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SESSION 2012
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CONCOURS BLANC
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EPREUVE DE PHYSIQUE - CHIMIE
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DUREE : 4 H
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L’UTILISATION D’UNE CALCULATRICE EST AUTORISEE
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Aucun document ni autre matériel, quel qu'il soit, n'est autorisé. Les téléphones
portables doivent être éteints et placés sur le bureau du surveillant de salle.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en
expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre.
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Instructions générales :
Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend 8 pages numérotées 1/8, 2/8, 3/8, 4/8 ...
Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies illisibles ou mal
présentées seront pénalisées.
Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu à attribution de points.
L’épreuve est constituée d’un problème de chimie et de deux problèmes de physique. Ces trois problèmes
sont indépendants. Les diverses parties peuvent être traitées dans l'ordre choisi par le candidat. Il prendra
toutefois soin de bien numéroter les questions.
Barème indicatif : Physique environ 1/2 - Chimie environ 1/2
P r o b l è m e d e c h i m i e : a u t o u r d e s o x y d e s d’azote
Les parties A, B, C et D du problème sont dans une
large mesure indépendantes les unes des autres.
Les oxydes d’azote sont souvent considérés comme des molécules nuisibles. Le monoxyde d’azote NO et le
dioxyde d’azote NO2 par exemple, sont des gaz toxiques qui contribuent largement à la pollution
atmosphérique. Produit dans les moteurs à combustion interne, le monoxyde d’azote s’oxyde rapidement
dans l’air en dioxyde d’azote. Ces rejets dans l’atmosphère sont à l’origine de la pollution photochimique, de
la formation des pluies acides et de la destruction de la couche d’ozone.
La molécule de NO n’a cependant pas que des effets indésirables. Des découvertes récentes en médecine ont
montré ses implications dans un très vaste domaine de fonctions biologiques telles que le contrôle de la
circulation sanguine, la régulation de l’activité du cerveau ou celui du système i m m u n i t a i r e .
A. Structures é l e c t r o n i q u e s
1°) Donner les structures électroniques des atomes d’azote, N (Z = 7) et d’oxygène , O (Z = 8), dans leur
état fondamental. Lequel de ces deux éléments est le plus électronégatif ?
2°) Le diazote, N2, constituant principal de l’atmosphère, est un gaz incolore. Donner la structure de
Lewis de cette molécule.
3°) Sachant que la molécule de protoxyde d’azote, N2O, possède un moment dipolaire µ = 5,6.10-31 C.m,
montrer qu’aucune des deux formes de Lewis suivantes de la molécule ne peut rendre compte à elle seule
de la valeur de son moment dipolaire.
Expliquer alors pourquoi, la structure réelle de la molécule est représentée par une superposition des deux
formes précédentes.
Données : les longueurs des liaisons dans la molécule sont proches de 120 pm, la charge élé mentaire
e = 1,602.10 -19 C.
B . S ol u ti o n s a q u e u s e s e t o x y d o r éd u c t i o n
4°) Donner le nombre d’oxydation de l’azote dans chacun des oxydes d’azote suivants : NO3 , NO2, HNO2
et NO.
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Équilibre acido-basique
L’acide nitreux, HNO2 et l’ion nitrite NO2  forment un couple acido-basique de pKa = 3,3.
5°) Écrire l’équation bilan de la réaction d’équilibre acido-basique de l’acide nitreux sur l’eau. Exprimer sa
constante d’équilibre en fonction des concentrations des espèces mises en jeu.
6°) Donner le diagramme de prédominance de HNO2 et NO2  en fonction du pH.
7°) Lors du dosage par conductimétrie de l’acide nitreux par de la soude concentrée, on observe, avant le
point d’équivalence, une croissance quasi linéaire de la conductivité en fonction du volume de soude versé,
puis, après l’équivalence, une autre variation linéaire plus importante que la précédente. Interpréter ces faits.
Équilibre de dismutation de NO2
8°) Écrire la demi-équation de transfert électronique et relation de Nernst correspondante pour le couple
oxydo-réducteur NO3 (aq)/NO2(g).
9°) En présence d’eau le dioxyde d’azote peut se dismuter en ions nitrates, NO3- et en nitrites suivant la
réaction
2NO2(g) + H2O(l) = NO3—(aq) +  NO2  (aq) + H+(aq).
Équilibrer l’équation bilan de cette réaction de dismutation.
Exprimer sa constante de réaction K en fonction de la pression partielle, P NO2 en bar, du
dioxyde d’azote et des concentrations des espèces en solution aqueuse.
Calculer, à partir des données, la valeur de K à 25 °C.
Cette réaction est à l’origine de la formation des pluies acides.
10°) Une atmosphère de pression totale 1 bar, chargée en dioxyde d’azote, se trouve en équilibre avec une
eau de pH = 4, l’acidité provenant de la réaction de dismutation de NO2 dans l’eau. Déterminer la pression
partielle, PNO2 en bar, du dioxyde d’azote. En déduire la fraction molaire, xNO2, du dioxyde d’azote contenue
dans l’atmosphère.
Données :
 2,3RT / F = 0,06 V à 25 °C.
 Potentiels standards d’oxydo-réduction à 25 °C et pH = 0 :
E°(NO3—(aq)/NO2(g)) = 0,83 V
E0(NO2(g)/NO2-(aq)) = 0,85 V.
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Conductivités limites molaires ioniques à 25 °C en S cm /mol :
HO 
NO2 
H3O+
Na+
349,6
50,1
199,10
71,8
C . Cinétique de décomposition du tétroxyde d’azote
Le tétroxyde d’azote se décompose en phase gazeuse en dioxyde d’azote suivant la réaction globale
11°) En supposant que la réaction corresponde à un acte élémentaire, indiquer l’influence de la
concentration sur la vitesse de décomposition. Déterminer, dans cette hypothèse, l’expression théorique
de la concentration [N2O4] dans le réacteur en fonction du temps t, de la concentration initiale
[N2O4]0 et de la constante de vitesse k de la réaction.
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En réalité, il apparaît que la vitesse de réaction dépend non seulement de la concentration en réactif mais
aussi de la concentration totale des espèces gazeuses présentes dans l’enceinte ou, ce qui revient au même,
de la pression totale.
Ceci se manifeste, en particulier, par un changement de l’ordre global de la réaction qui peut passer de un
à deux lorsque la pression totale P varie.
Ce comportement assez fréquent dans les réactions unimoléculaires en phase gazeuse s’explique à l’aide du
mécanisme de Lindemann–Hinshelwood suivant
Dans ces différentes étapes M désigne une molécule quelconque (réactif, produit ou toute autre espèce
gazeuse présente dans l’enceinte). N2O4 est une molécule de tétroxyde d’azote qui a acquis suffisamment
d’énergie par collision pour pouvoir se décomposer.
12°) Donner l’expression de la vitesse d’apparition de l’intermédiaire réactionnel N2O4. Déterminer sa
concentration, [N2O4], à l’aide du principe de l’état quasi stationnaire, en fonction de k1, k2, k 2 , [M] e t
[N2O4].
13°) Montrer que la vitesse de réaction se met sous la forme v = k.[N2O4] où k est la constante de réaction
unimoléculaire que l’on exprimera en fonction de k1, k2, k-2 et [M].
14°) Donner, à faible pression (P  0), l’expression approchée ko de k en fonction de k2 et [M]. Quelle est
la molécularité de la réaction globale ? Inversement, à haute pression (P  ∞ ) , déterminer l’expression k∞
de k. Que devient la molécularité de la réaction globale ? Interpréter simplement ces résultats.
D . Oxyde d’azote et chimie organique
15°) Ecrire pour chaque composé une autre forme limite (illustrant une délocalisation électronique
maximale).
NO2
H2N
NO2
NO2
Cl
16°) Une ou plusieurs des formules suivantes présentent une anomalie, les entourer.
C6H14O
C6H14O2
C6H14N
4
C6H14N2
17°) Représenter ci-dessous la structure de Lewis de l’acide nitrique (HNO3).
Le pH d’une solution molaire d’acide nitrique (HNO3) (acide fort) vaut :
0 - 7 - 14 - autre
(entourer la valeur correcte) en justifiant votre réponse
18°) A une solution d’acide formique (1N) dans l’eau à l’équilibre (dont l’équilibre est représenté cidessous :
HCOOH
+
H2O
HCOO
+
Ecrire la constante d’équilibre de l’acide formique.
H3O
Ka =
Si on ajoute 100 mL d’une solution d’acide nitrique (HNO3) 1N à la solution d’acide formique (1N)
précédente, la concentration d’ion formiate va :
Augmenter
Diminuer
Rester constante
Répondre par Oui ou par Non
19°) Les deux composés suivants sont-ils des :
O
NO2
OH
NO2
NO2
HO
NO2
O
énantiomères
Répondre par Oui ou par Non
diastéréoisomères
conformères
isomères géométriques
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20°) Dessinez ci-dessous un isomère de fonction, un isomère de position ou de squelette et un isomère
NO2
géométrique du composé suivant : Cl
Isomère de fonction
Isomère de position ou de squelette
Isomère géométrique
21°) Dessinez en représentation de Cram et en projection de Newmann tous les stéréoisomères du :
2,3-diméthyl-2,3-dinitrobutane. Ces composés sont-ils chiraux ? Justifier votre réponse.
Problème de physique n°1 : Etude d’un gaz réel
Soit une masse m d'un gaz réel satisfaisant à l'équation d'état :
P ( V - b ) = a T a v e c b = 5,0.10-6 m 3 .
On donne deux états de cette masse :
P2 = 50 bar, V 2 = 4,57 10-4 m 3 et P 1 = 500 bar, V 1 .
1°) Exprimer les coefficients thermoélastiques α et χ T . Comparer avec le gaz parfait.
2°) Un tel gaz est appelé gaz de Joule car il vérifie la 1 i è r e loi de Joule relative à l'énergie interne. La
rappeler.
3°) Ce gaz est situé dans un cylindre rigide adiabatique à deux compartiments inégaux, dont il occupe le
compartiment (1), le vide régnant dans le compartiment (2). On perce un trou entre les deux compartiments.
Le gaz passe des conditions initiales P l , V 1 , T 1 aux conditions finales P2, V 2 , T 2 ( V 2 est le volume total
(1) + ( 2 )
a) Calculer la variation d'énergie interne.
b) En déduire T 2 littéralement puis V 1 numériquement.
Problème de physique n°2 : Quelques aspects
de l’étude du Soleil et des étoiles
Remarques préliminaires : Tout résultat fourni par l’énoncé peut être utilisé par la suite même s’il n’a pas
été démontré par le candidat. Un résultat numérique n’est valable que s’il est accompagné de son unité. La
qualité des explications et des justifications est prise en compte dans la notation.
1- La Troisième Loi de Képler
On considère un satellite assimilé à un point matériel P de masse m en orbite autour d’un astre fixe, au point
O et de masse M . On notera r  OP et G la constante universelle de gravitation.
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1.1 Exprimer la force exercée par l’astre fixe sur le satellite en fonction de G, M , m, r et de la distance r .
1.2 Que vaut le moment en O de la force précédente ?
1.3 Exprimer le moment cinétique en O du satellite en fonction de m, de son vecteur vitesse v et du vecteur
r.
1.4 En appliquant en O le théorème du moment
cinétique, montrer que la trajectoire du satellite est
plane.
1.5 On se place dorénavant dans le plan de la
trajectoire. On repère un point P par ses
coordonnées polaires r et  (cf. figure 1). La base
polaire sera notée ur , u Déterminer


l’expression du vecteur vitesse v du satellite en
coordonnées polaires.
Pour cette question et toutes les suivantes, on
suppose que la trajectoire du satellite est un cercle
de rayon r. Comment se simplifie l’expression de
v?
1.6 Déterminer en coordonnées polaires l’expression du vecteur accélération du satellite.
1.7 À partir de la relation fondamentale de la dynamique appliquée au satellite, montrer que la vitesse
d
angulaire du satellite  
est constante.
dt
 d 
1.8 Déduire aussi de la relation fondamentale de la dynamique appliquée au satellite que r 3 
  K où K
 dt 
est une constante qu’on exprimera en fonction des données.
1.9 On appelle T la période du mouvement. Démontrer la relation suivante, appelée 3ème loi de Képler :
T 2 4 2

r 3 GM
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2 - Le Satellite Hipparcos
Le satellite Hipparcos fut lancé le 8 août 1989 par une fusée Ariane IV. Ce projet de l’Agence spatiale
européenne (ESA) avait notamment pour but de mesurer avec précision la distance de plus de 2,5 millions
d’étoiles. Il était prévu à l’origine de placer Hipparcos sur une orbite géostationnaire.
Cette partie se propose d’étudier les caractéristiques principales d’une telle orbite.
On se placera dans cette partie dans le référentiel géocentrique, supposé galiléen. On rappelle que le
référentiel géocentrique a pour origine le centre T de la Terre et que ses axes pointent dans trois directions
fixes. Un satellite, assimilé à un point matériel M de masse m, est en orbite autour de la Terre, de masse MT .
On négligera l’influence sur le mouvement du satellite des astres autres que la Terre. Le satellite est
géostationnaire c’est-à-dire qu’il reste en permanence à la verticale d’un même point de la Terre situé à
l’équateur.
2.1 La période de l’orbite du satellite géostationnaire est égale à un jour sidéral dont la durée T sid est de 23 h
56 min 4 s (Tsid 86 164 s). Expliquer pourquoi cette valeur est légèrement inférieure (d’environ 4 minutes) à
la durée du jour solaire T sol de 24 heures.
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2.2 En notant h l’altitude et RT le rayon de la Terre et en utilisant la 3ème loi de Képler (donnée à la question
1.9), calculer numériquement l’altitude du satellite géostationnaire.
Données :
Tsid = 86 164 s ; RT  6 378 km ; M T  5,97.1024 kg ; G  6,67.1011 m3.kg 1.s 2
Le satellite Hipparcos devait être placé sur une telle orbite géostationnaire mais, en raison d’une panne de
moteur au moment du lancement, il se retrouva sur une orbite très elliptique, ce qui ne l’empêcha pas de
remplir correctement sa mission. Celle-ci s’est achevée le 17 août 1993.
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