1 Stéréochime de l`addition électrophile sur un alcène

Alcènes
1 Stéréochime de l’addition électrophile sur un alcène
A partir du composé ci-contre, que vous nommerez, préciser le (ou
les) produit(s) obtenu(s), ainsi que leur stéréochimie et le mécanisme
par action de :
a) Br2
b) HCl
c) ClOH
2 Vitesse d’additions électrophiles
1) Indiquer les composés formés lors de l’addition de HBr sur les alcènes suivants :
CH3-CH=CH2 ; CF3-CH=CH2
2) Classer les vitesses relatives d’addition de HBr sur les trois alcènes précédents
3 Compétitions lors d’une addition de dibrome
L’addition de dibrome en solution dans le tétrachlorure de carbone sur le cyclohexène conduit
à l’obtention de deux composés. En revanche, l’addition de dibrome en solution aqueuse
conduit à quatre composés.
1) Proposer un montage expérimental pour la première expérience
2) Préciser les composés les composés obtenus dans chaque cas et justifier votre réponse.
3) Quels risques intrinsèques possède le dibrome ? Quel procédé utiliser pour détruire un
éventuel excès de dibrome en fin de réaction ? Pourquoi le tétrachlorure de carbone
est-il un bon solvant pour le dibrome ?
4 Compétitions lors d’une addition électrophile
1) Donner le mécanisme de l’hydratation en milieu acide du 3-méthylpent-2-ène
2) Quel produit obtient-on si on traite cet alcène par de l’éthanol en milieu acide ?
3) Quel produit obtient-on en traitant le pent-4-én-1-ol en milieu acide ?
5 Comparaison addition électrophile et radicalaire
On effectue l’addition de HBr en l’absence et en présence de peroxyde sur le 2-nitroprop-1-ène et sur le 2-méthylbut-1-ène. Donner en justifiant le produit majoritaire dans
chacun des cas.
6 Cyclisation intramoléculaire
On constate que lors de l’addition de HBr en présence de peroxydes sur l’hepta-1,6-diène, il
se forme majoritairement deux composés cycliques. Expliquer.
7 Réduction d’un alcène et identification
1) Un hydrocarbure A a pour formule C10H16. Combien présente-t-il d’insaturations ?
1
2) Son hydrogénation complète nécessite deux moles de dihydrogène par mole de A.
Conclure. Préciser les conditions opératoires et le mécanisme de cette réaction.
3) L’ozonolyse réductrice de A donne de la propanone et le composé B de formule
Quelles sont les deux formules développées planes possibles pour A ?
4) Sachant que A ne réagit pas avec l’anhydride maléique par réaction de Diels Alder,
l’identifier.
8 Synthèses de diols
1) Un alcène A donne par ozonolyse uniquement de l’éthanal, sa bromation conduit à un
produit achiral. Que donne sa dihydroxylation :
a) par action du tétraoxyde d’osmium et hydrolyse réductrice ?
b) par action d’un peracide et hydrolyse ?
2) Quels alcènes et quels oxydants permettent de préparer, après hydrolyse :
a) le (2R, 3S)-pentane-2,3-diol ?
b) le (1R, 2R)-cyclohexane-1,2-diol ?
c) le
d) le
9 Synthèse d’alcool par hydroboration suivie d’oxydation
1) Donner un schéma de Lewis de la molécule de borane.
2) Ecrire le mécanisme d’addition du borane sur le 1-méthylcyclopentène qui donne lieu
à la formation d’un trialkylborane. La réaction est stéréoselective ? Régiosélective ?
3) On souhaite alors oxyder le trialkylborane formé, préciser les réactifs et le mécanisme
de la réaction associée à cette transformation. Nommer l’alcool obtenu.
4) Quel est l’intérêt synthétique de l’hydroboration suivie d’oxydation ?
10 Hydrogénation d’alcynes
On considère les alcynes suivants :
Le but-2-yne ; le 1-phényl propyne ; le (3-R)-3-méthylcycloheptyne.
1) Quels produits obtient-on lors de leur hydrogénation catalytique
a) sur nickel ?
b) sur palladium désactivé (catalyseur de Lindlar)
2) Ces trois alcynes sont mis à réagir avec du sodium dans l’ammoniaque liquide. Quels
alcènes obtient-on ?
2
11 Bromation de l’acide cinamique
On traite l’acide cinamique ou l’acide (E)-3-phénylprop-2-énoïque par le dibrome selon le
protocole suivant
5,5 g d’acide, dissous dans 50 cm3 d’éthoxyéthane sont traités avec précaution par 10 cm3
d’une solution à 20% en volume de dibrome dans l’éther. Après agitation, on ajoute une
solution diluée de thiosulfate de sodium jusqu’à décoloration et on évapore le solvant. Un
solide blanc apparaît. On le filtre sur büchner, e on le lave à l’eau froide puis on le sèche. On
en isole 10,3 g, le point de fusion est 203-204°C. Deux réactions sont réalisées à partir du
composé ainsi obtenu.
 Traité à chaud par une base forte comme la potasse, ce solide conduit par un
mécanisme d’élimination E2 à l’anion de l’acide (E)-2-bromocinamique
 Au contraire, chauffé en présence de carbonate de potassium dans la propanone, une
décarboxylation anti conduit à l’élimination d’un ion bromure. On obtient ainsi le Z2’-bromostyrène C6H5-CH=CH-Br.
1) Représenter l’acide cinamique en précisant sa configuration.
2) Ecrire l’équation de la réaction et commenter le protocole. Calculer le rendement.
3) Représenter les deux stéréoisomères obtenus en indiquant la configuration absolue des
centres chiraux.
4) Rappeler le mécanisme de l’élimination. Justifier la configuration E de l’acide
bromocinamique obtenu.
5) Proposer un mécanisme pour la décarboxylation. Justifier la formation du Z-2’bromostyrène.
12 Iodolactonisation
Proposer un mécanisme rendant compte de la transformation suivante :
O
O
HO
I
O
HO
I2 / KI
H2O, 0-5 °C, 12 heures
A
HO
OCH3
B
OCH3
13 Isomérisation en catalyse acide
On dissout 2,0 g d’acide maléique (A), ou acide (Z)-2-but-én-1,4-dioïque dans 8 cm3 d’eau
distillée. On ajoute 5 cm3 d’acide chlorhydrique concentré, on chauffe une dizaine de minutes,
puis on laisse le mélange réactionnel refroidir : un solide précipite. On le filtre sur büchner et
l’on mesure le point de fusion. Les cristaux se décomposent vers 250°C alors que le point de
fusion de l’acide maléique est de 178°C. On a ainsi obtenu l’acide fumarique (B),
stéréoisomère (E) de l’acide de départ.
1) Représenter les deux acides. Quel est celui qui possède un moment dipolaire ?
2) Interpréter la différence de point de fusion de A et B.
3) Proposer un mécanisme pour l’isomérisation.
4) En fait, quand on opère avec de l’acide chlorhydrique deutéré DCl, on montre qu’il
n’y a pas de fixation du deutérium sur l’un des atomes de carbone de la double liaison
C=C du composé A. Identifier le site de fixation de l’ion D+ et proposer un
mécanisme cohérent.
3
5) Quel serait le produit obtenu par addition d’un acide fort en quantité catalytique sur le
composé D ci-dessous :
14 Régiosélectivité d’une addition électrophile sur
l’acroléine
A l’obscurité et en présence d’inhibiteurs de radicaux, l’addition électrophile de l’acide
bromhydrique sur l’acroléine (prop-2-énal) conduit à un composé A de formule brute
C3H5BrO. Le spectre IR de A présente une bande intense à 740 cm-1 ; son spectre RMN est le
suivant :
1) Quelle est la liaison responsable de l’absorption IR indiquée ?
2) Représenter la formule développée de A. Interpréter complétement le spectre RMN.
3) Proposer un mécanisme réactionnel pour la formation de A par analogie avec
l’addition de HBr sur un alcène. Justifier la régiosélectivité observée.
4) On se propose de justifier la régiosélectivité de cette réaction, à partir de la théorie des
orbitales frontières. Pour cela, on donne les OM du système π de l’acroléine :
3
O
1
2
4
Energie
 + 1,879 
+
 - 0,347 
C1
0,67
0,58
0,43
C2
0,58
0
- 0,58
C3
0,43
- 0,58
- 0,23
C4
0,23
-0,58
0,66
a) Identifier les orbitales HO et BV de l’acroléine.
b) Peut-on expliquer la régiosélectivité de l’addition ?
c) Conclure.
 - 1,532 
0,23
- 0,58
0,66
- 0,43
15 Synthèses régiosélectives d’alcools
Proposer une voie d’obtention du 2-méthylcyclohexanol et du 1-méthylcyclohexanol à partir
du 1-méthylcyclohexène.
16 Régiosélectivité d’une hydroboration
Interpréter les observations suivantes, où le pourcentage d’addition du bore sur les carbones 
et  de styrènes substitués varie avec la nature du substituant X.

X

X
% d’addition du bore en 
OCH3
93
H
81
Cl
73
CF3
66
4
17 Stéréosélectivité d’une hydroboration
1) Identifier leou les carbones asymétriques de l’-pinène A et
H C
1
dénombrer les stéréoisomères possibles de A. Représenter le
CH
H C
2
stéréoisomère (1R) en perspective. L’un des cycles à six atomes de
6
carbones sera représenté en conformation chaise, sans tenir compte
3
5
d’éventuelles déformations.
4
2) L’hydroboration du stéréoisomère (1R) de A avec BH3 dans le THF, suivie d’un
traitement par le peroxyde d’hydrogène en présence d’une quantité catalytique de
soude, conduit à un produit sous la forme d’un stéréoisomère unique. Les différents
atomes de carbones asymétriques y ont la configuration absolue suivante : (1R, 2R,
3R, 5S). Représenter ce composé et justifier la stéréosélectivité de cette réaction.
3
3
3
18 Obtention d’un époxyde et induction asymétrique
L’époxydation du styrène, F, en oxyde de styrène H peut être réalisée par l’acide
hypochloreux en milieu aqueux, réaction suivie d’un traitement basique aqueux :
H
HO
HOCl + F 
 Ph-CH(OH)-CH2Cl 
 H2O + Cl- + H
On préfère aujourd’hui réaliser cette synthèse en présence d’un catalyseur noté PM, formé
d’un ion métallique (Co3+, Fe3+, …) associé à un ligand polydentate organique de type
porphirine. Ces complexes sont chiraux, de sorte que le mélange des deux époxydes obtenus
est optiquement actif.
1) Ecrire l’équation de formation de l’époxyde H. Justifier la régiosélectivité de l’étape
intermédiaire. Montrer qu’il s’agit bien d’une réaction d’oxydoréduction.
2) L’époxydation en présence de complexe utilise la solution commerciale
d’hypochlorite de sodium « eau de javel ». L’oxydant effectif de la molécule
organique est alors le complexe (PM)O. Ecrire les deux réactions d’oxydoréduction.
CH3
3) En fait, cette réaction se déroule en milieu diphasé
eau/dichlorométhane et ne fonctionne correctement H C N (CH )
Br
3
2 11
CH3
qu’en présence d’un agent de transfert de phase, le
bromure de benzyldiméthyldocécylammonium K :
Inventorier les produits solubles dans chacune des
phases, expliquer pourquoi le composé K est présent
dans chacune des deux, et expliquer son rôle d’agent de
transfert.
4) Lorsqu’une réaction est réaliséeentre un réactif et un substrat achiraux, on obtient
nécessairement un mélange racémique. En revanche, lorsque la réaction est conduite
en présence d’un réactif chiral, on obtient un mélange des deux énantiomères en
quantités différentes. Il y a induction asymétrique. Les états de transition sont-ils
énantiomères ou diastéréoisomères ? Justifier l’obtention préférentielle de l’un des
énantiomères en présence d’un catalyseur chiral.
19 Détermination de la structure du limonène
Le limonène A est un hydrocarbure insaturé de formule C10H16 qui fixe le dibrome dans un
solvant polaire à raison de deux équivalents. L’hydrogénation sur nickel de Raney conduit à
B, 1-isopropyl-4-méthylcyclhexane. Sur nickel de Sabatier, il s’hydrogène en donnant C qui
est le 4-isopropyl-1-méthylcyclohexène. Le limonène est édoublable en deux énantiomères.
1) Déterminer le nombre d’insaturations du limonène.
2) Que déduire de la différence de réactivité selon la nature du catalyseur ?
3) Donner la structure du limonène en la justifiant soigneusement.
5
20 Stabilité thermodynamique des alcènes
Les enthalpies d’hydrogénation permettent de discuter de la stabilité relative des alcènes. On
considère ici l’hydrogénation des butènes.
1) Calculer l’enthalpie standard d’hydrogénation d’un butène, à 298 K, connaissant les
énergies des liaisons C-C (346 kJ.mol-1), C=C (602 kJ.mol-1), C-H (411 kJ.mol-1) et HH (432 kJ.mol-1).
2) En fait, les enthalpies standard d’hydrogénation, à 298 K, des trois butènes isomères
sont différentes, ainsi :
a) pour le but-1-ène : ΔrH°1= -125,7 kJ.mol-1
b) pour le (E) but-2-ène : ΔrH°2= -114,6 kJ.mol-1
c) pour le (Z) but-2-ène : ΔrH°3= - 118,9 kJ.mol-1
Que peut-on dire de la stabilité des molécules de butène ?
Les valeurs ci-dessus permettent-elles de calculer lesconstantes d’équilibre K pour
l’isomérisation du but-1-ène en Z but-2-ène et K pour l’isomérisation du Z but-2-ène
en E but-2-ène ? Affiner le commentaire sur la stabilité des butènes sachant que, à 298
k, K et K valent respectivement 3,2 et 9,8.
3) le 2-bromobutane traité par de l’éthanolated esodium, dans l’éthanol, à 65°C, donne
23% de but-1-ène, 19% de Z but-2-ène et 58ù de e but-2-ène, dans les conditions
d’une élimination E2. A 65°C, K et K valent respectivement 2,6 et 7,0.
a) Cette réaction est-elle sous contrôle cinétique ou thermodynamique ?
Pourquoi ?
b) De quelles grandeurs énergétiques dépendent les proportions des trois butènes
formés ?
c) Enoncer la règle de Zaitsev. En fonction de toutes les considérations
précédentes expliquer la formation prépondérante de E but-2-ène par rapport
au Z but-2-ène.
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