présentation - Laboratoire de Physique des Lasers

CALCULS AB INITIO DES POTENTIELS INTERMOLECULAIRES :
COMMENT ? POURQUOI ?
V. BRENNER , Ph. MILLIE
DRECAM/SPAM, Laboratoire Francis Perrin ,
Centre d'études de Saclay, 91191 Gif sur Yvette Cedex
INTRODUCTION
 BASES D'O.A.
 METHODES
COMMENT ?
 POINTS DURS
 PERSPECTIVES
 CALCUL = APPAREIL DE MESURE
POURQUOI ?  TEST METHODES
 POTENTIELS MODELES: OU EN EST-ON ?
CONCLUSION GENERALE
Référence générale : Stone A.J. " The Theory of Intermolecular Forces " , The International Series
of Monographs on Chemistry Volume 32, Clarendon Press, Oxford (1996).

INTRODUCTION SOUS FORME DE RAPPEL OU UN PEU DE BON SENS
COMPOSANTES DE MISE EN PLACE DE
L'INTERACTION ( condition nécessaire )
Electrostatique Moments multipolaires de chacune
des entités
Induction/polarisation Polarisabilités dipolaires
Dispersion Corrélation électronique non locale
Transfert de charge Potentiels d'ionisation, Electroaffinités
COMPARAISON CALCUL / EXPERIENCE
QUELS CRITERES ?
Géométrie : Peu sensibles au potentiel, nécessité de tenir compte de
l'anharmonicité ( modes intermoléculaires mous )
Energétique : Critère pertinent mais comparaison non directe
( De vs D0 )
Fréquences de vibration : Difficultés = Approximation harmonique, modes
couplés ( liaison hydrogène !! )
CONCLUSION : A PRIORI , L' ENERGETIQUE EST LE MEILLEUR CRITERE

EN GUISE DE PRELIMINAIRE
UNE DIFFERENTIATION ESSENTIELLE : BASES D'OA ET METHODES
1) Une première évidence : Toutes ( ou presque ) nos méthodes de calcul sont basées sur un
principe variationnel sur l'énergie totale; un principe analogue n'existe pour aucune autre
observable, notamment pas pour une différence d'énergie.
2) Une bonne base ne permet jamais de rattraper une mauvaise méthode, une bonne méthode
utilisant une base insuffisante ne donne jamais de bons résultats ( sauf fortuitement ). Enfin, plus
généralement, la compensation d'erreurs ne constitue jamais une stratégie fiable et ayant un pouvoir
prédictif.
3) Soit P une propriété : P est une fonction de la méthode M et de la taille de la base N, P ( M , N )
Erreur méthode = P ( M , ∞) - P exp.
Erreur due à la base = P ( M , N ) - P ( M , ∞ ) pour une méthode donnée M.
Les principales difficultés de cette analyse sont :
a) Le nombre restreint de systèmes où l'on peut calculer P ( M , ∞ )
b) La vitesse de convergence du résultat avec la taille de la base qui, hélas,
dépend de la méthode, du système et de la propriété, rendant ainsi hasardeuses
des tentatives ( louables ) d'extrapolation.

PREMIERE PARTIE : COMMENT ?
1) Pour les entités séparées : Moments multipolaires, Polarisabilités dipolaires, Potentiel
d'ionisation, Electroaffinités ( cf supra ) = conditions necessaires
2) Pour le calcul du supersystème : Revue des Méthodes
TYPE DE L' INTERACTION METHODES
HF médiocre
1, 2 Electrostatique, polarisation MP2 OK
DFT OK
HF , DFT : Non
3 Dispersion MPn ( si n=2 , temps en N5 )
CCSD(T) ( temps en N7 )
HF Pas mal
4 Répulsion d'échange MP2 Mieux
DFT Fonctionnelle hybride
HF médiocre
5 Transfert de charge DFT exagéré, non contrôlable
MP2, CCSD(T) OK
3) Suivant les systèmes, la hiérarchie des interactions n'est pas la même et donc le choix des
méthodes et des bases.
NEUTRE : Interactions 1, 3, 4 puis 2, puis 5
ION- MOLECULE : Interactions 1, 2, 4 puis 5, puis 3
DANS TOUS LES CAS, UNE " BONNE " BASE EST FAITE DE
a) Base de valence étendue, au minimum double zeta
b) Orbitales de polarisation obligatoires ( p,d…sur les H, d,f…sur les autres )
c) Orbitales diffuses, notamment pour la dispersion ( cf infra )
(voir quelques bases standard et leur principe de construction page suivante)

 Les bases "standards" : Au moins 2 types
Optimisée sur des calculs HF :
"Cœur" : 6 G
"Valence" : 1 combinaison de 3 G
1 G
6-31++G** 1 G de polarisation (H et autres)
1 G diffuse pour chaque "valence"
(H et autres)
H 6 fb ou fonctions de bases
C… 19 fb
Cl… 21 fb
A coût équivalent : Autres bases qui donne de "meilleures propriétés
électrostatiques" des molécules
Optimisée pour "la corrélation" :
1 tronc commun optimisé "OA occupée de l'atome"
par des calculs HF
+ jeu(x) d'OA optimisé(s) pour la corrélation
C 1s, 2s, 2p (3s, 1p)
+ 1s, 1p, 1d (3s, 2p, 1d) cc-pVDZ (14 fb)
+ 1s, 1p, 1d, 1f (4s, 3p, 2d, 1f) cc-pVTZ (30 fb)
+ Diffuses (1s, 1p, 1d) aug-cc-pVDZ (23 fb)
(1s, 1p, 1d, 1f) aug-cc-pVTZ (46 fb)
etc ….
"Leur avantage " : Comportement "correct" vers la limite "Post-HF"
Attention, se méfier de la cc-pVDZ (BSSE)