Application du 2ème principe de la thermodynamique à la

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Application du 2ème principe de la thermodynamique à la réaction
chimique.
1. Rappels : les principes de la thermodynamique, les fonctions d’état.
1.1. Premier principe : interconversions de l’ « énergie »
Différents types d’énergie, l’énergie change d’identité mais se conserve
globalement pour une transformation donnée (supposée possible)
1.1.1. Fonctions d’état énergie interne U et enthalpie H (extensives)
 définitions et variations élémentaires
 cas général, variables conjuguées
 variation sur un cycle : 0
Exemples, pour un système de n mol de corps pur :
* variation de T à compo constante (phys.) n et p ou V constantes
Relation de Mayer (GP), approximation solides incompressibles
* changement d’état à T constante (physique) [n, p]
Définition de la chaleur latente
* réaction chimique à T constante (chimie) [n, p ou V]
1.1.2. Grandeurs molaires de réaction (intensives)
 avancement 
 définition des rX, cas particulier de U et H
 cycles thermochimiques
 variation avec la température
 relation entre rH°(T) etrU°(T)
 calcul de rH° à partir des enthalpies de formation
 rappel : énergies (enthalpies) de liaison
exercices : cycles, calorimétrie, température de flamme, pression
d’explosion…

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1.2. Deuxième principe, principe d’évolution
La transformation est-elle possible ? totale ?
1.2.1. Fonction d’état entropie S (extensive)
 définition, variation élémentaire, exemples
 postulat : l’entropie de l’univers
 système isolé thermiquement, critère de réversibilité
 système en contact avec des sources, critère de réversibilité
 calcul sur un chemin réversible : entropie absolue d’un corps
à la température T, entropie molaire standard, variation avec
la température
 entropie et désordre.
 entropie de réaction : rS (T, p, composition)
 entropie standard de réaction rS° (T)
1.2.2. Fonctions d’état énergie libre F, enthalpie libre G (extensives)
 intérêt : les « bonnes » variables
 définitions
 variations élémentaires
 critères d’évolution spontanée et de réversibilité
 relations de Gibbs-Helmholtz

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2. évolution d’un système en réaction : affinité chimique
2.1. La question
Système fermé
Paramètres intensifs : p, T, composition (fractions molaires ou toute
information équivalente)
Réaction chimique
0= iCi
Évolution ? Dans quel sens ? Réversiblement ?
Réponse en physique : critère d'évolution = entropie créée
Objectif pour la chimie : définir une grandeur équivalente, liée seulement
à la réaction, supposée seule source d’irréversibilité.
Rque : « conflits » possibles avec la cinétique
2.2. La réponse
L’affinité chimique A(T, p, composition) grandeur intensive.
1.2.1. Définition, à partir de l’entropie créée.
Conditions pour que la réaction soit seule source d’irréversibilité :
équilibre mécanique et thermique à l’intérieur et avec l’extérieur.
Résultat : iS = A  d    Aen J/mol  en mol
Le signe de A donne le sens de l’évolution.
Rq : A et  constituent un couple de variables conjuguées.

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1.2.2. Relations avec les fonctions d'état U, H, F, G.
A(T, p, compo) = -rG
Enthalpie libre de réaction, opérateur de Lewis, retour sur rU et rH.
Le signe de rG donne le sens d’évolution
1.2.3. Calcul de rG et de A (T, p, compo)
 À partir des potentiels chimiques (ou enthalpies libres
molaires de formation)
rG = i i
Définition de µi (T, p, compo) grandeur molaire partielle associée à G
Pour un corps « chimiquement identifié» dans un état donné :
i(T, p, compo) = i°(T seulement) +RT ln ai (p, compo, T…)
Expression justifiée et détaillée plus tard
Expression de A
 À partir des µ°
 rG°, A°, grandeurs standard de réaction
 Enthalpie libre molaire de formation
 Quotient réactionnel (produit réactionnel, « testeur »)
 À partir de l’enthalpie et de l’entropie de réaction
 rH°, rS° grandeurs standard de réaction
 Évolution avec la température des grandeurs de réaction,
approximation d’Ellingham

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Exemples de calcul de A°
o à 298 K
o à une autre température, validité de l’approximation
d’Ellingham
o température d’inversion
3. Étude d'un système à l'équilibre
Condition d’équilibre : loi d’action de(s) masse(s) ou Guldberg et
Waage
3.1. Constante d'équilibre K° à la température T
et une autre expression de l’affinité
 calcul à la température des tables
 calcul à une autre température : loi de Van’t Hoff
 température d’inversion
Attention, K° dépend de l’écriture de la réaction (sens, « multiplicité »)
3.2. Équilibre homogène : peut toujours être atteint
 exemple à pression imposée
pi = xi  Ptot
L’état d’équilibre peut être décrit par
* les pressions partielles
* la pression totale et les fractions molaires
* le coefficient de dissociation
* la densité du mélange gazeux
L’état d’équilibre peut servir à déterminer la constante, et par suite la
température
 exemple à volume imposé
pi = niRT/V attention aux unités ! et préf =105 Pa