Application du 2ème principe de la thermodynamique à la

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Application du 2ème principe de la thermodynamique à la réaction
chimique.
1. Rappels : les principes de la thermodynamique, les fonctions d’état.
1.1. Premier principe : interconversions de l’ « énergie »
Différents types d’énergie, l’énergie change d’identité mais se conserve
globalement pour une transformation donnée (supposée possible)
1.1.1. Fonctions d’état énergie interne U et enthalpie H (extensives)



définitions et variations élémentaires
cas général, variables conjuguées
variation sur un cycle : 0
Exemples, pour un système de n mol de corps pur :
* variation de T à compo constante (phys.) n et p ou V constantes
Relation de Mayer (GP), approximation solides incompressibles
*
changement d’état à T constante (physique)
[n, p]
Définition de la chaleur latente
*
réaction chimique à T constante (chimie)
[n, p ou V]
1.1.2. Grandeurs molaires de réaction (intensives)







avancement 
définition des rX, cas particulier de U et H
cycles thermochimiques
variation avec la température
relation entre rH°(T) etrU°(T)
calcul de rH° à partir des enthalpies de formation
rappel : énergies (enthalpies) de liaison
exercices : cycles, calorimétrie, température de flamme, pression
d’explosion…
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1.2. Deuxième principe, principe d’évolution
La transformation est-elle possible ? totale ?
1.2.1. Fonction d’état entropie S (extensive)








définition, variation élémentaire, exemples
postulat : l’entropie de l’univers
système isolé thermiquement, critère de réversibilité
système en contact avec des sources, critère de réversibilité
calcul sur un chemin réversible : entropie absolue d’un corps
à la température T, entropie molaire standard, variation avec
la température
entropie et désordre.
entropie de réaction : rS (T, p, composition)
entropie standard de réaction rS° (T)
1.2.2. Fonctions d’état énergie libre F, enthalpie libre G (extensives)





intérêt : les « bonnes » variables
définitions
variations élémentaires
critères d’évolution spontanée et de réversibilité
relations de Gibbs-Helmholtz
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2. évolution d’un système en réaction : affinité chimique
2.1. La question
Système fermé
Paramètres intensifs : p, T, composition
information équivalente)
(fractions molaires ou toute
Réaction chimique
0= iCi
Évolution ? Dans quel sens ? Réversiblement ?
Réponse en physique : critère d'évolution = entropie créée
Objectif pour la chimie : définir une grandeur équivalente, liée seulement
à la réaction, supposée seule source d’irréversibilité.
Rque : « conflits » possibles avec la cinétique
2.2. La réponse
L’affinité chimique A(T, p, composition) grandeur intensive.
1.2.1. Définition, à partir de l’entropie créée.
Conditions pour que la réaction soit seule source d’irréversibilité :
équilibre mécanique et thermique à l’intérieur et avec l’extérieur.
Résultat : iS = A  d    Aen J/mol
 en mol
Le signe de A donne le sens de l’évolution.
Rq : A et  constituent un couple de variables conjuguées.
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1.2.2. Relations avec les fonctions d'état U, H, F, G.
A(T, p, compo) = -rG
Enthalpie libre de réaction, opérateur de Lewis, retour sur rU et rH.
Le signe de rG donne le sens d’évolution
1.2.3. Calcul de rG et de A (T, p, compo)

À partir des potentiels chimiques (ou enthalpies libres
molaires de formation)
rG = i i
Définition de µi (T, p, compo) grandeur molaire partielle associée à G
Pour un corps « chimiquement identifié» dans un état donné :
i(T, p, compo) = i°(T seulement) +RT ln ai (p, compo, T…)
Expression justifiée et détaillée plus tard
Expression de A

À partir des µ°
 rG°, A°, grandeurs standard de réaction
 Enthalpie libre molaire de formation
 Quotient réactionnel (produit réactionnel, « testeur »)


À partir de l’enthalpie et de l’entropie de réaction
rH°, rS° grandeurs standard de réaction

Évolution avec la température des grandeurs de réaction,
approximation d’Ellingham
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Exemples de calcul de A°
o à 298 K
o à une autre température, validité de l’approximation
d’Ellingham
o température d’inversion
3. Étude d'un système à l'équilibre
Condition d’équilibre : loi d’action de(s) masse(s) ou Guldberg et
Waage
3.1. Constante d'équilibre K° à la température T
et une autre expression de l’affinité
 calcul à la température des tables
 calcul à une autre température : loi de Van’t Hoff
 température d’inversion
Attention, K° dépend de l’écriture de la réaction (sens, « multiplicité »)
3.2. Équilibre homogène : peut toujours être atteint
 exemple à pression imposée
pi = xi  Ptot
L’état d’équilibre peut être décrit par
* les pressions partielles
* la pression totale et les fractions molaires
* le coefficient de dissociation
* la densité du mélange gazeux
L’état d’équilibre peut servir à déterminer la constante, et par suite la
température
 exemple à volume imposé
pi = niRT/V
attention aux unités ! et préf =105 Pa
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Application du 2ème principe de la thermodynamique à la réaction
chimique : deuxième partie.
On suppose acquis :
er
 Le 1
principe en physique et chimie, le 2ème principe en physique.
 La définition et les propriétés de la fonction G
 L’affinité chimique et ses différentes expressions
 La loi d’action des masses, le calcul de K°, la loi de Van’t Hoff
 Les équilibres homogènes : calcul de la composition à l’équilibre à p ou
V imposé, description par différents paramètres intensifs (coefficient de
dissociation, densité d’un mélange gazeux…)
1. Rappels : les principes de la thermodynamique, les fonctions d’état.
2. Evolution d’un système en réaction : affinité chimique
3. Étude d'un système à l'équilibre
3.1. constante d’équilibre
3.2. équilibre homogène
3.3. Équilibre hétérogène
 un équilibre : notion de rupture d'équilibre
 équilibres successifs
 équilibres simultanés
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4. Déplacements d'équilibre
4.1. Variance, facteurs d'équilibre.
4.1.1. Paramètres intensifs indépendants.
4.1.2. Calcul de la variance
 décompte "inventaire"
 règle de Gibbs (des phases)
4.1.3. Variance effective, degrés de liberté
4.2. Effet d'une variation de la température sur un système en
équilibre.
4.2.1. Sens d’évolution (loi de modération)
4.2.2. Nouvelle position d'équilibre
 méthode différentielle si petite variation de T
 loi de Van t'Hoff et on recalcule
4.3. Effet d'une variation de pression sur un système en équilibre.
5.3.1. Sens d'évolution (loi de modération de le Chatelier)
5.3.2. Nouvelle position d'équilibre
 méthode différentielle si petite variation de p
 on recalcule
4.4. Effet de l'addition d'un corps à un système en équilibre.
4.4.1. A volume constant
4.4.2. A pression constante
Attention : la loi de modération ne s'applique pas toujours dans ce cas
5.5. Cas des solutions aqueuses : adaptation des résultats précédents
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Application du 2ème principe de la thermodynamique à la réaction
chimique : troisième partie
On suppose acquis :
er
 Le 1
principe en physique et chimie, le 2ème principe en physique.
 La définition et les propriétés de la fonction G
 L’affinité chimique et ses différentes expressions
 La loi d’action des masses, le calcul de K°, la loi de Van’t Hoff
 Les équilibres homogènes : calcul de la composition à l’équilibre à p ou
V imposé, description par différents paramètres intensifs (coefficient de
dissociation, densité d’un mélange gazeux…)
 Les équilibres hétérogènes, la notion de rupture d’équilibre
 Les lois du déplacement des équilibres
1. Rappels : les principes de la thermodynamique, les fonctions d’état.
2. Evolution d’un système en réaction : affinité chimique
3. Étude d'un système à l'équilibre
4. Déplacements d'équilibre
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5. Application à l’élaboration et à la conservation des matériaux
métalliques.
Corrosion sèche et métallurgie sèche (pyrométallurgie)
 traitement graphique : Ellingham
 cinétique : « surprises » possibles
Comment obtenir un métal à partir de son minerai ? Quel réducteur ?
Quelle température ? Un métal laissé à l’air s’oxyde-t-il spontanément ?
Réponse : affinité, enthalpie libre de réaction.
5.1. Diagramme d’Ellingham : rG°(T) pour la formation de l’oxyde
5.1.1. Tracé
* Conventions d’Ellingham
* Changements d’état : continuité et rupture de pente
* Exemples du magnésium et de l’aluminium
5.1.2. Utilisation
* Domaines de prédominance, ressemblance avec E-pH
* Température de décomposition d’un oxyde sous pO2 donnée,
pression d’équilibre à T donnée.
* Obtention d’un métal par réduction de son oxyde : choix
réducteur, de la température.
* « Tampon » de dioxygène
du
5.2. Utilisation de C(s) et CO(g) comme réducteurs
5.1. Diagramme d’Ellingham du carbone
5.2. Equilibre de Boudouard
5.3. Le « vrai » réducteur à la température T
5.3. Généralisation
5.3.1. Application aux halogénures (ex : Ti, Si)
5.3.2. Application aux sulfures
5.3.3. Diagrammes apparentés : diagrammes de Chaudron
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