétés des fonctions d’état (vide infra). Expressions du potentiel chimique à l’aide des autres fonctions d’état Sachant que l’enthalpie libre est définie par la relation : G = H − T ⋅ S , nous obtenons immédiatement l’expression du potentiel chimique du corps pur sous la forme : µ* = Gm* = H m* − T ⋅ S m* L’enthalpie molaire étant définie à une constante additive près, le potentiel chimique l’est aussi. Il est possible d’exprimer le potentiel chimique comme une dérivée partielle d’autres fonctions d’état, en utilisant les relations qui lient ces dernières à la fonction G. Ainsi nous avons, pour la fonction énergie libre : F * = G* − pV * Nous en déduisons aisément l’expression de la différentielle de F * : d F * = dG * − p ⋅ dV * − V * ⋅ d p Sachant que la différentielle de l’enthalpie libre du corps pur, dans les variables canoniques, s’exprime par la relation : [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 3 dG* = − S * ⋅ dT + V * ⋅ d p + µ* ⋅ d n nous obtenons aisément l’expression de la différentielle de F * : d F * = − S * ⋅ dT − p ⋅ dV * + µ* ⋅ d n Cette relation nous montre que le potentiel chimique du corps pur est égal à la dérivée partielle de la fonction F par rapport à la quantité de matière, quand l’énergie libre est exprimée dans ses variables canoniques { T , V , n }. De même nous obtenons les expressions suivantes, compte tenu des expressions différentielles des fonctions d’état : ∂H ∂n S * , p d H * = T ⋅ d S * − V * ⋅ d p + µ* ⋅ d n donc µ* = dU * = T ⋅ d S * − p ⋅ dV * + µ* ⋅ d n donc µ* = * ∂U ∂n S * ,V * * NOTE : historiquement c’est cette dernière relation qui définissait le potentiel chimique. 1.2. Variables du potentiel chimique pour un corps pur Variation avec la température Pour caractériser la variation du potentiel chimique avec la température, il nous faut étudier la dérivée partielle de celui-ci par rapport à la température. Nous avons la relation : ∂µ ∂T p * ∂ ∂T = ∂G * ∂ n T , p p Le théorème de Schwartz relatif à l’interversion des ordres de dérivation permet d’obtenir l’expression de cette dérivée : ∂µ ∂T p * ∂ ∂G * ∂n ∂T p = T , p ∂S ∂n p ,T = − * Cette dernière grandeur n’est autre que l’entropie molaire S m* (T , p ) du corps pur (l’entropie du corps pur est une grandeur extensive). La dérivée du potentiel chimique par rapport à la température est donc donnée par la relation : ∂µ ∂T p * = − Sm* (T , p) Nous démontrerions aisément, par une méthode analogue, la relation suivante, extension de la seconde relation de Gibbs-Helmholtz que nous avons obtenue pour le corps pur dans le chapitre 1 : 4 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE ∂ µ* ∂T T p =− H m* T2 Nous savons que les variables canoniques de l’enthalpie ne sont pas la température et la pression, mais rien ne nous empêche d’utiliser ces dernières pour exprimer l’enthalpie molaire du corps pur. Rappelons que température et pression sont des variables intensives et que nombre de transformations chimiques sont monothermes et monobares, c’est-à-dire réalisées à température et pression extérieures fixées, le système étant en équilibre thermomécanique avec l’extérieur dans l’état initial et dans l’état final. Variation avec la pression Pour étudier comment le potentiel chimique d’un constituant dépend de la pression, nous déterminons l’expression de la dérivée partielle correspondante, à température et composition fixées. ∂µ* ∂p T Par définition, nous avons la relation : ∂ ∂G* ∂p ∂n T,p = T En utilisant le théorème de Schwartz nous obtenons les expressions suivantes : ∂µ ∂p T * ∂ = ∂n ∂G * ∂p T p ,T ∂V = ∂n p ,T * = Vm* En effet, le volume d’un corps pur est une grandeur extensive. Cette expression est très intéressante puisque le volume est une grandeur mesurable. Il va donc être possible, par ce biais, d’accéder facilement à la variation du potentiel chimique entre deux états ne différant que par la valeur de la pression. 1.3. État de référence, état standard État de référence De manière générale, nous avons la relation, préf désignant une pression choisie arbitrairement comme valeur de référence : p µ (T , p ) = µ (T , préf ) + * * ∫ Vm* (T , π) dπ préf Dans certains cas, le volume molaire du corps pur est relié aux autres paramètres par une équation d’état explicite et le calcul analytique va être possible. Dans la majorité des cas, seule une intégration numérique permettra de résoudre le problème. Nous appelons « état de référence » l’état caractérisé, pour le corps pur dans un certain état physique (liquide, solide, gazeux dans un état d’agrégation donné), par la valeur de la pression de référence et celle de la température. La connaissance du potentiel chimique dans cet état de référence, alliée à la connaissance de la variation du volume molaire avec la température et la pression, permet de calculer la valeur du [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 5 potentiel chimique, à la température indiquée, pour n’importe quelle valeur de la pression. REMARQUE 1 : il existe autant d’états de référence que de valeurs de la température, pour une pression de référence donnée. REMARQUE 2 : nous verrons qu’il est possible de référer un état physique à un autre état physique, pour des raisons d’homogénéité d’expression du potentiel chimique. État standard ⋯ Un état de référence particulier, pour le corps pur, est celui pour lequel la pression de référence est choisie égale à la pression standard, p° = 1, 00 × 105 Pa . Dans le cas du corps pur, cet état de référence particulier (corps pur à la température T, dans l’état physique indiqué, sous la pression standard) est appelé « état standard du corps pur ». Il représente donc le corps pur, dans l’état physique considéré, à la température T, sous la pression standard. Le potentiel chimique µ* (T , p°) est alors noté µ°(T ) et sa valeur ne dépend plus que de la température, une fois identifié le constituant physicochimique. Nous pouvons par conséquent exprimer le potentiel chimique du corps pur, en référence à l’état standard précédemment défini, par la relation : p µ (T , p ) = µ°(T ) + ∫ Vm* (T , π) dπ * p° 1.4. Potentiel chimique d’un corps pur gazeux parfait Les anglosaxons préfèrent utiliser l’adjectif « idéal ». Nous utilisons dans un premier temps le modèle le plus simple de description d’un gaz, celui du gaz parfait . Certains gaz réels ont un comportement de gaz parfaits, ainsi l’hélium satisfait assez bien aux conditions du modèle puisqu’il est constitué de particules de petite taille (de petits atomes) et que les interactions entre atomes sont les plus faibles possibles. Rappelons que tous les corps purs gazeux se comportent, pour des pressions très faibles, comme des gaz parfaits. Si P GR ( p, T ) est une propriété du gaz réel à la température T et à la pression p, en notant P GP ( p, T ) la même propriété pour un gaz hypothétique qui aurait la même formule de constitution que le gaz réel tout en ayant un comportement de gaz parfait, nous avons les relations : lim p →0 P GR ( p, T ) =1 P GP ( p, T ) ou lim [P GR ( p, T ) − P GP ( p, T )] = 0 p →0 Potentiel chimique d’un gaz parfait pur L’équation d’état d’un gaz parfait pur est très simple et s’écrit : pV = nRT Pour une quantité de matière égale à une mole, nous avons la relation : pV * = RT ce qui nous permet d’exprimer aisément le potentiel chimique sous la forme : 6 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE p RT dπ π p° µ (T , p ) = µ(T , p°) + ∫ * Le calcul de l’intégrale ne pose aucune difficulté. Nous écrivons la relation précédente sous la forme : µ* (T , p ) = µ(T , p°) + RT ln p p° En introduisant la notation précédente pour l’état standard, nous obtenons l’expression finale du potentiel chimique d’un corps pur gazeux parfait : µ* (T , p ) = µ°(T ) + RT ln p p° État standard d’un corps pur gazeux parfait Par définition, l’état de référence particulier caractérisé, à une température T, par la valeur de la pression de référence p° = 1, 00 × 105 Pa = 1, 00 bar , est appelé état standard du gaz parfait. Le potentiel chimique correspondant est le potentiel chimique standard du gaz parfait et se note µ°(T ) . État standard d’un corps pur gazeux parfait L’état standard d’un corps pur gazeux parfait est le constituant, pris pur à l’état gazeux sous la pression standard p = p° = 1, 00 × 105 Pa , à la température T. Le potentiel chimique s’exprime alors par la relation : µ* (T , p ) = µ°(T ) + RT ln p p° Rappelons que : l’état standard ne préjuge en rien de la valeur de la température. Il y a donc une infinité d’états standard pour chaque gaz parfait. l’état standard n’est qu’UN ÉTAT DE RÉFÉRENCE PARTICULIER. NOTE : à la place de l’exposant « ° » il est possible d’ utiliser l’exposant « malheureusement trop souvent la notation « 0 ». ». On rencontre 1.5. Potentiel chimique d’un gaz non parfait pur La fonction Vm* (T , p) est en général trop complexe pour être intégrable. En outre, les gaz ont des équations d’état qui dépendent de leur constitution (notamment de la nature des interactions intermoléculaires. Nous cherchons alors une expression du potentiel chimique qui soit : la plus simple possible à manipuler, la plus générale possible, [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 7 compatible avec la remarque en tête de sous-section(1) : lim [µ GR ( p, T ) − µGP ( p, T ) ] = 0 p →0 C’est pourquoi nous posons : équation à refaire, en dessous µGR (T , p) = µGP (T , p ) + RT ln φ(T , p) avec : lim φ(T , p) = 1 p→0 Certes nous n’avons absolument pas progressé sur la voie de la connaissance de l’expression explicite du potentiel chimique du gaz réel, mais nous sommes sur la voie de l’obtention d’une formule formellement analogue à celle démontrée pour le gaz parfait. Fugacité d’un gaz non parfait En effet, il suffit maintenant d’écrire l’expression précédente sous la forme : µGR (T , p) = µ°GP (T ) + RT ln p p ⋅ φ(T , p ) + RT ln φ(T , p ) = µ°GP (T ) + RT ln p° p° Définissons la fugacité du gaz réel par la relation f (T , p ) = p ⋅ φ(T , p) et appelons coefficient de fugacité la fonction φ(T , p ) précédemment introduite. Cette fonction auxiliaire apparaît comme une « pression corrigée », qui tient compte des interactions au sein du gaz et dont la valeur représente la pression qui devrait être imposée au gaz parfait (totalement hypothétique, rappelons-le) associé au gaz réel pour que les potentiels chimiques du gaz réel et celui du gaz parfait associé aient la même valeur. Le potentiel chimique s’exprime alors sous une forme compacte, analogue à l’expression obtenue pour le gaz parfait : µGR (T , p) = µ°GP (T ) + RT ln f (T , p ) p° Des conditions précédentes, nous obtenons le comportement asymptotique de la fugacité quand la pression est infiniment petite : lim p→0 f (T , p ) =1 p Par exemple, pour le diazote(2), nous représentons [figure 2.1] l’évolution du coefficient de fugacité en fonction de la valeur du rapport p p° . Le diazote étant constitué de molécules de petite taille, apolaires et faiblement polarisables, l’écart à l’idéalité est faible, même aux fortes pressions. Nous verrons en exercice comment accéder à la fonction f (T , p ) quand l’équation d’état du gaz est connue. NOTE : compte tenu de sa définition, la fugacité d’un corps pur gazeux parfait est égale à sa pression. (1) (2) GP est le gaz parfait de même formule de constitution, mais pour lequel les molécules sont ponctuelles et sans interactions. Ce gaz est évidemment totalement irréel. Les données numériques sont extraites de l’ouvrage de P.A. Atkins, Physical Chemistry, éd. O.U.P. 8 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 2 f p 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 p p° 0,6 0 200 400 600 800 1000 Figure 2.1 – Évolution du coefficient de fugacité pour le diazote, à T = 273 K , en fonction de p p° État standard du corps pur gazeux Considérons l’état particulier – totalement hypothétique – pour lequel, la température T étant fixée , les conditions suivantes sont simultanément réalisées : la pression est égale à la pression standard et le corps gazeux réel se comporte comme le gaz parfait associé défini précédemment. Dans ces conditions, puisque le gaz est parfait, la fugacité f GR (T , p ) = fGP (T , p°) prend la valeur p° et le potentiel chimique µGR (T , p) prend la valeur µGP (T , p°) = µ°GP (T ) . Cet état particulier hypothétique est un état de référence commode pour le corps gazeux. Ce sera alors par convention son état standard. État standard d’un corps pur gazeux quelconque L’état standard d’un corps pur gazeux quelconque est le constituant à l’état gazeux, considéré comme parfait, pris pur sous la pression standard p = p° = 1,00 × 10 5 Pa , à la température T. Le potentiel chimique s’exprime alors par la relation suivante : µGR (T , p) = µ°GP (T ) + RT ln f (T , p) f (T , p ) =1 avec lim p→0 p p° [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 9 REMARQUE : cet état standard peut sembler exotique car il est purement théorique et parfaitement inaccessible. Il présente cependant l’intérêt essentiel d’être indépendant du gaz considéré. Il aurait été extrêmement maladroit de choisir comme état standard l’état réel du gaz pour lequel la fugacité eût pris la valeur p° . En effet, puisque la nature et l’intensité des interactions entre les molécules dépendent de l’espèce considérée, la pression pour laquelle la fugacité eût pris la valeur p° n’eût pas été la même pour tous les gaz. Illustration graphique Représentons l’évolution du potentiel chimique du diazote en fonction de la valeur du rapport p p° [figure 2.2]. Nous faisons apparaître l’écart à l’idéalité sous la forme : µGR (T , p) = µGP (T , p ) + RT ln φ(T , p) Nous observons un assez faible écart à l’idéalité, négligeable — pour ce composé — tant que la pression est inférieure à 400 p° . Il est intéressant de représenter l’évolution du potentiel chimique en fonction de la grandeur ln( p p°) à une température donnée et fixée [figure 2.3] pour le gaz parfait associé, la représentation graphique µ [ ln( p p°) ] est une droite, que nous obtenons en étudiant le comportement asymptotique de la fonction µ [ ln( p p°) ] quand p p° tend vers 0. Il est donc possible de construire la représentation graphique pour le gaz parfait associé, dans cette représentation. µ − µ° p p° 0 200 400 600 800 1000 gaz réel gaz parfait associé Figure 2.2 – Évolution relative du potentiel chimique d’un gaz réel non idéal Il est intéressant de regarder ce qui se passe au voisinage de la pression standard [figure 2.4], afin de positionner l’état standard du gaz (point S) ainsi que les points A et B caractérisant respectivement les états (réels) du gaz : 10 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE µ − µ° ln( p p°) -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 gaz réel gaz parfait associé Figure 2.3 – Évolution du potentiel chimique d’un constituant gazeux et de son gaz parfait associé au point A : la pression vaut p° . La fugacité f (T , p°) est différente de p° , µGR (T , p°) ≠ µ°GR (T ) , au point B : µGR (T , p1 ) = µ°GR (T ) . La fugacité f (T , p1 ) vaut p° mais p1 ≠ p° En ces points, il est clair que l’écart à l’idéalité n’est pas nul. NOTE : nous pourrions constater, par ailleurs, que l’écart à l’idéalité diminue quand la température s’éloigne fortement de la température critique. µ Gaz réel B A µ° S Gaz parfait associé p / p° 1 p1 / p° Figure12.1 – État standard du gaz réel 1.6. Potentiel chimique d’un constituant pur en phase condensée Ordres de grandeur Comme la dépendance du volume molaire par rapport à la pression est souvent complexe pour les phases condensées, quand elle peut être exprimée analytiquement, il n’est pas possible d’obtenir d’expression explicite générale du potentiel chimique en fonction de la pression. Intéressons-nous alors exclusivement à l’ordre de grandeur de l’influence de la pression sur le potentiel chimique, selon l’état physique du constituant : [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 11 pour un constituant gazeux, le volume molaire partiel est souvent comparable au volume molaire (ils sont identiques dans le cas d’un mélange parfait de gaz parfaits), soit de l’ordre de 24 dm3 ⋅ mol−1 dans les conditions ordinaires de température ( T ≈ 300 K ) et de pression ( p ≈ 10 5 Pa ). pour une phase condensée comme l’eau, le volume molaire partiel, en général comparable au volume molaire, est de l’ordre de 18 × 10 −3 dm 3 ⋅ mol −1 . Pour la glace, le volume molaire est légèrement plus grand. En tous cas, le volume molaire d’un constituant en phase condensée est très inférieur au volume molaire d’un constituant gazeux. Ainsi la variation du potentiel chimique quand la pression varie raisonnablement est, pour un corps pur en phase condensée, souvent négligeable par rapport à celle d’un corps pur gazeux. Approximation En première approximation, nous négligeons la dépendance du potentiel chimique par rapport à la pression pour une phase condensée. Modèle des phases condensées de volume nul En présence d’une phase gazeuse, il est donc souvent légitime de considérer que le volume molaire d’un corps pur en phase condensé est négligeable. C’est pourquoi nous développons un modèle de phase condensée sans volume, pour laquelle le potentiel chimique est manifestement indépendant de la pression. Dans ce modèle, l’expression du potentiel chimique est particulièrement simple puisque nous avons la relation : µ* (T , p) = µ* (T , p°) Ce modèle sera systématiquement mis en œuvre dans les études de systèmes en transformation chimique lorsque seront en présence un ou des corps purs en phase condensée et une phase gazeuse. REMARQUE : il est clair que si les variations de pression subies par le système sont énormes, une telle approximation ne peut être validée. Si le système ne comporte que des phases condensées en contact, à condition de rester dans un domaine de pressions raisonnables, ce modèle pourra être encore mis en œuvre. Dans le cas de variations gigantesques de pression, comme dans la transformation du graphite en diamant où les pressions mises en jeu sont de plusieurs centaines de milliers de bars, il faut utiliser un meilleur modèle de description. En effet, il est impossible d’expliquer, dans le modèle des phases condensées de volume nul, pourquoi la transformation est « orientée » du graphite vers le diamant. En seconde approximation, nous pouvons considérer que le volume molaire est indépendant de la pression (le corps pur est incompressible), ce qui permet d’exprimer le potentiel chimique en fonction de la pression sous la forme : µ* (T , p ) = µ* (T , p°) + Vm* ⋅ ( p − p°) 12 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE État standard pour un corps pur en phase condensée De façon générale, nous définissons, indépendamment du modèle retenu, l’état standard du corps pur en phase condensée de la façon suivante : État standard d’un corps pur en phase condensée L’état standard d’un corps pur quelconque en phase condensée est le constituant pris pur à la pression standard p = p° = 1, 00 × 105 Pa , à la température T. Le potentiel chimique s’exprime par la relation suivante : p µ (T , p ) = µ (T , p°) + ∫ Vm* (T , p′) dp′ * * p° En général, nous négligeons la dépendance du potentiel chimique par rapport à la pression et nous écrivons : µ* (T , p ) ≈ µ* (T , p°) = µ°(T ) Dans le cas usuel du modèle des phases condensées sans volume, l’expression du potentiel chimique est bien conforme aux objectifs puisqu’elle se met – certes un peu artificiellement – sous la forme requise : µ = µ°(T ) + RT ln β avec β = 1 2. POTENTIEL CHIMIQUE EN MÉLANGE Dans un mélange, le comportement d’un constituant est tout à fait différent de ce qu’il est dans le corps pur. En effet, les molécules d’un constituant Bi sont maintenant entourées de diverses molécules B j et il est clair qu’en général, les interactions entre constituants différents sont différentes des interactions au sein du corps pur. Bien entendu, si les constituants du mélange ont, à l’échelle microscopique, des tailles et des propriétés physico-chimiques très voisines, les propriétés macroscopiques des constituants ne seront pas très différentes de ce qui se passe dans le corps pur. En revanche, si les propriétés sont trop différentes, le mixage (opération consistant à réaliser le mélange) devient impossible et les constituants restent à l’état de corps purs juxtaposés, comme dans le cas du système eau-octane. Dans un premier temps, nous étudions une grandeur facilement mesurable, le volume, dans le cas d’un mélange eau-méthanol. Puis nous généralisons aux autres grandeurs extensives pour n’importe quel mélange. Nous introduisons, ce faisant, la notion de « grandeur molaire partielle ». [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 13 2.1. Notion de grandeur molaire partielle Introduction : volume molaire partiel Considérons un système constitué de méthanol (noté MeOH), contenant une quantité n = 1000 moles de méthanol. Le volume de ce système est défini par : V (n, T , p) = n ⋅ Vm* (T , p) La notation X est relative à la grandeur X du corps pur. * où Vm* (T , p ) est le volume occupé par une mole de méthanol, autrement dit le volume molaire, dans les conditions de température et de pression (T , p) . Par exemple, dans les conditions ordinaires, cette grandeur vaut 40,5 × 10−6 m3 ⋅ mol−1 . À pression et température fixées, ajoutons à ce système une quantité n1 = 1, 0 mol de méthanol : le volume du système devient V (n + n1 , T , p ) = ( n + n1 ) ⋅ Vm* (T , p ) et varie donc de n1 ⋅ Vm* (T , p) soit 40,5 mL . Le volume molaire du méthanol – et plus généralement celui d’un corps pur – représente l’accroissement de volume que subit un système ne contenant que ce corps pur quand sa quantité de matière est augmentée d’une mole. Dans les mêmes conditions de température et de pression, considérons désormais le système constitué de nw = 0,800 kmol d’eau et nOH = 0, 200 kmol de méthanol. Notons V (T , P, nw , nOH ) le volume du mélange, qui dépend a priori de quatre paramètres. Ajoutons à ce système une quantité n1 = 1, 0 mol de méthanol en notant qu’au cours de cette opération, la composition du mélange peut être considérée comme constante : la fraction molaire en méthanol passe de xOH = 0, 2000 à ′ = 201 1001 = 0, 2008 . xOH Nous observons que la variation de volume n’est plus égale au volume molaire du méthanol pur, mais à une nouvelle quantité qui vaut 37, 7 mL . Notons que si la composition du mélange était de 600 mol d’eau pour 400 mol de méthanol, l’accroissement de volume correspondant serait différent et vaudrait 39 mL . Le volume occupé par une mole de méthanol dans le mélange est appelé volume molaire partiel du méthanol dans le mélange. Il n’est pas égal au volume molaire du corps pur et dépend essentiellement de la composition du système. Définitions Considérons une grandeur X extensive caractérisant un système homogène(3) de q constituants Bk . X peut être le volume, la masse, l’enthalpie, etc. Cette grandeur est homogène de degré 1 vis-à-vis des quantités de matière et possède toutes les caractéristiques mathématiques utiles. Nous associons à X la grandeur molaire partielle X k définie par la relation : ∂X ∂nk Xk = (3) p ,T ,n j , j ≠ k On démontre aisément, et nous l’admettons, que les résultats restent les mêmes si le système est hétérogène, à condition que les équilibres de phase soient établis. 14 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE De même que nous avons introduit le volume molaire partiel Vk , nous pouvons définir l’enthalpie, l’entropie, l’énergie interne ou l’enthalpie libre molaires partielles, notées respectivement H k , S k , U k et Gk. REMARQUE : le potentiel chimique µ k n’est, nous le verrons plus loin, rien d’autre que l’enthalpie libre molaire partielle du constituant Bk dans le mélange. La grandeur molaire partielle X k relative à un constituant représente donc l’accroissement de la grandeur X lorsqu’est ajoutée, à température et pression fixées, une mole de ce constituant à un système d’extension infinie caractérisé par X. Propriétés des fonctions homogènes de degré 1 : théorème d’Euler Considérons une grandeur extensive X et les grandeurs molaires partielles associées. Nous exprimons la grandeur X dans les variables température, pression et quantités de matière. On démontre (et nous l’admettons), la relation suivante, énoncée par Euler : ⋯, n ) = ∑ n X q X (T , p, n1 , n2 , q k =1 k k NOTE : la démonstration de cette relation est proposée en annexe. La fonction X s’exprime donc aisément à l’aide des grandeurs molaires partielles, ce qui fait l’intérêt de cette notion. NOTE : X est appelée « grandeur totale » du système. Il est aussi intéressant de définir la grandeur totale correspondant à une quantité totale de matière unitaire. Elle est souvent notée avec la même lettre que la grandeur correspondant au système complet, en écriture minuscule. 2.2. Définition générale du potentiel chimique Le système est constitué de p constituants chimiques présents dans φ phases (un constituant pouvant éventuellement être dispersé dans plusieurs phases). Il contient par conséquent q constituants physicochimiques dont la quantité de matière est notée nαj . La quantité de matière totale est notée n(Σ) , la quantité de matière dans chaque phase est notée nα . Notons G l’enthalpie libre du système Σ, exprimée dans ses variables canoniques qui sont la pression p, la température T et les quantités de matière nkβ . Considérons un constituant physicochimique noté Bαj , autrement dit un constituant chimique dans une certaine phase. Son potentiel chimique µ αj est défini par la relation suivante : ∂G ∂n α j µαj = T , p , nkβ , ( k ,β ) ≠ ( j ,α ) µ αj est le taux de variation de G quand la quantité de matière nαj du constituant Bαj augmente de d nαj , toutes choses égales par ailleurs. REMARQUE : µ αj représente aussi la variation de l’enthalpie libre d’un système d’extension infinie auquel serait ajoutée une mole de constituant physicochimique Bαj à composition, pression et température constantes. [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 15 NOTE : dans le cas d’une solution ionique, il est impossible de ne faire varier qu’une seule des quantités de matière puisque l’électroneutralité de la solution doit être maintenue. Par exemple, dans une solution de chlorure de sodium, il est irréaliste de ne modifier que la quantité d’ions sodium. Il s’ensuit l’expression de la différentielle de G pour un système polyphasé : dG = − S ⋅ dT + V ⋅ dp + ∑∑ µ dn k α k α α k REMARQUE : nous verrons plus loin (sous-section 2.6) que si le système est dit en « équilibre de phases », cette relation se simplifie car les potentiels chimiques d’un constituant donné dans différentes phases en équilibre sont égaux. Considérons une transformation élémentaire, isotherme et isobare : la variation correspondante de G, assimilée au premier ordre à la différentielle de G, s’écrit : dG = ∑∑ µ α k α k ⋅ dnkα Si le système polyphasé est en équilibre de phases ou s’il est monophasé, µ k désignant le potentiel chimique de l’espèce chimique Bk , uniforme dans le système, l’expression se simplifie et prend la forme suivante : dG = ∑ µ dn k k k REMARQUE : il est possible d’exprimer les différentielles des autres fonctions d’état à l’aide du potentiel chimique. En utilisant les expressions établies au chapitre 1 pour des systèmes de composition invariante, nous obtenons aisément, pour un système polyphasé : ∑∑ µ dn dH = T ⋅ dS + V ⋅ dp + ∑∑ µ dn α k dG = − S ⋅ dT + V ⋅ dp + α k k α α k ∑∑ µ dn dU = T ⋅ dS − p ⋅ dV + ∑∑ µ dn α k α k dF = −S ⋅ dT − p ⋅ dV + α k α k k α α k α k α k Le potentiel chimique apparaît donc comme la dérivée partielle de chacune des fonctions d’état par rapport à la quantité de matière du constituant physicochimique Bαj , les variables canoniques étant maintenues constantes : ∂F ∂G = α α ∂nk T , p , nβ , β≠α ∂nk µαk = j , j ≠k T ,V ,nβj ,, β≠α j ≠k ∂H α ∂nk = S , p , nβj ,, β≠α j ≠k ∂U α ∂nk = S ,V , nβj ,, β≠α j ≠k 2.3. Expression des fonctions d’état du système Propriétés des fonctions homogènes de degré 1 : théorème d’Euler Les fonctions extensives sont des fonctions homogènes de degré 1 des quantités de matière. Nous pouvons alors leur appliquer le théorème d’Euler, à condition de les exprimer les fonctions d’état du système dans le jeu de paramètres (T , p,{nαj }) . X (T , p,{nαj }) = ∑n X k ,α α k α k 16 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Il vient immédiatement : ⋯, n ) = ∑ n G = ∑ n µ V (T , p, n ,⋯ , n ) = ∑ n V G (T , p, n1 , q k k k 1 k ⋯, n ) = ∑ n U H (T , p, n ,⋯ , n ) = ∑ n H U (T , p, n1 , k k q k q k k k k 1 k q k k k Dépendance de la grandeur molaire partielle par rapport à la composition Remarquons immédiatement que, puisque G est une fonction homogène de degré 1 des quantités de matière, le potentiel chimique – qui en est la dérivée partielle par rapport à nkα – doit être une fonction homogène de degré 0 des quantités de matière. Pour cela, il suffit que le potentiel chimique s’exprime à l’aide des fractions molaires des constituants physicochimiques qui, elles, ne dépendent pas de la quantité de matière totale du système. Les grandeurs molaires partielles seront donc exprimées à l’aide de la température T, de la pression p et des fractions molaires des différents constituants, sans précision supplémentaire pour l’instant. 2.4. Variation avec les paramètres d’état Variation avec la température Pour étudier comment le potentiel chimique d’un constituant dépend de la température, nous déterminons l’expression de la dérivée partielle correspondante, à pression et composition fixées. α Par définition, nous avons la relation : ∂µi ∂T p ,nkβ ∂ = ∂T G ∂ α ∂ni T , p , nβ k p ,{nβ } k Le théorème de Schwartz relatif à l’interversion des ordres de dérivation permet d’obtenir l’expression de cette dérivée : α ∂µ i ∂ = α ∂T ∂ni ∂G ∂T α ∂S = − α ∂ni soit : ∂µ i α = − Si ∂T Nous démontrerions aisément, par une méthode analogue, la relation suivante, extension de la seconde relation de Gibbs-Helmholtz que nous avons obtenue pour le corps pur dans la section 1 : ∂ µα i ∂T T =− H iα T2 Variation avec la pression Pour étudier comment le potentiel chimique d’un constituant dépend de la pression, nous déterminons l’expression de la dérivée partielle correspondante, à température et composition fixées. [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 17 ∂µ αi ∂ = ∂p ∂p Par définition, nous avons la relation : ∂G α ∂ni En utilisant le théorème de Schwartz nous obtenons les expressions suivantes : ∂µ αi ∂ = α ∂p ∂ni ∂G ∂p ∂V α ∂ni = α ∂µi α = Vi p ∂ soit : Nous obtenons de nouveau une relation tout à fait analogue à celle démontrée pour le corps pur, pour lequel le volume molaire partiel s’identifie au volume molaire. 2.5. Relation de Gibbs-Duhem Différencions l’expression de l’enthalpie libre G = ∑µ j, α dG = ∑ n ⋅ dµ + ∑ µ j,α α j α j j,α α j α j nαj : ⋅ d n αj Par identification avec l’expression de la différentielle de G dans les variables canoniques nous obtenons la relation de Gibbs-Duhem : − S ⋅ dT + V ⋅ dp = ∑ n ⋅ dµ j,α α j α j À température et pression constantes et fixées, cette relation se simplifie en : ∑n j ,α α j ⋅ dµαj = 0 Nous utiliserons cette relation en système binaire pour exprimer le potentiel chimique d’un constituant en fonction des paramètres de composition, dès lors que nous connaîtrons l’expression analytique du potentiel chimique de l’autre constituant. 2.6. Système polyphasé en « équilibre de phases » Considérons un système fermé diphasé, sous une pression et une température extérieures pext et Text supposées constantes, en équilibre thermique et mécanique avec l’extérieur. Les constituants Bi sont présents dans les deux phases. Notons niα et niβ les quantités de matière de Bi dans chacune des phases α et β, ainsi que µiα et µβi les potentiels chimiques de Biα et Biβ . Le système subit une transformation isotherme et isobare, au cours de laquelle les quantités de matière dans chaque phase varient respectivement de d niα et d niβ . Au cours de cette transformation, la variation d’enthalpie libre du système, assimilée au premier ordre à la différentielle de la fonction G s’écrit : dG = ∑ (µ i α i ⋅ dniα + µiβ ⋅ dniβ ) 18 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Puisque le système est fermé, la quantité totale de matière n du constituant Bi répartie dans les deux phases est constante et nous pouvons donc écrire dniα = − dniβ . La variation de l’enthalpie libre s’écrit alors : i dG = ∑ (µ α i − µβi ) dniα i Condition d’équilibre La condition d’équilibre du système s’écrit dG = 0 , ce qui nous donne la relation : ∀i : µαi = µβi Condition d’équilibre de phase dans un système polyphasé Dans un système polyphasé, l’équilibre de phase est établi pour chaque constituant lorsque le potentiel chimique de chacun d’eux est uniforme dans l’ensemble du système : les constituants chimiques ont un potentiel chimique indépendant de leur état physique. REMARQUE : rappelons simplement la condition d’évolution spontanée, si le système est en déséquilibre : Condition d’évolution dans un système polyphasé Le transfert de matière se fait systématiquement vers la phase où le potentiel chimique est le plus bas, autrement dit dans le sens des potentiels chimiques décroissants. 3. POTENTIEL CHIMIQUE EN MÉLANGE PARFAIT DE GAZ PARFAITS 3.1. Définitions Plusieurs définitions d’un mélange parfait de gaz parfaits peuvent être données. La plus simple est : Un mélange parfait de gaz parfaits est un gaz qui possède les propriétés d’un gaz parfait. Cette définition se traduit quantitativement par : la condition unique suivante : l’enthalpie libre du mélange est la somme des enthalpies libres des gaz parfaits Bi occupant seuls le volume du mélange (id est pris purs sous une pression égale à leur pression partielle dans le mélange). [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 19 l’ensemble des deux conditions suivantes : l’entropie du mélange est la somme des entropies des gaz parfaits occupant seuls le volume du mélange, l’énergie interne est la somme des énergies internes des gaz parfaits occupant seuls le volume du mélange. Nous admettrons sans démonstration l’équivalence de ces propositions. 3.2. Expressions du potentiel chimique Notons y la fraction molaire d’un constituant en phase gazeuse. Nous allons exprimer le potentiel chimique du constituant Bk dans le mélange en fonction de deux jeux de paramètres de composition : température, pression totale, fraction molaire yi d’une part variables canoniques), , (ce sont les température et pression partielle, d’autre part (ces paramètres donnent l’expression la plus compacte). Nous pouvons considérer qu’un gaz parfait dans un mélange parfait de gaz parfaits se comporte comme s’il était pur. Le potentiel chimique correspondant s’obtient donc en remplaçant la pression totale par la pression partielle du gaz considéré, qui représente la pression qu’il occuperait s’il était seul dans le volume occupé par le mélange. Nous obtenons donc la relation : µi (T , p, composition) = µi (T , p°) + RT ln pi p° La pression partielle pi étant égale à yi p , nous obtenons deux expressions du potentiel chimique du gaz parfait dans un mélange parfait de gaz parfaits, en notant que µi (T , p°) représente le potentiel chimique du gaz Bi pris pur dans les conditions standard, c’est-à-dire le potentiel chimique standard de Bi . L’état standard du gaz parfait en mélange parfait de gaz parfait en découle naturellement : État standard d’un constituant gazeux parfait en mélange idéal L’état standard d’un constituant gazeux parfait dans un mélange parfait de gaz parfaits est le constituant, pris pur à l’état gazeux sous la pression standard p = p° = 1,00 × 105 Pa , à la température T. Le potentiel chimique s’exprime par l’une ou l’autre des deux relations suivantes : µi = µ°i (T ) + RT ln p p + RT ln yi = µ°i (T ) + RT ln i p° p° REMARQUE : la somme des deux premiers termes de cette expression représente le potentiel chimique du gaz Bi pris pur sous la pression p et noté 20 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE µi (T , p, pur) ou µ*i (T , p ) . Nous pouvons proposer une nouvelle expression du potentiel chimique d’un gaz parfait en mélange parfait : µ i (T , p, composition) = µ*i (T , p) + RT ln yi NOTE : dans le cas d’un mélange quelconque de corps gazeux, on démontre – et nous l’admettons volontiers – que le potentiel chimique d’un constituant prend la forme suivante : µ i = µ°GP,i (T ) + RT ln fi p° où la grandeur fi , fugacité partielle du constituant, dépend de la température , de la pression et de la composition globale du mélange, s’exprime sous la forme suivante : fi = yi p p° φ(T , p ) avec lim φ(T , p ) = 1 p→0 Le potentiel chimique du constituant est donc égal à celui du gaz parfait associé, dans les mêmes conditions que dans le mélange réel, auquel est ajouté un terme correctif d’écart à l’idéalité. µ i = µ i ,GP + RT ln φ (T , p ) L’état standard est défini comme combinaison des états standard d’un constituant gazeux quelconque pur et d’un constituant gazeux parfait dans un mélange parfait de gaz parfaits : il s’agit du gaz parfait associé, pris pur sous pression standard. 4. POTENTIEL CHIMIQUE EN MÉLANGE IDÉAL CONDENSÉ 4.1. Le mélange idéal Nous avons fait apparaître, dans le cas du mélange parfait de gaz parfaits, une expression du potentiel chimique sous la forme : µ i (T , p, composition) = µ*i (T , p ) + RT ln yi Dans cette expression apparaissent deux termes : le potentiel chimique du corps pur et le terme de dépendance à la composition, qui se révèle ici extrêmement simple parce que le modèle de description du mélange est lui-même très rustique (molécules ponctuelles sans interactions). Le mélange liquide idéal est une autre situation pour laquelle le potentiel chimique conserve une expression du type précédent. De tels mélanges correspondent à des systèmes monophasés où ont été mélangées des molécules de même type et de même taille, de façon à ce que les interactions entre corps identiques et corps différents soient de même nature et de même intensité. Ainsi il est possible d’envisager une répartition purement statistique des constituants dans le mélange et les calculs permettent d’obtenir une expression très simple du potentiel chimique, du type précédent. Le mélange benzène-toluène est un excellent exemple de mélange idéal, tout comme le mélange hexane-pentane (alors que le mélange pentaneheptane n’est déjà plus idéal…). NOTE : Il est aussi possible de définir axiomatiquement le mélange idéal par le fait que le potentiel chimique d’un constituant s’exprime sous la forme : [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 21 µ k = µ*k (T , p ) + RT ln xk Lorsque le modèle de description se complique, par suite d’une différence de taille des molécules ou d’une différence entre les interactions au sein des corps purs et dans le mélange, pour que l’expression générale soit conservée, il est nécessaire soit de compliquer l’expression de l’argument du logarithme – par exemple en introduisant un coefficient d’écart à l’idéalité –, soit la nature de l’état standard. L’étude des mélanges binaires et de leur changement d’état, notamment la vaporisation du liquide et la liquéfaction du gaz, nous permettra d’obtenir, à partir des résultats expérimentaux concernant les mélanges idéaux, une expression analytique du potentiel chimique en phase condensée liquide idéale. Dans ce chapitre nous admettons cette expression, dont la démonstration ne peut être exigée au concours. Nous reviendrons dans le chapitre 11 sur cette étude. Nous étudions plus particulièrement des mélanges liquides puisqu’il est assez difficile, pour des questions de cinétique de mélange, de préparer des mélanges solides homogènes (il faut au préalable fondre les deux solides, réaliser le mixage des deux liquides et laisser refroidir le système). 4.2. Potentiel chimique en mélange idéal condensé Nous savons (section 1) que le potentiel chimique du corps pur s’exprime par la relation : p p p° p° L* * L * ′ ′ ′ ′ µ L* A (T , p ) = µ A (T , p °) + ∫ VA, m (T , p ) dp = µ A °(T ) + ∫ VA,m (T , p ) dp Si nous négligeons l’influence de la pression sur le potentiel chimique, ce qui revient à se placer dans le modèle des phases condensées de volume nul (ou à considérer que le volume molaire des corps purs est négligeable), nous pouvons alors donner l’expression du potentiel chimique en mélange liquide binaire idéal : µ LA = µ LA °(T ) + RT ln xA 4.3. État standard d’un constituant en mélange idéal Compte tenu des expressions précédentes, nous constatons que le potentiel chimique du constituant prend la valeur µ AL °(T ) quand ce dernier est pris pur sous la pression standard p° , à la température T. Par convention, cet état sera l’état standard d’un constituant en mélange idéal. État standard d’un constituant en mélange idéal L’état standard d’un constituant dans un mélange idéal est le constituant pur, pris sous la pression standard p = p° = 1,00 × 10 5 Pa , à la température T. Le potentiel chimique s’exprime par la relation suivante : 22 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE µ A = µ AL °(T ) + ∫ p p° * Vm,A (T , p′) dp′ + RT ln xA Nous reviendrons sur le cas des mélanges non idéaux dans le chapitre 11. 5. POTENTIEL CHIMIQUE EN SOLUTION AQUEUSE TRÈS DILUÉE 5.1. Modélisation Dans toute cette section, nous ne considérons que des solutions aqueuses fortement diluées en espèces dissoutes. Le modèle que nous allons développer n’est de ce fait que rarement applicable aux situations expérimentales, comme nous pouvons le constater en séances de travaux pratiques. Dans une telle solution les constituants jouent des rôles totalement différents. L’eau constitue le solvant, sa quantité de matière donc sa fraction molaire est beaucoup plus grande que celle des espèces dissoutes qui sont appelées solutés. Typiquement, considérons une solution aqueuse de chlorure de sodium obtenue en dissolvant une quantité de matière n = 0,10 mol dans un litre d’eau, soit pratiquement une quantité d’eau nw égale à 55,5 mol . La solution obtenue est, en première approximation, constituée d’ions sodium Na + (aq) , d’ions Cl− (aq) et d’eau. NOTE : dans cette modélisation, la présence d’ions hydrogène et hydroxyde est négligée. Les fractions molaires des constituants sodium et chlorure sont égales, leur valeur commune est : x = 0,10 55,5 ≈ 1,8 ×10 −3 La fraction molaire de l’eau est donc xw = 0,9964 et cette valeur est très proche de l’unité. La solution obtenue peut donc, en première approximation et du point de vue des fractions molaires, être considérée comme extrêmement diluée. ATTENTION ! Néanmoins, une telle solution possède des propriétés qui ne sont pas correctement décrites par le modèle de la solution infiniment diluée que nous allons proposer. Dans ce modèle, seules subsistent les interactions soluté-solvant et solvant-solvant. La solution est supposée suffisamment diluée pour que soient négligeables les interactions entre molécules de soluté. En pratique, il faut considérer que la somme des fractions molaires en soluté est nettement inférieure à 0,01 % pour que le modèle soit suivi par la solution. 5.2. Molalité, concentrations molaire et massique En solution aqueuse, l’usage n’est pas d’utiliser la fraction molaire comme paramètre de composition pour un soluté Bi , mais d’autres grandeurs comme la molalité notée [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 23 bi , la concentration massique τi et la concentration molaire notée ci , dont les valeurs numériques sont « plus maniables ». La molalité bi d’un soluté Bi est définie comme le rapport de sa quantité de matière notée ni à la masse de solvant mS . Sa concentration molaire ci (respectivement concentration massique) est définie comme le rapport de sa quantité de matière (respectivement sa masse) et du volume V de la solution. bi = ni mS τi = mi V ci = ni V NOTE : la concentration n’est pas une « grandeur thermodynamique » car elle dépend, via le volume de la solution, de la température et de la pression. 5.3. Cas d’une solution aqueuse très diluée c est la concentration standard, égale à 1, 0 ⋯ 0 mol ⋅ L −1 Comme nous l’avons vu précédemment, dans une solution où la concentration totale en solutés est inférieure à 0,1 c nous pouvons confondre la quantité totale de matière et la quantité de matière du solvant, notées respectivement nT et nw . Soient mw et M w respectivement la masse de solvant et sa masse molaire et ni la quantité de matière de soluté Bi . La fraction molaire en soluté xi = ni nT est donc pratiquement égale à ni nw . Nous pouvons alors exprimer la molalité du soluté sous la forme suivante : bi = ni n 1 1 = i ≈ xi mw nw M w Mw La molalité en soluté est donc proportionnelle à sa fraction molaire, à condition que le mélange soit une solution suffisamment diluée. De la même façon, nous montrons aisément que la concentration molaire en soluté, en solution diluée, s’exprime par la relation approchée : ci ≈ xi nw V Si la solution aqueuse est suffisamment diluée, nous pouvons confondre le volume de la solution avec celui de l’eau et admettre que la masse volumique de la solution est pratiquement égale à celle de l’eau, soit ρ ≈ ρ w = 1, 0 kg ⋅ L−1 . Nous avons alors la relation : bi = ni n 1 1 ni 1 = i ≈ = ci mw ρw Vw ρw V ρw Si nous exprimons la molalité en mol ⋅ kg −1 et la concentration molaire en mol ⋅ L−1 , nous pouvons donc confondre les valeurs numériques des deux grandeurs : bi mol ⋅ kg −1 ≈ ci mol ⋅ L−1 REMARQUE : bien entendu, toutes les expressions que nous avons obtenues ne sont valables qu’en solution aqueuse suffisamment diluée. 24 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 5.4. Potentiel chimique du solvant Dans toutes les solutions aqueuses que nous étudions, la fraction molaire de l’eau est supérieure à 0,99. Pour cela il suffit que la somme des concentrations des espèces solubles soit inférieure à la concentration standard. Par ailleurs, nous nous plaçons systématiquement sous une pression voisine ou égale à la pression standard. Dans ces conditions, avec une très bonne approximation, le potentiel chimique de l’eau peut être assimilé au potentiel chimique de l’eau pure sous la pression standard. µ w (T , p, composition) = µ°w (T ) Cela revient à dire que le potentiel chimique de l’eau se met sous la forme : µ w (T , p, composition) = µ°w (T ) + RT ln β w avec β w = 1 L’étude qui sera menée dans le chapitre 11 permettra de dire que l’activité de l’eau est égale à l’unité. 5.5. Potentiel chimique d’un soluté en solution aqueuse très diluée L’étude du changement d’état (liquéfaction de la vapeur, vaporisation du liquide, cf chapitre 11) d’un mélange de deux constituants dont l’un est extrêmement dilué dans l’autre (et, par conséquent, d’une solution aqueuse fortement diluée) permet d’aboutir assez péniblement à l’expression du potentiel chimique d’un soluté. Mais il faut, pour conserver une expression formellement analogue aux précédentes, choisir un état standard totalement exotique. Nous admettons par conséquent le résultat suivant : État standard d’un soluté en solution aqueuse très diluée L’état standard d’un soluté en solution aqueuse est le constituant pris sous la pression standard p = p° = 1,00 × 10 5 Pa et à la température T, à la fois à la concentration c et en solution aqueuse infiniment diluée. Le potentiel chimique s’exprime par la relation suivante : µi (T , p, composition) = µ k (T ) + p ∫ p° c Vi*,m (T , p′) dp′ + RT ln i c En général, nous négligeons l’influence de la pression sur le potentiel chimique du soluté et nous écrivons : c µi (T , p, composition) = µk (T ) + RT ln i c Dans cet état standard totalement exotique, il faut comprendre que les molécules d’eau ne subissent d’interactions que de la part des molécules d’eau environnantes (les interactions solvant-soluté ont disparu) et que les molécules (ou ions) de soluté [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique 25 ne subissent d’interactions que de la part des molécules d’eau environnantes (les interactions soluté-soluté ont disparu). REMARQUE : dès que la concentration molaire en solutés augmente, la prise en compte des interactions soluté-soluté (nécessaire, par exemple, dans le cas de solutions contenant des ions, par suite d’évidentes attractions et répulsions électrostatiques) nécessite l’introduction dans l’argument du logarithme d’un coefficient de correction, appelé coefficient d’activité, dont le comportement n’est connu que lorsque la dilution devient infinie. Nous écrirons alors l’expression du potentiel chimique sous la forme : c µi (T , p, composition) = µ k (T ) + RT ln γ′i i c avec comme comportement limite lim γ ′i = 1 . xw →1 Une théorie électrostatique établie par Debye et Hückel permet de donner une expression approchée du coefficient d’activité des espèces chargées dans la zone de concentration comprise entre 0, 005 et 0,1 mol ⋅ L−1 , en fonction de constantes universelles, de la température, de la concentration et de la charge des différents ions en solution. L’expression du coefficient d’activité fait intervenir la force ionique de la solution, définie par la relation : I= 1 2 ∑z c 2 i i i où zi représente le nombre de charge de l’ion Bi de concentration molaire ci . 6. EXPRESSION GÉNÉRALE DU POTENTIEL CHIMIQUE En pratique, dans les modèles que nous utilisons (phases condensées sans volume), qui sont valides dans le cas des pressions voisines de la pression standard, le potentiel chimique de toute espèce en phase condensée (mélange liquide homogène, solution aqueuse, etc.) peut se mettre sous la forme suivante : µi (T , p, composition) = µ°i (T ) + RT ln βi Dans cette expression apparaissent deux termes : le potentiel chimique dans l’état standard et le terme de dépendance à la composition sous forme logarithmique. Le premier exprime la valeur du potentiel chimique dans un état particulier, plus ou moins exotique (souvent même inaccessible expérimentalement). La connaissance de cette valeur, couplée à celle de la description du mélange, permet de calculer la valeur du potentiel chimique dans n’importe quel état. La grandeur βi , souvent appelée activité du constituant, dépend du modèle de description du système chimique. Le tableau de la page suivante rassemble les différentes situations que nous serons amenés à étudier. description d’un système thermodynamique 26 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Annexe : démonstration du théorème d’Euler Considérons un système de q constituants physicochimiques et une grandeur X extensive. Les quantités de matière sont notées ni. Si nous faisons subir au système une homothétie de rapport λ réel, X subit l’homothétie de même rapport, ce que nous traduisons par la relation suivante, en posant s j = λn j : X (T , p, s1 , s2 , , sq ) = λ ⋅ X (T , p, n1 , n2 , , nq ) . Définissons alors la fonction à variable réelle u ( λ ) = X (T , p, λn1 , λn 2 , , λn q ) . La relation précédente s’écrit u (λ ) = λ ⋅ u (1) . Dérivons alors cette relation par rapport à la variable λ, tous les autres paramètres restant constants. Il vient la relation : u ′(λ ) = u (1) . ⋯ ⋯ ⋯ Le cours de mathématiques nous permet d’exprimer la dérivée u ′(λ ) et nous obtenons la relation : ∑ ∂X (T , p,∂ss, s ,⋯, s ) ddsλ = X (T , p, n , n ,⋯, n ) ∂X (T , p, s , s ,⋯ , s ) ou ∑ n = X (T , p, n , n ,⋯, n ) q 1 2 q k 1 k =1 2 q k k k 1 2 q ∂sk 1 2 En choisissant λ = 1 , nous obtenons la relation : ∑n k k ∂X (T , p, n1 , n2 , ∂nk ⋯, n ) q = X (T , p, n1 , n2 , ⋯, n ) soit : q ⋯, n ) = ∑ n X q X (T , p, n1 , n2 , q k =1 k k q [2] potentiel chimique d’un constituant physicochimique état physique 27 expression du potentiel chimique comportement limite état standard corps pur en phase condensée de volume molaire nul µi (T , p ) = µ°i (T ) corps pur, sous pression standard à la température T corps pur en phase condensée de volume molaire faible µi (T , p ) ≈ µ°i (T ) corps pur, sous pression standard à la température T corps pur gazeux parfait µ i (T , p) = µ°i (T ) + RT ln corps pur gazeux µ i (T , p, ) = µ°i (T ) + RT ln gaz parfait en mélange parfait de gaz parfaits µ i (T , p, {nk }) = µ°i (T ) + RT ln solvant µ w (T , p, {nk }) ≈ µ°w (T ) soluté en solution aqueuse très diluée µ i (T , p, {nk }) = µ i (T ) + RT ln ci c° soluté en solution aqueuse diluée µ i (T , p, {nk }) = µ i (T ) + RT ln γ ′i ci c° p p° corps pur gazeux, parfait, sous pression standard, à la température T f (T , p) p° lim p→0 f (T , p ) =1 p pi p° corps pur gazeux, parfait, sous pression standard, à la température T corps pur gazeux, parfait, sous pression standard, à la température T solvant pur, sous pression standard à la température T soluté infiniment dilué dans l’eau à concentration unitaire sous pression standard, à la température T lim γ ′i = 1 xw →1 soluté infiniment dilué dans l’eau à concentration unitaire sous pression standard, à la température T Tableau 2.1 – Expressions du potentiel chimique et nature de l’état standard