Chapitre IV - cours-st

Ch.IV : 2EME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE O. Selaïmia-Ferdjani
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Chapitre IV 2EME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Cycle de Carnot
Par définition, un cycle de Carnot est un cycle ditherme décrit de manière réversible. (Il fonctionne
entre deux réservoirs thermiques et toutes les transformations sont réversibles).
Le plus souvent on le réalise par deux étapes adiabatiques et deux étapes isothermes.
Considérons comme fluide un gaz parfait
Expansion isotherme (A→B) :
A
B
chAB V
V
LnnRTW 
WQdU  0
(Loi de Joule)
ABch WQ 
A
B
ch V
V
LnnRT
Compression isotherme (C→D) :
C
D
CD V
V
LnnRTW fr
et
CDfr WQ 
D
C
V
V
LnnRTfr
BC est une Expansion adiabatique (QBC= 0) ; WBC
DA est une Compression adiabatique (QDA= 0) ; WDA
Le travail utile du cycle est donné par :
cyclecycle QW 
)( frchcycle QQW 
D
C
fr
A
B
chcycle V
V
LnnRT
V
V
LnnRTW
Pour simplifier cette expression, il faut utiliser la propriété que VB et VC sont deux états d’une
transformation adiabatique. (VA et VD aussi.)
Pour les transformations adiabatiques nous avons :
.
1constTV 
Alors
1.
1
1constVTVT CfrBch  
[1]
et
2.
1
1constVTVT DfrAch  
[2]
En divisant [1] / [2] :
3.
11
const
V
V
V
V
D
C
A
B
Et du fait qu’il s’agit de deux transformations adiabatiques entre les
mêmes températures on a :
fr
fr
ch
ch T
Q
T
Q
0
fr
fr
ch
ch T
Q
T
Q
Le système a effectué un cycle réversible au cours duquel il a échangé une chaleur Qch avec une
source de température Tch , une chaleur Qfr avec une source de température Tfr . Nous avons
trouvé une expression qui peut être généraliser à un cycle réversible quelconque du gaz parfait.
On aura donc :
0
Ti
Qi
et cette relation s’écrit pour le cycle réversible
0
T
Qrév
Cette relation est l’expression différentielle du 2ème principe de la thermodynamique.
1. Evolution d’un système isolé
• Le premier principe :
 stipule la conservation de l’énergie des systèmes et permet de faire le bilan d'énergie.
 mais n’apporte aucun renseignement sur le sens d’évolution des systèmes.
Exemple:
Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le
chaud (ce qui est impossible).
Il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles.
D
C
A
BV
V
V
V

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2
Nécessité donc d’introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution et une
nouvelle fonction d’état appelée entropie S.
2. Second principe de la thermodynamique
2.1. Enoncé.
• Il existe une fonction d’état S appelée « entropie ».
• S est une fonction d’état extensive qui dépend de T et de P. Elle s’exprime en J.mol1.K1.
• Lors d’une transformation infinitésimale, la variation d’entropie dS s’écrit :
dS = dSint. + dSext.
Variation d’entropie interne: elle traduit
la création d’entropie à l’intérieur du
système. Elle ne dépend pas des
échanges avec le milieu extérieur
Variation d’entropie externe due
aux échanges de chaleur dQ avec
le milieu extérieur.
dSint.: Lors d’une transformation réversible  le système est à tout instant en équilibre dSint= 0
Lors d’une transformation irréversible  création d’entropie : Sint. dSint. > 0
dSext. : Lorsqu’un système subit une transformation au cours de laquelle il échange une quantité
de chaleur Q avec le milieu extérieur, à la température T :
T
Q
dSext
.
Transformation réversible ===>
T
Q
dS
Transformation irréversible ===>
T
Q
dS
2.2. Variation d’entropie S :
dS = dSint. + dSext. 
T
Q
dSdS  .int
• Si le système évolue de façon réversible (dSint. = 0) de l’état initial i à l’état final f :
f
i
rév
if
f
iT
Q
SSdSS.
• Dans le cas d’une transformation irréversible ou spontanée à T (dSint. > 0): dS = dSext. + dSint.
.int
.dS
T
Q
dS irrév 
T
Q
dS irrév.
f
i
f
i
irrév
T
Q
dSS.
• On a donc pour toute transformation amenant un système du même état initial 1 au même état
final 2 :
T
Q
SSSS rév
irrév
rév  )( 1212
ou
T
Q
SSSS irrév
irrév
rév  )( 1212
Le 2ème principe de la thermodynamique implique donc :
T
Q
T
Qrévirrév .. 
ou
.. révirrév QQ 
La variation d’entropie doit toujours être calculée en faisant évoluer le système de façon
réversible.
Exemple :
- Un litre d’eau à 98°C est mis en contact brutal avec l’atmosphère à 20°C (chemin irréversible).
- Cette même quantité d’eau est mise en contact de l’extérieur de manière lente et progressive (chemin
réversible).
Calculer
int
S
.
irrévrév SS 
car S est une fonction d’état.

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3
1
int
293
371
.029,236
.. 
 molcalS
TdTCm
SK
K
rév
0
.).(int  rév
S
.int
1
int .21,266
)(. SmolcalS
T
TTCm
S
ext
if
irrév 
==>
1
.).(int .18,30029,23621,266 
 molcalS irrév
>0
2.3. Système isolé
Système isolé Q = 0 • transformation réversible Qrév.= 0 S = 0
• transformation irréversible Qirrév.= 0 S > 0
D’où l’énoncé du second principe :
 L’entropie d’un système isolé ne peut que croître (jamais diminuer) dans une transformation
réelle donc irréversible .
 L’Univers = système + milieu extérieur
L’Univers est 1 système isolé
 • transformation réversible : l’entropie de l’Univers reste constante
• transformation irréversible : l’entropie de l’Univers augmente
Dans un système isolé, un phénomène spontané s’accompagne toujours d’une augmentation du
désordre et se poursuit jusqu’à l’équilibre où le désordre est maximum (entropie maximale).
2.4. Interprétation statistique de l’entropie
• Un état macroscopique défini par les variables (P, T, n) correspond à un très grand nombre
d’états microscopiques ou microétats dans chacun desquels les molécules ont des positions et
des vitesses déterminées.
Un système isolé évolue vers l’état macroscopique qui réalise le plus grand nombre d’états
microscopiques accessibles .
• Relation de Boltzmann. L’entropie est proportionnelle au nombre d’états microscopiques qui
constituent un système : S = k Ln  ; k = cte de Boltzmann = 1,38.10-23 J.K-1
• L’entropie d’un système est alors une mesure du nombre d’états microscopiques dans lequel le
système peut se trouver. On dit que l’entropie est une mesure du désordre de la matière :
3. Evaluation de la variation d’entropie dans quelques cas simples
La variation d’entropie d’un système qui évolue d’un état initial à un état final est déterminée à
l’aide de la relation :
Transformation réversible
T
Q
Srév.
Transformation irréversible
T
Q
Sirrév.
Il est possible de passer de l’état 1 à l’état 2 par une transformation réversible ou irréversible.
Il faut donc toujours imaginer un chemin réversible pour la transformation considérée.
T
Q
dS rév.
f
i
dSS
3.1. Variation de température d’un composé sans changement d’état.
Calcul de la variation d’entropie S quand n moles d’une substance A de capacité calorifique
molaire Cp sont chauffées lors d’une transformation réversible à pression constante de T1 à T2 :
Etat 1
Entropie S1
Entropie
Etat 2
Entropie S2
Entropie

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4
T
dTC
n
T
Q
dS P
révP  .)(
  2
1
2
1
T
T
P
T
T
if T
dTC
ndSSSS
- si Cp varie entre T1 à T2 on doit remplacer Cp par son expression f(T) et intégrer la fonction
résultante.
- si Cp est constante entre T1 et T2 
 2
11
2
T
TPP T
T
LnnC
T
dT
nCS
• de la même façon, lors d’une variation de température d’une transformation réversible à volume
constant, on a :
T
dTC
n
T
Q
dS V
révV  .)(
  2
1
2
11
2
T
TV
V
T
T
if T
T
LnnC
T
dTC
ndSSSS
(si CV = cte)
3.2. Expansion réversible isotherme (T = cte) d’un gaz parfait : V2 > V1.
Envisageons, pour une mole de gaz parfait, les deux états suivants :
Etat 1 Etat 2
P1, V1, T P2, V2, T
Entropie S1 Entropie S2
Nous avons vu que pour une transformation isotherme, dU = 0 (loi de Joule), car l’énergie interne
d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
U est constante, mais S augmente.
Pour calculer S il faut connaître Qrév.. Comme dU = Qrév. + Wrév. = 0  Qrév. = - Wrév.
2
1
1
2
... P
P
LnnRT
V
V
LnnRTWrév 
2
1
1
2
... P
P
LnnRT
V
V
LnnRTQrév 
Donc
2
1
1
2
... P
P
LnnR
V
V
LnnR
T
Q
Srév 
3.3. Variation d’entropie d’un gaz parfait lors d’un changement de température et de
pression. n A(g) n A(g)
T1 T2
P1 P2
On peut décomposer cette transformation en deux étapes de telle sorte qu’un seul paramètre varie
à la fois :
S étant une fonction d’état, on a : S = S1 + S2
1
2
T
T
LnnCS P
2
1
.P
P
LnnR
3.4. Variation d’entropie lors d’un changement d’état.
Considérons l’équation bilan de la réaction de changement d’état physique (de l’état x à l’état y) :
n A(x) n A(y)
Pendant toute la durée du changement d’état effectué de façon réversible, à pression constante, la
température du système reste constante.
..
..
.. ec
ec
ecr TH
SS 
(c.e.= changement d’état)
c.e.H = enthalpie molaire de changement d’état ou chaleur latente molaire du changement d’état à
P = cte
Tc.e. = température de transformation à laquelle les deux états sont en équilibre.

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A l’état standard, on a :
..
..
.. ec
o
ec
o
ec
o
rTH
SS 
Changement d’état (c.e.) Fusion : fus. : solide  liquide
Sublimation : sub. : solide  gaz
Vaporisation : vap. : liquide  gaz
Exemples :
Lors de la fusion d’une mole de glace à 273,15 K, sous une pression d’une atmosphère :
H2Osolide H2Oliquide
fus.H= 1436 cal.mol-1
La variation d’entropie est positive et correspond à un état initial plus ordonné que l’état final :
257,5
15,273
1436 
 T
H
Sfus
cal.mol-1.K-1
4. Entropie des corps purs à zéro K: 3ème Principe de la Thermodynamique
4.1. Troisième principe.
Enoncé : Au zéro absolu l’entropie des corps purs (parfaitement cristallisés) est nulle.
A T = 0 K tous les constituants de n’importe quel système sont solides.
Dans le cas d’un corps pur il ne lui correspond alors qu’un seul arrangement ou état microscopique
(ordre parfait) : = 1, donc S0 = k Ln 1 = 0
4.2. Entropie molaire absolue.
Le troisième principe permet d’attribuer une entropie absolue à tout corps pur porté à la
température T. A l’état standard, l’entropie molaire absolue est notée S°T.
4.3. Calcul de l’entropie molaire absolue d’un corps donné (ou entropie molaire standard S°).
Entropie molaire absolue à Entropie molaire absolue à
la température T zéro Kelvin (T = 0 K)
L’entropie absolue d’un composé pur A à la température T est la variation de son entropie entre zéro Kelvin
et la température T
4.4. Calcul de la variation d’entropie lors d’une réaction chimique
a A + b B c C + d D
Le calcul de la variation d’entropie qui accompagne une réaction chimique effectuée, sous une
pression de 1 atmosphère, à la température T est :
)()()()( BbSAaSDdSCcSSTTTTT 
 )()( réactifsSproduitsSS TTT
Dans les conditions standards à 298 k, la variation de l’entropie
o
S298
est :
 )()( 298298298 réactifsSproduitsSS ooo
Exemple
Soit à déterminer la variation de l’entropie
o
fS298
au cours de la réaction de formation d’une mole d’acide
chlorhydrique selon la réaction suivante effectuée à 298 K, sous une pression de 1 atmosphère :
½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) HCl (g)
)(
2
1
)(
2
1
)()( 22982298298298 HSClSHClSHClS oooO
f
euHClSO
f.4,26,156,266,44)( 298 
5. Fonction enthalpie libre G
5.1. Définition
• Pour un système isolé on a :
    • transformation réversible Qrév.= 0 S = 0
• transformation irréversible Qirrév.= 0 S > 0