Chapitre III

Chapitre III : Cinétique de la corrosion électrochimique
III.1. Introduction
Le potentiel d’une électrode peut être modifié par une action extérieure, on dit alors que le
l’électrode est polarisé. Cette modification entraine un mouvement des charges : électrons
dans le métal, ions dans la solution.
Exemple : Ag Ag+ + é
*Les électrons passent à travers le conducteur extérieur en sens inverse du courant, cette
élimination des électrons est appelée oxydation.
*les ions Ag+ quittent le réseau métallique pour passer dans la solution donc le métal se
dissout. Inversement si le courant passe de la solution vers le métal, l’électrode est appelée
cathode. Les ions Ag+ captent les électrodes arrivant par le conducteur extérieur, en sens
inverse du sens conventionnelle du courant et forment un réseau métallique, on a donc
électrodéposition cette réaction est appelée réduction.
III.2. Notion et définition
III.2.1. Electrodes simples
Lorsqu’un système métal /électrolyte une seule réaction d’électrode se produit à la surface, on
qualifie ce système d’électrode simple.
Exemple: Zn immergé dans une solution de sulfates de zinc désaéré, légèrement acide.
Zn Zn+2 + 2 e-
III.2.2. Potentiel au repos
Le potentiel au repos correspond au potentiel que prend spontanément l’électrode en
l’absence d’un courant externe. Pour une électrode simple le potentiel au repos est équivalant
au potentiel réversible
E (I = 0) = Erev.
III.2.3. Electrode mixte
Le plus souvent, plusieurs réactions d’électrode peuvent avoir un lien simultanément dans un
système métal- électrolyte. Un tel système est appelé « électrode mixte »
Exemple :
Du zinc métallique immergé dans une solution de sulfate de zinc aérée. Deux réactions
partielles apparaissent :
Oxydation Zn: Zn Zn +2 + 2 e-
Réducteur l’O : O2 + 2H+ + 2 e- H2O
Réaction globale : Zn + O2 + 2H+ Zn +2 + H2O

Le potentiel au repos d’une électrode mixte est appelé « potentiel de corrosion », c’est une
quantité cinétique qui dépend des paramètres qui influent sur la rapidité des réactions
cathodiques et anodiques
III.2.4. Polarisation
L’électrode traversée par un courant extérieur est le siège des phénomènes irréversibles. Le
terme polarisation est utilisé pour désigner l’ensemble des ces phénomènes irréversibles.
L’effet du courant électrique modifie le potentiel d’équilibre métal- électrolyte d’une quantité
« 𝛈 » appelée la surtension d’électrode. On peut envisager trois types de polarisation.
a. Polarisation de résistance
Elle est due à la formation d'un filin à la surface de l'électrode. Ce film peut être solide
(oxyde) ou gazeux (hydrogène ou oxygène absorbé par exemple). Le film formé sur
l'électrode introduit une résistance supplémentaire au passage du courant et par conséquent
l'intensité du courant de corrosion est plus faible.
b. Polarisation de concentration
Elle intervient lorsque la vitesse de diffusion d'un ion vers la cathode limite la vitesse de
réaction à l'électrode. L'intensité du courant tend vers une valeur limite, très sensible à
l'agitation.
c. Polarisation de transfert de charge (d’activation)
Elle correspond aux variations d'énergie libre de l'interface métal-solution, liées au passage
des atomes du métal à l'état d'ions ou inversement. C'est elle qui intervient le plus souvent
dans les phénomènes de corrosion.
III.3. Equation de Butler-Volmer
Considérons la polarisation de transfert de charge, à l’interface métal/ électrolyte, la capture
ou l’émission d’électrons correspondant, par exemple, à la réaction :
M réseau M+n solution + ne−
*Le sens (1) de la réaction c’est l’émission.
* Le sens (2) de la réaction c’est la capture.
Qui peut être décrite à partir de la théorie des vitesses absolues de réaction. Cela revient à
considérer que les ions de la surface doivent, pour passer en solution, recevoir, par agitation
1
2

thermique, une certaine énergie pour franchir la barrière d’énergie et qu’il en est de même
pour le processus inverse. A cause du champ électrique stable existant à l’interface métal/
électrolyte, le déplacement d’un ion sera facilité ou freiné suivant le sens de l’enthalpie libre
d’activation et qui sera donc diminuée ou augmentée d’un terme de travail électrostatique.
Pour tout couple redox, l’équation de Butler-Volmer, pour le cas où les échanges à l’interface
sont contrôlés par l’étape de transfert de charges, exprime une relation entre le potentiel
interfaciale et la densité de courant, faisant intervenir les paramètres cinétiques des deux
demi-réactions électrochimiques inverses, caractéristiques du couple redox considéré. Par
exemple, si l’on considère une réaction électrochimique interfaciale de la forme :
Red Ox + ne-
L’équation de « Butler-Volmer » permettant de relier le courant interfaciale débité par le
couple redox en fonction du potentiel électrochimique, s'écrit de la manière suivante:
I =I0 [𝐞𝐱𝐩 [((𝟏‒𝛂) 𝐧𝐅𝛈)/ 𝐑𝐓] ‒ 𝐞𝐱𝐩 (‒𝛂𝐧𝐅𝛈)/ 𝐑𝐓)]
L’équation de « Butler-Volmer » avec :
I0 : le courant d’échange métal/ électrolyte à l’équilibre.
I0 =Ia = -Ic cette grandeur caractérise la vitesse du transfert des
charges à l’équilibre.
Par convention (Ia) est positive et (Ic) est négative.
I : Courant global de la réaction,
Ia : Courant anodique de la réaction au niveau de la surface de l’électrode,
Ic : Courant cathodique de la réaction au niveau de la surface de l’électrode,
α: Facteur de symétrie,
n : nombre d’électrons échangés,
F : Constante de Faraday,
𝛈 : Surtension d’électrode.
On peut simplifier cette équation :
*1. Pour les fortes surtensions positives > 0,1 qui correspond à la réaction anodique, on
néglige le terme « 2 » de l’équation on aura :

Ia =I0 [ 𝐞𝐱𝐩 ((𝟏‒𝛂) 𝐧𝐅𝛈)/ 𝐑𝐓)] (1)
*2. Pour les fortes surtensions négatives < - 0,1 qui correspond à la réaction cathodique, on
néglige le terme « 1 » de l’équation on aura :
Ic =- I0 [ 𝐞𝐱𝐩 (‒𝛂𝐧𝐅𝛈)/ 𝐑𝐓)] (2)
III.4. Coefficients de Tafel
Les équations (1) et (2) peuvent être utilisées sous forme logarithmique, on aura dans ce cas
les équations de Tafel peuvant s’exprimer :
𝛈a = (- 0.059/ (1-α) log I0) + (0,059/ (1-α) log I) (3)
𝛈c = ((- 0.059 / α) log I0) - (0,059/ α) log I) (4)
On peut introduire les coefficients de Tafel :
βa= RT/ α nF
βC = RT/ ((1-α) n F)
On trouve donc:
I =- I0 [ 𝐱𝐩 (𝛈/ βa) - I0 𝐞𝐱𝐩 (𝛈/ βc) ]
Ces relations sont les droites de Tafel anodique et cathodique qui décrivent les limites
anodique et cathodique de l’équation générale de Butler-Volmer.

Remarque
L’équation de Butler-Volmer et l’équation de Tafel (permettent de tracer les droites de Tafel
log(I)=f(E) et déduire le courant d’échange I0 et le potentiel Eeq. L’intersection des droites
anodique et cathodique, extrapolées au potentiel de corrosion, donne la densité de courant
d’échange ou le courant de corrosion Icorr (A.cm-2) à l’équilibre.
III.5. Courbes de polarisation
Lors de la corrosion naturelle d’une pièce métallique Ia= |Ic| = Icorr, donc toute réaction
électrochimique peut être représentée par une courbe : I= f(E) avec Ecorr = Ee+ 𝛈
Le rhéostat (potentiostat galvanostat) permet de faire varier l’intensité du courant. A l’instant
initial, si le circuit est ouvert le potentiel des deux électrodes est : EA0 pour l’anode et EK0
pour la cathode. Si un courant d’intensité I1 circule dans la pile, on constate que le potentiel de
la cathode devient plus négatif et prend une valeur EK1 et celui de l’anode devient plus
positif et prend la valeur EA1 donc : EK0 - EK1 présente la surtension cathodique (𝛈c) et EA0-
EA1 c’est la surtension anodique (𝛈a).
En faisant varier la valeur de l’intensité du courant on pourra tracer les courbes de polarisation
cathodique EK = f(I) et polarisation anodique EA = f(I). On obtient alors pour une certaine
valeur Ic de l’intensité, le potentiel de l’anode et de la cathode qui prennent la même valeur
Ec, Ic et l’intensité maximale c’est l’intensité de corrosion du couple A- K dans un milieu
donné. Ecorr est le potentiel de corrosion du couple (potentiel mixte) (diagramme d’EVANS)
voir figure IV.1
Figure III.1 : Courbe de polarisation (Diagramme d’AVENS).