Chapitre 22

MPSI
Chapitre 22
GAZ PARFAITS, PRESSION ET TEMPÉRATURE CINÉTIQUES
22-1 Propriétés thermoélastiques des gaz parfaits
22-1-1 Loi de Boyle et Mariotte
Il s'agit d'une loi approchée, que les gaz suivent d'autant mieux que leur pression est plus faible et leur
température plus élevée.
Loi de Boyle et Mariotte : pour un gaz donné à T et n constants pV = Cte .
22-1-2 Gaz parfait
À chaque gaz réel on peut associer un gaz parfait dont les molécules seraient les mêmes et dont le
produit pV à température constante aurait, pour une quantité de gaz donnée, la même valeur que pour le gaz
réel considéré sous une pression tendant vers zéro.
Pour un gaz parfait donné, avec T et n constants, p pV  lim pVréel
p0
Donc les gaz parfaits suivent exactement 1a loi de Boyle et Mariotte
La température absolue est proportionnelle par définition la limite du produit pV pour p tendant vers
zéro. Un gaz parfait suit donc par définition la loi suivante :
pV
 C te .
Loi des gaz parfaits : Pour un gaz parfait associé à un gaz réel donné, à n constant
T
Cette constante dépend à priori de la nature chimique du gaz réel associé au gaz parfait et de la
quantité de matière de ce gaz considérée.
Le produit pV étant une grandeur extensive, de même que la masse et la quantité de matière, il est
donc proportionnel à la masse et à la quantité de matière.
La loi des gaz parfaits peut donc s'écrire pV = nRT, n étant la quantité de matière en molécules du
gaz (soit pVm = RT). R dépendant à priori uniquement de la nature chimique du gaz.
On pourrait tout aussi bien l'écrire pour le moment pV = m K T, m étant la masse du gaz, (soit, avec 
, masse volumique, p = KT). K dépendant à priori uniquement de la nature chimique du gaz.
22-1-3 Loi d'Avogadro et Ampère
Le choix de la variable quantité de matière se justifie par la loi d'Avogadro et Ampère qui justement
affirme que R ne dépend pas de la nature chimique du gaz parfait considéré.
En effet, si on compare les isothermes en coordonnées d'Amagat pour différents gaz et pour une
même température, on constate expérimentalement qu'extrapolées à p = 0 elles passent toutes par le même
point A.
pVm
/ (J.mol1)
H2
A
2.103
gaz parfaits
O2
CO2
1.103
5
10
Isothermes à 0 °C
p / bar
On voit d'après ces isothermes que, pour p tendant vers zéro, les produits pVm sont les mêmes, et par
conséquent les volumes sont les mêmes pour des quantités de matière égales de gaz différents, à la même
température.
La loi d'Avogadro et Ampère est une loi approchée pour les gaz réels. Elle s'énonce ainsi :
Loi d'Avogadro et Ampère : À température donnée, sous une pression donnée, des volumes égaux
de gaz différents, contiennent la même quantité de matière en molécules de gaz.
Pour un gaz qui suit la loi d'Avogadro et Ampère, le volume molaire ne dépend donc que de T et p; il
est indépendant de la nature du gaz.
Elle n'est vérifiée pour les gaz réels que pour p tendant vers zéro.
Pour les gaz parfaits, les isothermes pVm = f(p) sont des droites horizontales donc pVm = A(T) pour
toute pression. Un gaz parfait suit exactement la loi d'Avogadro et Ampère.
22-1-4 Équation d'état des gaz parfaits, constante des gaz parfaits
Pour un gaz parfait, pV = nRT (ou pVm = RT) et pour T fixée, pVm ne dépend pas de la nature du
gaz. Donc R est une constante universelle. C'est-à-dire que cette constante ne dépend pas de la nature du gaz
réel auquel est associé le gaz parfait considéré. On la nomme constante des gaz parfaits.
Sa valeur est donnée par extrapolation à pression nulle sur une isotherme d'un gaz réel quelconque en
1
coordonnées d'Amagat: Constante des gaz parfaits : R  lim pVm réel .
T p 0
3
–1 –1
–2
3
–1 –1
Son unité SI est Pa.m .mol .K = N.m .m .mol .K = J.K–1.mol–1.
1
1
Sa valeur est : R  8,31441 J.K .mol .
L'équation d'état d'un gaz parfait est donc pV  nRT soit encore pVm  RT .
On pourra retenir les valeurs suivantes :
Conditions normales de température et de pression : p0 = 101325 Pa , T0 = 273,15 K .
RT0
 22,414.10 3 m 3 .mol 1  22,4 L.mol 1 . (Ces
Volume molaire normal des gaz parfaits : Vm0 
p0
trois chiffres sont largement suffisants puisque aucun gaz réel n'est parfait dans les conditions normales).
22-1-5 Coefficients thermoélastiques des gaz parfaits
dp dVm dT
De l'équation d'état pVm = RT, on peut déduire
en utilisant les différentielles


p
Vm
T
logarithmiques. Donc:
1  Vm 
1
1 dVm 1
à p constante
soit encore :  

  ,

Vm  T  p T
Vm dT
T
à T constante
1
1 dVm
1
  soit encore :  T  
Vm
Vm dp
p
 Vm

 p

1
  .
T p
22-1-6 Lois de Gay-Lussac et de Charles
L'équation d'état des gaz parfaits pV = nRT implique que tous les gaz parfaits obéissent aux lois
suivantes :
Si n et T sont constantes, alors pV  C te : loi de Boyle et Mariotte.
V
 Vm  C te : loi d'Avogadro et Ampère.
Si p et T sont constantes, alors
n
V
 C te : loi de Gay-Lussac.
Si p et n sont constantes, alors
T
p
 C te : loi de Charles.
Si V et n sont constantes, alors
T
On peut démontrer que tout gaz qui obéit à la fois aux lois de Gay-Lussac et de Charles est un gaz
parfait.
21-1-7 Masse volumique et densité d'un gaz parfait
m M Mp

La masse volumique d'un gaz parfait est   
(M étant la masse molaire,
V Vm RT
éventuellement la masse molaire moyenne s'il s'agit d'un mélange de gaz).
La connaissance de la masse volumique dans les conditions normales de température et de pression
permet donc de calculer la masse volumique dans n'importe quelles conditions où le gaz peut être considéré
Mp 0
comme parfait, si l'on peut assimiler le gaz à un gaz parfait dans les conditions normales :  0 
donc
RT0
pT0
.
p0T
Par exemple pour l'air, dont la composition est pratiquement uniforme, la masse molaire moyenne est
MA = 28,98.10–3 kg.mol–1. Dans les conditions normales, c'est pratiquement un gaz parfait (mélange idéal de
M p
gaz parfaits), sa masse volumique est :  A 0  A 0 = 1,293 kg.m–3.
RT0
Pour p et T donnés, le rapport de la masse volumique d'un gaz à celle de l'air est la densité du gaz
(sous entendu : par rapport à l'air).

Densité d'un gaz : d 
.
A
  0
Si le gaz et l'air peuvent être considérés comme parfaits à T et p considérés d 
M
M

.
M A 29 g.mol 1
22-2 Mélanges de gaz parfaits
22-2-1 Expérience de Berthollet. Notion de mélange idéal
Deux échantillons de gaz identiques à la même pression (équilibre mécanique) et à la même
température (équilibre thermique) se mélangent avec addition de leurs volumes (grandeur extensive) sans
qu'il y ait de variation de leur température ni de leur pression (grandeurs intensives).
Si les gaz sont différents il n'en est pas toujours de même.
L'expérience de Berthollet consiste à mettre en communication deux récipients contenant des gaz
différents à la même température et à la même pression, en ouvrant le robinet qui les séparait. L'ensemble
étant placé dans une enceinte adiabatique et indéformable (pour éviter tout échange avec l'extérieur).
Au bout d'un temps plus ou moins long, les deux gaz sont intimement mélangés grâce au phénomène
de diffusion lié à l'agitation thermique. Des manomètres reliés aux récipients permettent le plus souvent de
ne constater aucune variation de pression notable. C'est le cas par exemple si l'on mélange O2 et CO2 ou H2
et N2... Si la variation de pression est exactement nulle, on dit que le mélange est idéal.
22-2-2 Conditions d'idéalité d'un mélange de gaz parfaits
I1 ne suffit pas que deux gaz soient parfaits pour que leur mélange soit idéal. En effet. si l'on mélange
deux gaz parfaits tels que O2 et NO qui réagissent entre eux suivant 2 NO + O2 = 2 NO2 dans des
conditions de température et de pression telles que ces trois gaz puissent être considérés comme parfaits,
après retour à la température initiale, la pression aura été réduite aux 2/3 de sa valeur initiale comme la
quantité de matière en molécules de gaz.
La non idéalité d'un mélange de gaz est donc liée aux interactions entre les molécules des gaz
mélangés. Même si celles-ci ne vont pas jusqu' à une réaction chimique caractérisée, il suffira que des forces
d'interaction électrostatiques entre les molécules différentes ne soient pas de même intensité que celles entre
molécules identiques pour que le mélange ne soit pas idéal.
Supposons maintenant que l'on réalise l'expérience de Berthollet avec des gaz parfaits ne réagissant
pas entre eux.
Soient Vi, p, T et ni les paramètres pour le ième gaz, V le volume total et n la quantité de matière
totale, on a alors V   Vi et n   n i .
i
i
Chaque gaz séparé étant parfait on a : pVi = niRT. En sommant sur toutes les valeurs de i : pV = nRT.
Soit p' la pression après qu'on ait mélangé les gaz. p' = p donc p'V = nRT
C'est-à-dire que si le mélange est idéal, il constitue un gaz parfait et réciproquement.
La condition nécessaire et suffisante pour qu'un mélange de gaz parfaits ne réagissant pas entre
eux soit idéal est que ce mélange constitue lui-même un gaz parfait.
Ceci suggère qu'un gaz ne peut être parfait que si les interactions à distance entre ses molécules sont
nulles, donc si les distances entre les molécules sont grandes.
On reverra dans le cours de chimie (chapitre 2) la notion de pression partielle, la loi de Dalton, les
fractions molaires et les activités dans un mélange idéal de gaz parfaits.
22-3 Équilibre de l'atmosphère isotherme
Bien entendu, il existe un gradient de température dans l'atmosphère. Mais pour des altitudes z
comprises entre 11 km et 30 km, on peut considérer qu'elle est très grossièrement isotherme avec une
température de l'ordre de 223 K.
On assimilera d'autre part le champ de pesanteur, localement, à un champ vertical à peu près
uniforme.
On considérera aussi l'air comme étant de composition uniforme.
L'équilibre de l'atmosphère sous la seule action des forces pressantes et des forces de pesanteur se





dp
 g .
traduit donc par l'équation locale grad p   g avec g  g u z , on obtient donc :
dz
dm
dn
M
En assimilant l'air atmosphérique à un gaz parfait, sa masse volumique locale est  
d
d
Mp
avec p d = dn RT donc  
.
RT
 z
dp
Mg
dp
dz

p soit
On obtient donc l'équation différentielle
d'où p  p 0 exp   

dz
RT
 H
p
H
H
RT
 8,0 km est la hauteur d'échelle. p0 est la pression à l'altitude z = 0.
Mg
p
p0
z
H
Aux basses altitudes, un modèle mieux adapté ferait intervenir un gradient de température à peu près
dT
uniforme :
de l'ordre de –7.10–3 K.m–1.
dz
22-4 Description statistique d'un corps pur gazeux isotherme dans un champ de pesanteur uniforme,
facteur de Boltzman
Considérons un gaz parfait formé de N (très grand) molécules identiques, chacune de masse µ,
contenu dans un récipient de grande hauteur h, (z  [0 ; h ] ), de section uniforme S, plongé dans le champ de


pesanteur uniforme g  g u z et en équilibre thermique à la température T.
 Mgz 
Le raisonnement du 22-3 conduit à p  p 0 exp  
 avec M  N µ .
 RT 
R
 1,3807.10 23 J.K 1 , on obtient donc :
En faisant intervenir la constante de Boltzman k 
N
 µgz 
p  p 0 exp  
.
 kT 
Le nombre de molécules contenues dans une tranche d'altitude z et d'épaisseur dz est :
N p 0S exp   µgz  dz.
d
dz
dN(z) = N dn(z) = N p(z)
= N S p(z)
=


RT
RT
RT
 kT 
N p 0S = p 0S , et  = µgz : énergie potentielle de pesanteur d'une molécule, on a
En notant C 
P
RT
kT
 P 
dz .
donc dN(z)  C exp  
 kT 
La probabilité pour une molécule donnée de se trouver entre les altitudes z et z + dz est :
dN(z)
  
pS
C
dP(z) 
 K exp   P  dz avec K =
soit K  0 .
N
N
NkT
 kT 
La constante A peut aussi être retrouvée avec la condition de normation :
La probabilité pour une molécule du gaz de se trouver entre les cotes 0 et h est de 1 :
h
pS
µg
Nµg
 µgz 
1  0 K exp  
 0 d'où p 0 
dz donc K 


 kT 
 µgh   NkT
 µgh
kT1  exp  
S1  exp  
 
 kT  
 kT


.

 

Les molécules du fait de leur poids ont tendance à se rassembler en bas du récipient (P basse) mais
cette tendance est contrecarrée par l'agitation thermique désordonnée qui tend à leur faire occuper tout le
récipient. Il y a donc compétition entre deux facteurs : l'énergie potentielle P d'une molécule et une énergie
caractéristique de l'agitation thermique kT. Plus kT est grand, plus la probabilité pour une molécule d'avoir
une altitude élevée devient grande. À la limite, si T devient très grande, la pression s'uniformise dans tout le
récipient, la probabilité de trouver une molécule dans une tranche d'épaisseur dz devient indépendante de z.
NkT nRT

Si T est très grande ou h petite devant H, p 0 
, la pression est alors uniformément égale
Sh
V
nRT
à
.
V
dP(z)
  
 K exp   P  est la loi de distribution des altitudes des molécules.
Par définition, D(z) =
dz
 kT 
  
exp   P  est le facteur de Boltzman et K le facteur préexponentiel.
 kT 
Ce résultat ne constitue qu'un exemple d'application de la loi statistique de Boltzman.
22-5 Distribution des vitesses dans un gaz parfait, température cinétique
22-5-1 Hypothèses de la théorie cinétique des gaz parfaits monoatomiques
On considère un gaz parfait formé d'un grand nombre de molécules identiques, en équilibre
thermique et contenu dans un récipient de faible hauteur. La pression est donc pratiquement uniforme dans
ce gaz (si la température n'est pas trop basse). Ceci signifie que la densité moléculaire
dN
dn
p
n* 
N
N
est uniforme dans ce gaz. Bien entendu, ceci devient faux si l'on considère des
d
d
RT
"volumes élémentaires" d trop petits...
On admet d'autre part que la distribution des vitesses des molécules du gaz est isotrope, c'est-à-dire
qu'aucune direction du vecteur vitesse n'est plus probable qu'une autre. La loi de distribution est donc la
même pour les trois coordonnées cartésiennes de la vitesse et <vx> = <vy> =<vz > = 0.
On admet que la distribution d'une coordonnée de la vitesse des molécules du gaz est uniforme
dP( v x )
c'est-à-dire que la fonction D(vx) = D(vy) = D(vz) =
... est la même en tout point du gaz.
dv x
On ne considère que des molécules monoatomiques, assimilées à des points matériels. (Leur énergie
cinétique barycentrique est donc négligée, voir le second théorème de Kœnig). L'énergie cinétique d'une
2
2
2
µv y
µv
µv 2 µv x
molécule s'écrit donc C =


 z   Cx   Cy   Cz .
2
2
2
2
Si les molécules sont polyatomiques des termes supplémentaires interviennent dans l'énergie
cinétique (rotations, vibrations... on ne peut plus négliger l'énergie cinétique barycentrique).
22-5-2 Distribution de Maxwell des vitesses d'un gaz parfait monoatomique en équilibre
thermique
Avec ces seules hypothèses, le physicien Maxwell a démontré que la loi de distribution des abscisses
 µv 2 
dP( v x )
 A exp   x  .
des vitesses dans un gaz parfait est de la forme : D( v x ) 
dv x
 2kT 
Ceci est confirmé par la loi statistique de Boltzman qui généralise le résultat obtenu au 22-4 :
2
µv
  
l'énergie liée à l'abscisse de la vitesse est  Cx  x donc dP( v x )  A exp   C x dv x . (A est déterminé
2
 kT 
par la condition de normation).
La probabilité pour que le point de coordonnées (vx,vy,vz) correspondant à une molécule donnée dans
l'espace des vitesses soit à l'intérieur du volume élémentaire d = dvx dvy dvz défini par les intervalles
  
[vx , vx+dvx], [vy , vy+dvy], [vz , vz+dvz] est dP(vx,vy,vz) = dP(vx) dP(vy) dP(vz) = A 3 exp   C  d. puisque
 kT 
µv 2
= Cx + Cy +Cz si le gaz parfait est
2
De même, la probabilité pour que le point de coordonnée sphérique radiale v correspondant à une
molécule donnée dans l'espace des vitesses soit compris dans le volume élémentaire d = 4  v2 dv défini par
  
l'intervalle [v , v+dv] sera : dP(v) = 4  A3 v2 exp   C  dv.
 kT 
C =
La fonction de distribution de la norme de la vitesse est donc D( v) 
dP( v)
  
 Bv 2 exp   C  .
dv
 kT 
 µv 2 

dv . On obtient ainsi
B peut être obtenu avec la condition de normation : 1  0 Bv 2 exp  
2
kT


3
B
2 µ 

 et D( v) 
  kT 
 µv 2 
2 µ  2
 .
  v exp  
  kT 
 2kT 
3
Si les molécules sont polyatomiques, ce résultat reste valable mais v ne représente plus que la norme
µv 2
de la vitesse du centre de masse d'une molécule et
ne représente plus qu'une partie de C.
2
22-5-3 Étude de la fonction de distribution de la norme de la vitesse, vitesse quadratique
moyenne
L'étude de la fonction de distribution de v et de celle de vx permettent de calculer différentes valeurs
caractéristiques :
La norme la plus probable de la vitesse est la valeur v0 de v pour laquelle D(v) est maximale.
2kT
.
µ
La norme moyenne de la vitesse <v>. Elle est plus grande que v0 à cause de la contribution des
grandes vitesses (v n'est pas limité ou, plus exactement, n'est limitée que par les lois de la mécanique
relativiste).
8kT
Le calcul donne :  v 

Le calcul donne : v0 
2
La vitesse quadratique moyenne u   v  . Elle est plus grande encore que <v> car les grandes
vitesses interviennent ici par leur carré.
Le calcul donne : u 
3kT

µ
3RT
.
M
Par exemple, pour l'argon M = 39,948.10–3 kg.mol–1, avec R = 8,3144 J.K–1.mol–1.
À 25 °C (298,15 K) on trouve u = 431,5 m.s–1, v0 = 352,3 m.s–1 et <v> = 397,5 m.s–1 :
D(vx)
D(v)
v et vx
en m.s1
v0 <v> u
À 200 C (473,15 K) on trouve u = 543,5 m.s–1
Pour l'hélium M = 4,003.10–3 kg.mol–1. À 25 °C, on trouve : u = 1363 m.s–1.
La valeur la plus probable d'une coordonnée de la vitesse est vx0 = vy0 = vz0 = 0.
La valeur moyenne d'une coordonnée de la vitesse est <vx> = <vy> = <vz> = 0.
La valeur quadratique moyenne d'une coordonnée de la vitesse est ux = uy = uz =
 v 2  v x    v y    v z  3  v x  donc u2 = 3 ux2 et u x 
2
2
2
2
u
3
kT
car
µ
= 249,1 m.s–1 pour l'hélium.
22-5-4 Énergie cinétique moyenne, température cinétique
L'énergie cinétique moyenne d'une molécule de gaz parfait monoatomique en équilibre thermique
µ  v 2  µ u 2 3 kT


à la température T est donc :   C 
.
2
2
2
La température apparaît donc comme une mesure de l'agitation moléculaire. La relation ci-dessus peut
servir de définition de la température. On parle alors de température cinétique.
Pour un gaz parfait monoatomique, la température cinétique est reliée à la vitesse quadratique
µ u 2 Mu 2
T


moyenne des molécules :
.
3k
3R
Pour les gaz réels, le problème est plus complexe car l'énergie cinétique barycentrique de la molécule
n'est pas nulle. Si le gaz est monoatomique, l'énergie cinétique liée à la rotation de la molécule peut encore
être négligée et l'expression de C est valable avec une bonne approximation. Mais pour un gaz
polyatomique, il faut tenir compte des possibilités de rotation et de vibration. En particulier, pour un gaz
5kT
diatomique, aux températures habituelles C est de l'ordre de
car en plus des trois degrés de liberté en
2
translation il faut tenir compte de deux degrés de liberté en rotation.
22-6 Pression cinétique
L'existence de forces pressantes exercées par un fluide sur la paroi du récipient qui le contient est due
aux chocs des molécules sur cette paroi. Il est donc possible d'évaluer la pression d'un fluide en analysant les
variations de quantité de mouvement des molécules heurtant la paroi.
On considère ici le cas d'un gaz parfait monoatomique en équilibre thermique à la température
µu2
cinétique T 
.
3k
On se limitera dans l'évaluation de la force pressante exercée sur une portion de paroi fixe d'aire


d S  dS u x à un raisonnement approché dans lequel on supposera que toutes les molécules ont une vitesse de
norme u (vitesse quadratique moyenne) . On supposera aussi que les molécules se déplacent toutes dans la
direction de l'un des axes Mx, My et Mz. Du fait de l'isotropie de la répartition des directions des vitesses, il
y a donc une molécule sur 6 qui va vers la paroi.

v 1 dt
M
x

dS
x'


On suppose qu'une molécule arrivant sur la portion de paroi considérée avec la vitesse v1  u e x en


repart instantanément avec une vitesse v 2  u e x . Sa quantité de mouvement a donc varié de




 P  P 2  P1  2µ u e x .

Les molécules qui arrivent en un temps dt sur la portion de paroi sont celles de vitesse v 1 qui sont


contenues dans le cylindre de génératrice v 1 dt et de surface de base d S soit un sixième des molécules
contenues dans ce cylindre.
dN
dn
N
Soit n* la densité moléculaire volumique n* 
. Le nombre de molécules frappant la
d
d
dN
n* u dt dS

surface d'aire dS pendant le temps dt est donc
et la variation de la quantité de
6
6


mouvement du fluide due à la force pressante élémentaire d Fp exercée par la portion de paroi est dN  P .



n
*
udtdS

2
µu
e

x 
2

dN  P

   n *µu d 
La deuxième loi de Newton donne : d F p 

S . Cette
6dt
6dt
3
force pressante est bien normale à la surface de la paroi et proportionnelle à l'aire de la surface pressée. Elle



est de la forme d Fp  pd S . p est la pression cinétique qui s'identifie avec la pression mécanique au niveau
de la paroi.
n *µu 2
.
3
Un calcul complet donne exactement le même résultat bien que l'on ait utilisé ici des
approximations grossières : 3 directions de vitesse possibles, molécules ayant toutes des vitesses de même
norme u, rebondissant sur la paroi instantanément, alors qu'elles peuvent rester sur celle-ci un temps non
négligeable et se détacher avec une vitesse quelconque et de direction quelconque...)
u2
On peut remarquer que n*µ =  : masse volumique du gaz donc p 
.
3
La pression cinétique d'un gaz parfait monoatomique est : p 
22-7 Retour sur la loi des gaz parfaits
Pour une quantité n de gaz parfait monoatomique en équilibre thermique et mécanique dans un
N
n
récipient de faible hauteur, de volume V, la densité moléculaire volumique est uniforme : n*   N
V
V
2
2
n N µu
nMu
et la pression (cinétique) est donc p 
avec u lié à la température (cinétique) par la

3V
3V
nM 3RT nRT
3kT 3RT

relation u 2 
. On a donc p 
. On retrouve bien pour ce gaz parfait l'équation

3V M
V
µ
M
d'état pV = nRT .