Thermodynamique chimique

$1(& 14* & 4"6%3"*4
$BT EV DPSQT QVS
5IFSNPEZOBNJRVF DIJNJRVF * ‰ &OUIBMQJF MJCSF FU QPUFOUJFM DIJNJRVF
∗
=
La grandeur molaire relative à un corps pur monophasé est X m
X
, où n est la quantité du constituant.
n
! On note avec un exposant « ∗ » toute grandeur relative à un corps pur.
&OUIBMQJF MJCSF
$BT EVO DPOTUJUVBOU EBOT VO NÏMBOHF
L’enthalpie libre d’un système est la fonction d’état extensive
La grandeur molaire partielle associée au constituant B i est définie par
"
#
∂X
X m,i (T, P, n 1 , . . . , n N ) =
∂n i T,P,n j #=i
G = H − T S = U + PV − T S .
Elle est homogène à une énergie, et s’exprime en joules (J).
4ZTUÒNF EF DPNQPTJUJPO DPOTUBOUF
! La grandeur molaire partielle dépend a priori de la composition du milieu.
! Dans le cas d’un mélange idéal (en particulier un mélange de gaz parfaits), la grandeur molaire partielle
*EFOUJUÏ UIFSNPEZOBNJRVF
∗
ne dépend pas de la composition du milieu, et X m,i = X m,i
.
L’enthalpie est fonction de T et de P : GT, P ). On en déduit l’identité thermodynamique
*EFOUJUÏ E&VMFS
dG = −S dT + V dP .
L’extensivité de la grandeur X conduit à l’identité d’Euler :
!
X = n i X m,i
²WPMVUJPO JTPUIFSNF FU JTPCBSF
i
1PUFOUJFM UIFSNPEZOBNJRVF
Les grandeurs dépendent des variables de Gibbs : X (T, P, n 1 , . . . , n N ) =
Dans le cas d’un évolution isotherme et isobare d’un système de composition constante n’échangeant pas de
travail autre que des forces de pression, l’enthalpie libre joue le rôle de potentiel thermodynamique :
!
n i X m,i (T, P, n 1 , . . . , n N ).
i
1PUFOUJFM DIJNJRVF
1. elle décroît lors de l’évolution spontanée du système dG < 0
Le potentiel chimique d’un constituant B i dans un mélange est l’enthalpie libre molaire partielle de ce constituant :
"
#
∂G
µi (T, P, n 1 , . . . , n N ) =
.
∂n i T,P,n j #=i
2. elle est minimale quand le système est dans un état d’équilibre dG = 0 .
5SBWBJM VUJMF NBYJNVN SÏDVQÏSBCMF
Lors d’une évolution isotherme et isobare, si le travail reçu par le système est W = −P ∆V +P a , où P a est le travail
des forces autres que de pression, le travail utile est Wu = −Wa .
La diminution de l’enthalpie libre −∆G représente le travail utile maximum récupérable lors d’un telle évolution :
L’identité thermodynamique s’écrit alors
dG = −S dT + V dP +
Wu " −∆G .
!
µi dn i .
i
! Le théorème de Schwarz permet d’exprimer l’influence de la température et de la pression sur le potentiel
chimique :
4ZTUÒNF EF DPNQPTJUJPO WBSJBCMF
7BSJBCMFT EF (JCCT
"
∂µi
∂T
#
P,n j
"
et
= −S m,i
∂µi
∂P
#
T,n j
= Vm,i .
Un système formé de N constituants B i est décrit par les N + 2 variables de Gibbs : T , P , n 1 , . . . , n N , où n i est la
quantité du constituants B i .
L’enthalpie libre est fonction des variables de Gibbs : G(T, P, n 1 , . . . , n N ) ; l’identité thermodynamique s’écrit alors
"
#
! ∂G
dG = −S dT + V dP +
dn i .
∂n i T,P,n j #=i
i
&YQSFTTJPO EF MFOUIBMQJF MJCSF FO GPODUJPO EFT QPUFOUJFMT DIJNJRVFT
(SBOEFVS NPMBJSF
3FMBUJPO EF (JCCT)FMNIPMU[
G=
14* +BDBN ‰ & 4BVESBJT
On considère une grandeur extensive X .
Elle découle directement de l’identité d’Euler :
"
∂G/T
∂T
!
n i µi .
i
#
P,n j
=−
H
.
T2
! Cette relation permet d’exprimer la variation de G avec la température, ou de calculer H connaissant G.
2
&YQSFTTJPO EV QPUFOUJFM DIJNJRVF
Constituant
Potentiel chimique
État standard de référence
P
Po
Pi
µi (T, p i ) = µoi (T ) + RT ln o
P
où P i = x i P pression partielle du gaz.
µ(T, P ) = µo (T ) + RT ln
Gaz parfait pur
Constituant gazeux B i
dans un mélange de
gaz parfaits
o
L 12 = T (v 2 − v 1 )
Gaz parfait pur sous P o = 1, 0 bar à T
Dans le cas de l’équilibre liquide-vapeur, on a v liq ( v gaz et v gaz =
L vap ≈
o
µ(T, P ) ≈ µ (T )
Corps condensé pur sous P = 1, 0 bar à T .
Constituant B i d’un
mélange solide ou
liquide idéal
µi (T, P ) = µoi (T ) + RT ln x i
où x i fraction molaire du constituant.
Corps pur sous P o = 1, 0 bar à T dans l’état
physique du mélange.
µi (T, P ) = µoi ,c,∞ (T ) + RT ln
ci
co
dP ∗
dT
où v est le volume massique.
Gaz parfait pur sous P o = 1, 0 bar à T .
Phase condensée pure
Soluté B i dilué dans
une solution idéale
dP
de la courbe d’équilibre P ∗ (T ) :
dT
La formule de Clapeyron détermine la pente
RT
; la formule de Clapeyron s’écrit alors
MP
RT 2 dP ∗
.
M P ∗ dT
P
Constituant B i sous P o = 1, 0 bar à T tel
que B i se comporte comme si la solution
était infiniment diluée, avec une concentration c i = c o = 1 mol · L−1 . Cet état standard est hypothétique.
S
L
C
T
"DUJWJUÏ DIJNJRVF
V
Le potentiel chimique d’un constituant i peut s’écrire sous la forme générale
T
µi (T, P, n 1 , . . . , n N ) = µoi (T ) + RT ln a i ,
! Comme L vap > 0, la pente de la courbe de changement d’état liquide-vapeur est positive.
où la grandeur sans dimension a i est l’activité du constituant considéré dans le mélange.
JBb [mB ûiBi@BH \
5SBOTGPSNBUJPO EVO DPSQT QVS
Josiah Willard Gibbs (1839-1903) était un chimiste et physicien américain. Il
fut l’un des fondateurs de l’analyse vectorielle, et l’auteur de travaux décisifs
en thermodynamique chimique et en physique statistique. Il publia dans les
années 1870 une série d’articles sous le titre On the equilibrium of heterogeneous substances, qui constituent la base de la thermodynamique physique ;
il y introduit les notions de potentiel chimique, d’enthalpie libre et de variance (« règle des phases » de Gibbs). Ses travaux, publiés dans une revue
confidentielle, restèrent dans l’ombre pendant une vingtaine d’années, jusqu’à leur traduction en allemand et en français.
Le terme « libre » (enthalpie ou énergie libre) est à comprendre dans le
sens d’énergie « susceptible d’être libérée », disponible (sous certaines conditions).
Dans les ouvrages anglo-saxons, la fonction G est appelée « énergie libre de
Gibbs » et la fonction F = U − T S « énergie libre de Helmholtz ». Depuis 1988,
l’IUPAC préconise la suppression du qualificatif « free ».
$PSQT QVS TPVT EFVY QIBTFT
On appelle phase toute partie d’un système dans laquelle les paramètres intensifs varient de façon continue.
On considère un corps pur présent sous deux phases (1) et (2), chaque phase étant supposée homogène :
(1) ! (2)
Condition d’évolution Lorsqu’un corps pur peut exister sous plusieurs phases, il évolue naturellement à température et pression constante vers la phase de plus bas potentiel chimique, qui est la
1
plus stable : évolution dans le sens −→ si µ1 > µ2 .
Condition d’équilibre Lorsqu’un corps pur est en équilibre sous deux phases, son potentiel chimique est identique dans les deux phases, quelles que soient les proportions des deux phases : µ1 (T, P ) =
µ2 (T, P ).
Cette relation définit une fonction implicite P ∗ = f (T ), où P ∗ (T ) est la pression de vapeur
saturante à la température T ădans le cas de l’équilibre liquide-vapeur.
! Si l’équilibre n’est pas possible, le système évolue jusqu’à disparition de sa phase de potentiel chimique le
'PSNVMF EF $MBQFZSPO
La chaleur latente massique de changement d’état est L 12 = h 2 − h 1 où h est l’enthalpie massique.
Les variations d’enthalpie et d’entropie d’une masse m passant de l’état (1) à l’état (2) à température et pression
constante sont
mL 12
∆12 H = mL 12
et
∆12 S =
.
T
3
14* +BDBN ‰ & 4BVESBJT
14* +BDBN ‰ & 4BVESBJT
plus élevée. L’état final est un état hors d’équilibre.
En 2005, la poste américaine a édité des timbres commémoratifs à l’effigie de scientifiques, dont un représentant
Gibbs :
4