Thermodynamique chimique

$1(& 14*  & 4"6%3"*4
5IFSNPEZOBNJRVF DIJNJRVF *  &OUIBMQJF MJCSF FU QPUFOUJFM DIJNJRVF
 &OUIBMQJF MJCSF
L’enthalpie libre d’un système est la fonction d’état extensive
G=H−TS=U+PV −TS.
Elle est homogène à une énergie, et s’exprime en joules (J).
 4ZTUÒNF EF DPNQPTJUJPO DPOTUBOUF
*EFOUJUÏ UIFSNPEZOBNJRVF
L’enthalpie est fonction de Tet de P:GT,P). On en déduit l’identité thermodynamique
dG=−SdT+VdP.
²WPMVUJPO JTPUIFSNF FU JTPCBSF
1PUFOUJFM UIFSNPEZOBNJRVF
Dans le cas d’un évolution isotherme et isobare d’un système de composition constante n’échangeant pas de
travail autre que des forces de pression, l’enthalpie libre joue le rôle de potentiel thermodynamique :
1. elle décroît lors de l’évolution spontanée du système dG<0
2. elle est minimale quand le système est dans un état d’équilibre dG=0.
5SBWBJM VUJMF NBYJNVN SÏDVQÏSBCMF
Lors d’une évolution isotherme et isobare, si le travail reçu par le système est W=−P∆V+Pa, où Paest le travail
des forces autres que de pression, le travail utile est Wu=−Wa.
La diminution de l’enthalpie libre −∆Greprésente le travail utile maximum récupérable lors d’un telle évolu-
tion :
Wu"−∆G.
 4ZTUÒNF EF DPNQPTJUJPO WBSJBCMF
7BSJBCMFT EF (JCCT
Un système formé de Nconstituants Biest décrit par les N+2 variables de Gibbs : T,P,n1,...,nN, où niest la
quantité du constituants Bi.
L’enthalpie libre est fonction des variables de Gibbs :G(T,P,n1,...,nN) ; l’identité thermodynamique s’écrit alors
dG=−SdT+VdP+!
i"∂G
∂ni#T,P,nj#=i
dni.
(SBOEFVS NPMBJSF
On considère une grandeur extensive X.
3. SYSTÈME DE COMPOSITION VARIABLE
$BT EV DPSQT QVS
La grandeur molaire relative à un corps pur monophasé est X∗
m=X
n, où nest la quantité du constituant.
!On note avec un exposant « ∗» toute grandeur relative à un corps pur.
$BT EVO DPOTUJUVBOU EBOT VO NÏMBOHF
La grandeur molaire partielle associée au constituant Biest définie par
Xm,i(T,P,n1,...,nN)="∂X
∂ni#T,P,nj#=i
!La grandeur molaire partielle dépend a priori de la composition du milieu.
!Dans le cas d’un mélange idéal (en particulier un mélange de gaz parfaits), la grandeur molaire partielle
ne dépend pas de la composition du milieu, et Xm,i=X∗
m,i.
*EFOUJUÏ E&VMFS
L’extensivité de la grandeur Xconduit à l’identité d’Euler :
X=!
i
niXm,i
Les grandeurs dépendent des variables de Gibbs : X(T,P,n1,...,nN)=!
i
niXm,i(T,P,n1,...,nN).
1PUFOUJFM DIJNJRVF
Le potentiel chimique d’un constituant Bidans un mélange est l’enthalpie libre molaire partielle de ce consti-
tuant :
µi(T,P,n1,...,nN)="∂G
∂ni#T,P,nj#=i
.
L’identité thermodynamique s’écrit alors
dG=−SdT+VdP+!
i
µidni.
!Le théorème de Schwarz permet d’exprimer l’influence de la température et de la pression sur le potentiel
chimique :
"∂µi
∂T#P,nj
=−Sm,iet "∂µi
∂P#T,nj
=Vm,i.
&YQSFTTJPO EF MFOUIBMQJF MJCSF FO GPODUJPO EFT QPUFOUJFMT DIJNJRVFT
Elle découle directement de l’identité d’Euler :
G=!
i
niµi.
3FMBUJPO EF (JCCT)FMNIPMU[
"∂G/T
∂T#P,nj
=−H
T2.
!Cette relation permet d’exprimer la variation de Gavec la température, ou de calculer Hconnaissant G.
14* +BDBN  & 4BVESBJT
2

4. TRANSFORMATION D’UN CORPS PUR
&YQSFTTJPO EV QPUFOUJFM DIJNJRVF
Constituant Potentiel chimique État standard de référence
Gaz parfait pur µ(T,P)=µo(T)+RT ln P
PoGaz parfait pur sous Po=1,0 bar à T
Constituant gazeux Bi
dans un mélange de
gaz parfaits
µi(T,pi)=µo
i(T)+RT ln Pi
Po
où Pi=xiPpression partielle du gaz.
Gaz parfait pur sous Po=1,0 bar à T.
Phase condensée pure µ(T,P)≈µo(T) Corps condensé pur sous Po=1,0 bar à T.
Constituant Bid’un
mélange solide ou
liquide idéal
µi(T,P)=µo
i(T)+RT lnxi
où xifraction molaire du constituant.
Corps pur sous Po=1,0 bar à Tdans l’état
physique du mélange.
Constituant Bisous Po=1,0 bar à Ttel
que Bise comporte comme si la solution
Soluté Bidilué dans
une solution idéale
µi(T,P)=µo
i,c,∞(T)+RT ln ci
coétait infiniment diluée, avec une concen-
tration ci=co=1 mol ·L−1. Cet état stan-
dard est hypothétique.
"DUJWJUÏ DIJNJRVF
Le potentiel chimique d’un constituant ipeut s’écrire sous la forme générale
µi(T,P,n1,...,nN)=µo
i(T)+RT lnai,
où la grandeur sans dimension aiest l’activité du constituant considéré dans le mélange.
 5SBOTGPSNBUJPO EVO DPSQT QVS
$PSQT QVS TPVT EFVY QIBTFT
On appelle phase toute partie d’un système dans laquelle les paramètres intensifs varient de façon continue.
On considère un corps pur présent sous deux phases (1) et (2), chaque phase étant supposée homogène :
(1) !(2)
Condition d’évolution Lorsqu’un corps pur peut exister sous plusieurs phases, il évolue naturellement à tem-
pérature et pression constante vers la phase de plus bas potentiel chimique, qui est la
plus stable : évolution dans le sens 1 −→ si µ1>µ2.
Condition d’équilibre Lorsqu’un corps pur est en équilibre sous deux phases, son potentiel chimique est iden-
tique dans les deux phases, quelles que soient les proportions des deux phases : µ1(T,P)=
µ2(T,P).
Cette relation définit une fonction implicite P∗=f(T), où P∗(T) est la pression de vapeur
saturante à la température T˘adans le cas de l’équilibre liquide-vapeur.
!Si l’équilibre n’est pas possible, le système évolue jusqu’à disparition de sa phase de potentiel chimique le
plus élevée. L’état final est un état hors d’équilibre.
'PSNVMF EF $MBQFZSPO
La chaleur latente massique de changement d’état est L12 =h2−h1où hest l’enthalpie massique.
Les variations d’enthalpie et d’entropie d’une masse mpassant de l’état (1) à l’état (2) à température et pression
constante sont
∆12H=mL12 et ∆12S=mL12
T.
14* +BDBN  & 4BVESBJT
3
4. TRANSFORMATION D’UN CORPS PUR
La formule de Clapeyron détermine la pente dP
dTde la courbe d’équilibre P∗(T):
L12 =T(v2−v1)dP∗
dT
où vest le volume massique.
Dans le cas de l’équilibre liquide-vapeur, on a vliq (vgaz et vgaz =RT
MP ; la formule de Clapeyron s’écrit alors
Lvap ≈RT2
MP∗
dP∗
dT.
T
C
V
L
S
T
P
!Comme Lvap >0, la pente de la courbe de changement d’état liquide-vapeur est positive.
JBb [mB ûiBi@BH \
Josiah Willard Gibbs (1839-1903) était un chimiste et physicien américain. Il
fut l’un des fondateurs de l’analyse vectorielle, et l’auteur de travaux décisifs
en thermodynamique chimique et en physique statistique. Il publia dans les
années 1870 une série d’articles sous le titre On the equilibrium of heteroge-
neous substances, qui constituent la base de la thermodynamique physique ;
il y introduit les notions de potentiel chimique, d’enthalpie libre et de va-
riance (« règle des phases » de Gibbs). Ses travaux, publiés dans une revue
confidentielle, restèrent dans l’ombre pendant une vingtaine d’années, jus-
qu’à leur traduction en allemand et en français.
Le terme « libre » (enthalpie ou énergie libre) est à comprendre dans le
sens d’énergie «susceptible d’être libérée», disponible (sous certaines condi-
tions).
Dans les ouvrages anglo-saxons, la fonction Gest appelée « énergie libre de
Gibbs » et la fonction F=U−TS« énergie libre de Helmholtz ». Depuis 1988,
l’IUPAC préconise la suppression du qualificatif « free ».
En 2005, la poste américaine a édité des timbres commé-
moratifs à l’effigie de scientifiques, dont un représentant
Gibbs :
14* +BDBN  & 4BVESBJT
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