4Thermochromisme

Structure moléculaire des complexes
des métaux de transition.
Série spectrochimique – Thermochromisme.
Objectifs
Ce TP rassemble plusieurs objectifs étroitement liés :
-Montrer que le spectre d'absorption UV-Visible d'une solution permet d'obtenir des
renseignements sur l'espèce chimique réelle (ou les espèces) qui se trouve(nt) dans la
solution.
-Illustrer et mettre en œuvre le modèle du champ cristallin et la série
spectrochimique.
-Montrer que les solutions de "sels métalliques" contiennent des complexes dont la
nature exacte dépend du solvant et éventuellement du contre-ion. Une évolution dans le
temps est également possible.
-Illustrer le phénomène de thermochromisme (changement de couleur avec la
température), phénomène lié à la modification de l'espèce chimique effectivement
présente.
I. Introduction et rappels de cours
Vous avez déjà pu constater que la plupart des ions des métaux de transition en
solution aqueuse sont colorés : Fe3+aq jaune, Ni2+aq vert, Co2+aq rose, Cu2+aq bleu....La
couleur de ces solutions est due à l'absorption d'une partie de la lumière visible par les
espèces chimiques présentes en solution, et qui en réalité sont des complexes formés par
l'ion métallique et les ligands H2O (aqua). Dans les cas les plus simples il s'agit de
complexes hexa-aqua M[H2O]6n+. Le phénomène d'absorption de lumière se retrouve dans
la plupart des autres complexes, lorsque les ions sont liés à des ligands ammine (NH 3),
éthylènediamine (en), acétylacétonato (acac), oxalato (ox) etc.., ou à des combinaisons de
ces ligands.
La description élémentaire de la liaison métal - ligand dans les complexes en termes
d'une mise en commun d'un doublet d'électrons du ligand et d'une orbitale vide du métal
ne permet pas d'une manière simple de rationaliser la couleur des différents complexes
que peut former un ion métallique, parce que ce modèle ne donne aucun renseignement
sur les niveaux d'énergie des électrons.
La couleur d'une espèce chimique moléculaire
est due au fait que cette espèce absorbe une partie des
longueurs d'onde contenues dans la lumière blanche
(on voit donc la couleur complémentaire). Les photons
de fréquence  font passer les électrons d'un niveau
d'énergie à un autre. La différence d'énergie entre les
deux niveaux, notée E est précisément égale à h, où
26
h est la constante de Planck.
Dans ce TP et dans toute la 2ème année, nous ferons l'hypothèse simplificatrice que
le niveau d'énergie d'un électron correspond à l'énergie de l'orbitale sur laquelle il se
trouve. Dans ces conditions la couleur d'un complexe d'un métal de transition peut
résulter de trois types de transitions électroniques:
(i)
Transition d'un électron périphérique d'une orbitale du métal sur une autre
orbitale du même métal (transition d-d).
(ii)
Transition d'un électron d'une orbitale du métal sur une orbitale d'un ligand
(ou l'inverse)
(iii) Transition d'un électron d'une orbitale d'un ligand sur une autre orbitale du
ligand (souvent de type *).
(i)
(ii)
L
(iii)
L
L
e-
L
L
M
L
L
M
L
L
*
L
L
M
L
L
e-
L
L
L
L
L
On pourrait donc en principe rendre compte de toutes ces transitions si l'on
disposait, pour un complexe donné, de son diagramme complet d'orbitales moléculaires.
Un tel diagramme est hors programme en 2ème année. On peut toutefois, pour différencier
les différents types de transition électronique, préciser que :
Les transitions (ii) et (iii) sont généralement accompagnées d'importants
déplacements des électrons et sont appelées transitions (ou bandes) de transfert de
charge). Les bandes d'absorption correspondantes sont extrêmement intenses.
Les transitions "d-d" sont souvent peu intenses (elles sont pratiquement interdites
par les règles de sélection). Elles se trouvent généralement dans la partie "visible" du
spectre. Seules ces transitions "d-d" peuvent être interprétées par la théorie du champ
cristallin, puisque cette théorie ne s'occupe que de l'énergie des seules orbitales de l'ion
métallique et ne regarde les ligands que comme des charges électriques ponctuelles
perturbant ces orbitales.
Dans le modèle du champ cristallin les orbitales de l'ion central subissent de la part des
ligands un effet de répulsion dont la conséquence est de lever partiellement la
dégénérescence des cinq orbitales d du métal (cf schéma ci-dessous).
Bien qu'on ne puisse pas assigner une
valeur fixe du paramètre de levée de
dégénérescence  à un ligand donné, on
peut ranger les différents ligands selon
leur "force croissante", le classement
étant indépendant de la nature de l'ion
central (série spectrochimique).
Comme vous l'avez vu en cours, ce
modèle simple permet de rationnaliser
la couleur des complexes, d'interpréter
leur structure électronique (spin fort ou
faible), d'expliquer des anomalies de
27
stabilité grâce au concept d'énergie de
stabilisation due au champ cristallin
(ESCC).
Un composé est dit thermochrome lorsqu'il change de couleur avec la température.
Le thermochromisme provient d'une modification de la structure électronique du composé,
ou d'une modification de la nature de la molécule responsable de l'absorption lumineuse.
Le chlorure de cobalt(II) en solution dans un mélange eau/acétone est thermochrome. La
manipulation proposée consiste à étudier l'influence de la température, en cuve fermée,
sur l'équilibre déjà mentionné ci dessus :
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cloctaédrique, rose
(espèce notée I)

2 
1
[Co(Cl)4]2- + 6 H2O
tétraédrique, bleu
(espèce notée J)
L’absorbance A d'un mélange des espèces I et J aux concentrations respectives [I] et [J]
peut s'exprimer par la relation :
A = l[I] + J l [J] ( à une longueur d'onde donnée, l épaisseur de la solution
traversée,  et J coefficients d'extinction moléculaires des espèces I et J à la longueur
d'onde ).
A une température T on peut écrire la conservation des espèces.
(1)
[I(T)] + [J(T)] = [I0] si [I0] représente la concentration initiale en chlorure de
cobalt.
II. Manipulation
Pour des raisons de temps, il est nécessaire d’assigner chaque
spectrophotomètre à un seul des deux thèmes étudiés et de séparer les
étudiants en 2 groupes afin d’étudier l’un puis l’autre thème.
1. Illustration de la série spectrochimique.
La série spectrochimique est mise en évidence avec des complexes du chrome(III) et
du nickel(II). Les ions Cr(III) sont à la concentration de 10-2 mol.L-1, les ions Ni(II) à la
concentration de 0,2 mol.L-1.
Réaliser les solutions A (volume minimum) en fonction des produits disponibles.
Remarque : Les solutions de NH3 sont des solutions d’ammoniaque à 21% (en masse), de
densité d = 0,92. Calculer la concentration molaire de cette solution.
A1: nitrate de chrome [Cr(H2O)6](NO3)3 à 10-2 mol.L-1 .
A2: Chlorure de triéthylènediammine chrome(III) : [Cr(en)3] Cl3, 3.5 H2O à 10-2 mol.L-1.
A3: nitrate de chrome à 10-2 mol.L-1 dans une solution d'ammoniaque à 10 mol.L-1
A4: Trioxalatochromate (III) de potassium K3[Cr(ox)3], 3 H2O à 10-2 mol.L-1
A5: Faire 10 cm3 de solution à 0,2 mol.L-1 de NiCl2 dans H2O pure.
A6: "
"
"
"
"
dans une solution de NH3 à 10 mol.L-1.
28
A7: "
"
"
"
"
"
d'éthylènediammine (en) à 1 mol.L-1.
dans une solution aqueuse
2. Influence de la température sur un équilibre entre deux
complexes du cobalt(II). Thermochromisme
Manipulations qualitatives:
- Mettre en solution du CoCl2, 6 H2O dans l'eau et dans l'éthanol. Observer les
couleurs. Ajouter de l'eau à la solution d'éthanol.
- Imbiber de solution aqueuse de CoCl2, 6 H2O un morceau de papier filtre et
"séchez" le à l'étuve. Observez le changement de couleur (encre sympathique).
- Ajouter de l'acide chlorhydrique concentré dans une petite quantité de solution
aqueuse rose de CoCl2, 6 H2O. Observez le changement de couleur.
Mesures: Quantification du thermochromisme
-Réaliser 10 ml d’une solution C1 de CoCl2, 6 H2O à 10-1 mol.L-1 dans l'eau pure.
Tracer le spectre et calculer à max.
-Réaliser une solution C2 de CoCl2, 6 H2O à 10-3 mol.L-1 dans HCl concentré. Afin
de ne pas préparer un trop grand volume de solution, on utilisera la solution précédente
C1 en diluant C1 100 fois dans HCl concentré pour obtenir C2.
Attention: porter gants et lunettes; Cuve extérieurement propre et bouchée. Tracer le
spectre et calculer à max.
Remarque Si une solution contient à la fois 10-1 mol.L-1 du complexe [Co(H2O)6]2+ et 10-3
mol.L-1 de [Co(Cl)4]2-, quelle est alors l'allure du spectre? A quelle longueur d'onde faut-il
se placer pour pouvoir apprécier une petite variation de concentration du complexe
[Co(Cl)4]2- sans être gêné par l'absorption du complexe[Co (H2O)6]2+ ?
-Préparer dans une éprouvette graduée un mélange eau-acétone dans les
proportions 2:8 . Homogénéiser. Réaliser 10 ml de solution C3 en dissolvant 0,238 g de
CoCl2, 6 H2O dans du mélange eau-acétone. Vous devez obtenir une couleur intermédiaire
entre celle de C1 et celle de C2. Si cette couleur n’est pas obtenue, ajouter une très faible
quantité d’un des deux solvants pour déplacer l’équilibre dans le bon sens et obtenir la
bonne couleur. Verser la solution dans une cuve et boucher soigneusement (pour éviter
l'évaporation de l'acétone).
Tracer le spectre (absorbance entre 0 et 2) entre 400 nm et 800 nm pour des
températures affichées au thermostat de l’ordre de 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50°C.
Attention, Bien fermer la cuve.
Attendre dans chaque cas que la
température soit bien stabilisée. Positionner la cuve dans le porteéchantillon dans la cuve du thermostat à circulation entre deux mesures
afin d’optimiser la thermostatation de l’échantillon. Lire la température au
demi-degré dans la cuve du bain-marie.
29
En fin d'expérience, superposer tous les spectres.
III. Interprétation et résultats expérimentaux
1. Série spectrochimique.
Sur la plupart des spectres, vous allez trouver deux bandes d'absorption et non une seule
comme le prévoit le modèle de champ cristallin. La raison est l'existence d'interactions
entre les électrons célibataires qui introduisent de nouveaux niveaux d'énergie. Dans le
cas particulier des complexes octaédriques des ions Cr(III) et Ni(II), l'énergie du pic de
longueur d'onde la plus grande donnera cependant une bonne approximation du
paramètre de champ cristallin o.
Ecrire la formule des ligands "ox" et "en" et faire un schéma des complexes
correspondants. Présenter un tableau clair des valeurs de  en cm-1 (apprécier
l'incertitude sur le spectre) : ces résultats sont-ils en accord avec votre connaissance
de la série spectrochimique ? Calculer pour chaque bande la valeur du coefficient
d'extinction molaire max à la longueur d'onde d'absorption. Les transitions d-d sontelles très intenses ? Conclure.
2. Thermochromisme.
Exercice préliminaire
Sachant que H2O et Cl- sont des ligands à champ faible, utiliser les diagrammes d'énergie
rappelés dans l'introduction pour placer les électrons de l'ion Co2+.
Calculer l'énergie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC) pour le complexe
octaédrique [Co(H2O)6]2+ en fonction de o, ainsi que l'ESCC du complexe tétraédrique
[CoCl4]2- en fonction de t.
On donne pour les complexes du Co2+ : o [Co(H2O)6] 2+ = 9300 cm-1
t [CoCl4]2- = 3200 cm-1.
Calculer en cm-1 puis en kJ.mol-1 la différence d'énergie de stabilisation entre ces deux
complexes. Quel est le plus stable ?
Compte tenu de ce résultat, prédire dans quel sens se déplace l'équilibre suivant quand on
chauffe. Vous utiliserez pour cela la loi de Van’t Hoff que vous rappellerez.
1

2- + 6 H O
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- 
2
  [Co(Cl)4]
2
Résultats expérimentaux
-Interpréter les diverses expériences qualitatives réalisées avec CoCl2, 6 H2O.
-Pourquoi faut-il opérer dans un solvant majoritaire en acétone pour mettre en
évidence le thermochromisme du sel de cobalt ?
-Calculer le coefficient d'extinction molaire max du complexe de cobalt dans l'eau et
dans l'acide chlorhydrique concentré.
30
Observer l'évolution du spectre en fonction de la température (superposer les
spectres) et commenter.
Deux méthodes sont utilisables pour interpréter les résultats :
Première méthode :
Choisir la meilleure longueur d'onde permettant de calculer la concentration précise
en complexe tétraédrique J. Par différence (en utilisant la relation (1)), on calcule [I], puis
on considère K = [J] / [I] pour chaque température.
Compléter le tableau ci-dessous et en déduire la valeur de l'enthalpie H° de la
1

réaction I 
  J.
2
[Co(H2O)6]2+ + 4 ClOn utilisera la loi de Van't Hoff :
n°
t (°C)
1/T
AJ
spectre
[Co(Cl)4]2- + 6 H2O

2 
1
d(lnK) H
H
=
ou lnK = +b
2
dT
RT
RT
[J]
[I]
(mol/l)
(mol/l)
Kt =
J 
I
ln(KT)
Tracer LnK en fonction de 1/T, en déduire H°
Deuxième méthode :
Choisir la longueur d’onde J permettant d’écrire AJ = JJ l [J].
De même choisir la longueur d’onde I permettant d’écrire AI = II l [I].
Montrer que ln K = ln(Aj/AI) +C, avec C considérée comme constante avec des hypothèses
que l’on justifiera ,C une constante que l’on exprimera.
n°
spectre
t (°C)
1/T
AJ à J AI à I
=?
[Cl]
[H2O]
KT
ln(KT)
=?
Montrer que ln K = ln(Aj/AI) +C, avec C considérée comme constante avec des hypothèses
que l’on justifiera ,C une constante que l’on exprimera.
Tracer ln (Aj/Ai) en fonction de 1/T, en déduire H°
Comparer la valeur de H° trouvée expérimentalement avec la valeur de la
différence d'ESCC entre les deux complexes [Co(H2O)6]2+ et [CoCl4]2- trouvée dans
l'exercice préliminaire.
31