présentation - Laboratoire de Physique des Lasers
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CALCULS AB INITIO DES POTENTIELS INTERMOLECULAIRES : COMMENT ? POURQUOI ? V. BRENNER , Ph. MILLIE DRECAM/SPAM, Laboratoire Francis Perrin , Centre d'études de Saclay, 91191 Gif sur Yvette Cedex INTRODUCTION BASES D'O.A. METHODES COMMENT ? POINTS DURS PERSPECTIVES CALCUL = APPAREIL DE MESURE POURQUOI ? TEST METHODES POTENTIELS MODELES: OU EN EST-ON ? CONCLUSION GENERALE Référence générale : Stone A.J. " The Theory of Intermolecular Forces " , The International Series of Monographs on Chemistry Volume 32, Clarendon Press, Oxford (1996). INTRODUCTION SOUS FORME DE RAPPEL OU UN PEU DE BON SENS COMPOSANTES DE L'INTERACTION Electrostatique MISE EN PLACE DE ( condition nécessaire ) Moments multipolaires de chacune des entités Induction/polarisation Polarisabilités dipolaires Dispersion Corrélation électronique non locale Transfert de charge Potentiels d'ionisation, Electroaffinités COMPARAISON CALCUL / EXPERIENCE QUELS CRITERES ? Géométrie : Peu sensibles au potentiel, nécessité de tenir compte de l'anharmonicité ( modes intermoléculaires mous ) Energétique : Critère pertinent mais comparaison non directe ( De vs D0 ) Fréquences de vibration : Difficultés = Approximation harmonique, modes couplés ( liaison hydrogène !! ) CONCLUSION : A PRIORI , L' ENERGETIQUE EST LE MEILLEUR CRITERE EN GUISE DE PRELIMINAIRE UNE DIFFERENTIATION ESSENTIELLE : BASES D'OA ET METHODES 1) Une première évidence : Toutes ( ou presque ) nos méthodes de calcul sont basées sur un principe variationnel sur l'énergie totale; un principe analogue n'existe pour aucune autre observable, notamment pas pour une différence d'énergie. 2) Une bonne base ne permet jamais de rattraper une mauvaise méthode, une bonne méthode utilisant une base insuffisante ne donne jamais de bons résultats ( sauf fortuitement ). Enfin, plus généralement, la compensation d'erreurs ne constitue jamais une stratégie fiable et ayant un pouvoir prédictif. 3) Soit P une propriété : P est une fonction de la méthode M et de la taille de la base N, P ( M , N ) Erreur méthode = P ( M , ∞) - P exp. Erreur due à la base = P ( M , N ) - P ( M , ∞ ) pour une méthode donnée M. Les principales difficultés de cette analyse sont : a) Le nombre restreint de systèmes où l'on peut calculer P ( M , ∞ ) b) La vitesse de convergence du résultat avec la taille de la base qui, hélas, dépend de la méthode, du système et de la propriété, rendant ainsi hasardeuses des tentatives ( louables ) d'extrapolation. PREMIERE PARTIE : COMMENT ? 1) Pour les entités séparées : Moments multipolaires, Polarisabilités dipolaires, Potentiel d'ionisation, Electroaffinités ( cf supra ) = conditions necessaires 2) Pour le calcul du supersystème : Revue des Méthodes TYPE DE L' INTERACTION 1, 2 Electrostatique, polarisation METHODES HF MP2 DFT médiocre OK OK 3 Dispersion HF , DFT : Non MPn ( si n=2 , temps en N5 ) CCSD(T) ( temps en N7 ) 4 Répulsion d'échange HF Pas mal MP2 Mieux DFT Fonctionnelle hybride Transfert de charge HF médiocre DFT exagéré, non contrôlable MP2, CCSD(T) OK 5 3) Suivant les systèmes, la hiérarchie des interactions n'est pas la même et donc le choix des méthodes et des bases. NEUTRE : ION- MOLECULE : Interactions 1, 3, 4 puis 2, puis 5 Interactions 1, 2, 4 puis 5, puis 3 DANS TOUS LES CAS, UNE " BONNE " BASE EST FAITE DE a) Base de valence étendue, au minimum double zeta b) Orbitales de polarisation obligatoires ( p,d…sur les H, d,f…sur les autres ) c) Orbitales diffuses, notamment pour la dispersion ( cf infra ) (voir quelques bases standard et leur principe de construction page suivante) Les bases "standards" : Au moins 2 types Optimisée sur des calculs HF : "Cœur" : 6G "Valence" : 1 combinaison de 3 G 1G 6-31++G** 1 G de polarisation (H et autres) 1 G diffuse pour chaque "valence" (H et autres) H 6 fb ou fonctions de bases C… 19 fb Cl… 21 fb A coût équivalent : Autres bases qui donne de "meilleures propriétés électrostatiques" des molécules Optimisée pour "la corrélation" : 1 tronc commun optimisé par des calculs HF "OA occupée de l'atome" + jeu(x) d'OA optimisé(s) pour la corrélation C 1s, 2s, 2p + 1s, 1p, 1d + 1s, 1p, 1d, 1f (3s, 1p) (3s, 2p, 1d) cc-pVDZ (4s, 3p, 2d, 1f) cc-pVTZ (14 fb) (30 fb) + Diffuses (1s, 1p, 1d) aug-cc-pVDZ (1s, 1p, 1d, 1f) aug-cc-pVTZ (23 fb) (46 fb) etc …. "Leur avantage " : Comportement "correct" vers la limite "Post-HF" Attention, se méfier de la cc-pVDZ (BSSE) ERREUR METHODE Le tableau suivant permet de comparer entre elles quatre méthodes pour ce qui concerne l'énergie de liaison dans quatre systèmes neutres où, progressivement, l'énergie de dispersion joue un rôle de plus en plus grand dans la stabilité du système (100% dans le dernier cas ) Les quatre méthodes testées permettent toutes les quatre de prendre en compte l'énergie de corrélation (on rappelle que l'énergie de dispersion provient de la corrélation entre les mouvements des électrons de chacune des briques moléculaires de l'édifice). Signalons qu'elles se comportent toutes correctement en fonction du nombre d'électrons (contrairement aux interactions de configurations tronquées ). MP2 : Perturbation au second ordre à partir d'une fonction d'ordre zéro HF. MP4 : Même chose que précédemment, mais au quatrième ordre de perturbation CCSD : Méthode variationnelle incluant simples et doubles excitations CCSD(T) : On ajoute au calcul précédent les triples excitations par perturbation. MP2 : Méthode relativement rapide CCSD(T), MP4 : Méthodes très lourdes et très coûteuses en ressources informatiques. Systèmesc HF-HFa Ar-HFb Ar-FHb Ne-Neb De ( exp ) Erreur exp. 4.56 0.05 211 4 109 10 29.4 0.5 CCSD CCSD(T) MP2 MP4 -0.16 -0.02 -0.09 -0.02 -45 0 -10 -7 -36 -15 -16 -10 -6.8 -1.0 -10.5 -1.9 a En kcal/mole bEn cm-1 cDunning T.H. Jr J Phys. Chem. A, 104, 9062 (2000) Pour les calculs théoriques, on donne l'écart à la valeur expérimentale. A la vue de ce tableau : CCSD(T) : Erreur de l'ordre de grandeur de l'erreur exp. CCSD : Pas très bon MP4 : Pas mieux que CCSD(T) MP2 : Bon rapport qualité/prix → CCSD(T) sans doute la plus fiable, MP2 raisonnable Erreur méthode très souvent notablement inférieure à l'erreur due à l'incomplétude de la base dans les cas réels (systèmes de "trop" grande taille, c.f. infra). LES POINTS DURS Premier Point : La principale difficulté, dans les systèmes neutres, est liée à la convergence extrêmement lente avec la taille de la base d'OA du pourcentage de l'énergie de dispersion calculé. Dit autrement : Même dans le cas très favorable d'une liaison hydrogène, l'énergie de dispersion est une composante importante de l'énergie d'interaction; le calcul précis d'une énergie d'interaction demande toujours un effort calculatoire qui peut être incompatible avec les ressources informatiques raisonnablement disponibles. Rappelons que le temps d'un calcul MP2, méthode la plus simple, varie comme la puissance 5 de la taille d'OA ! La figure suivante illustre bien le problème dans le cas du dimère de l'eau. En abscisse, la valeur de n correspond au type de base dans la série des cc-pVnZ. aVnZ correspond à des bases augmentées de diffuses ( notées aug-cc-pVnZ cf supra). da correspond à une double augmentation en diffuses. (Dunning T.H. Jr J Phys. Chem. A, 104, 9062 (2000)) On voit facilement qu'avec une base correspondant à n=2, on fait une erreur d'environ 1.3 kcal/mol sur 5 kcal/mol. Avoir une précision de l'ordre de 0.1 kcal/mol, c'est à dire de l'ordre de grandeur da la précision expérimentale, implique un n égal ou supérieur à 4 et obligatoirement un ou deux jeux de diffuses. On arrive à une base de dimension 344 !!!! Les systèmes étudiés expérimentalement sont pour la plupart d'une taille telle que l'erreur due à l'incomplétude de la base est très notablement supérieure à l'erreur imputable à la méthode (à condition que cette dernière soit dans son principe correcte) → Il vaut mieux faire par exemple, à coût égal, un calcul MP2 dans une relativement grande base qu'un calcul CCSD(T) dans une base de taille moyenne. Deuxième Point : L'erreur de superposition de base (BSSE) a) Un exemple à méditer !!!! Le dimère du benzène se présente sous essentiellement deux structures, l'une "T-shaped", l'autre "parallèle déplacée". Voici le résultat de calculs MP2 pour ces 2 isomères, récemment publiés. Ncorr " T- shaped " " // déplacée " MP2/6-31G Corr -10.90 -8.50 -0.64 1.77 MP2/6-31+G//MP2/6-31G Ncorr Corr -55.70 -18.68 -1.95 -4.27 Energies en Kjoules/mole ; La deuxième colonne correspond à un calcul dans une base dans la géométrie obtenue dans l'autre base, i.e. celle de la colonne de gauche; Ncorr signifie non corrigée de BSSE. On voit clairement qu'ici la correction de BSSE est un ordre de grandeur plus grande que ce que l'on cherche !!! La situation est d'autant plus dramatique qu'en standard dans la plupart des codes commerciaux on optimise la géométrie sans tenir compte de la correction de BSSE. b) Un effet pervers, quoique attendu : "Faites un calcul par exemple MP2 dans une base moyenne et considérez le résultat avant correction" Le De est trop petit car vous n'avez qu'une partie de la dispersion Le De est trop grand à cause de la BSSE Conclusion : Comparé à l'expérience, le résultat après correction de BSSE peut être moins bon que non corrigé, mais cette compensation d'erreur est non maîtrisable !!!! c) Un effet a priori inattendu : Une stratégie standard consiste à optimiser la géométrie sans faire la correction, puis à cette géométrie à calculer la correction de BSSE. Or, cette correction d'une part diminue l'énergie de liaison, d'autre part décroît exponentiellement avec la distance. Si on compare le résultat ainsi obtenu à celui obtenu avec la stratégie correcte (i.e. on optimise la géométrie en tenant compte de la correction de BSSE), voici ce que l'on observe : - Des distances plus courtes - Des énergies de liaison plus faibles → La stratégie standard entraîne systématiquement une sous-estimation de l'énergie de liaison qui s'ajoute au déficit dû à la dispersion. d) Un effet qui favorise les structures compactes au détriment des structures étendues (la correction de BSSE diminue avec la distance entre les entités) A B versus A B C C e) Une remarque utile (?) : Plus la taille de la base augmente, plus la BSSE diminue. Un exemple : Le dimère de l'eau (Schütz M. et al J. Chem. Phys., 107, 4597 (1997)) Base Nombre d'OA 1 48 2 84 3 152 4 148 5 252 6 426 7 642 8 1046 Cpscfa Cpmp2b 0.148 1.171 0.038 1.744 0.018 1.056 0.006 0.380 0.004 0.188 0.004 0.092 0.002 0.057 0.002 0.034 De Convc 4.29 0.61 4.28 0.62 4.63 0.27 4.67 0.23 4.73 0.17 4.83 0.07 4.84 0.06 4.88 0.02 a BSSE au niveau HF bBSSE au niveau MP2 cErreur dans De par rapport à la limite estimée (4.90 kcal/mole) (Unité : kcal/mole) D'abord, pour avoir une précision de l'ordre de grandeur de ce que l'on sait faire expérimentalement, i.e. 0.1 à 0.2 kcal/mole, il faut se fatiguer !!! Ensuite, si au niveau HF (ou DFT) la correction de BSSE tend vite vers zéro, la convergence est beaucoup plus lente au niveau corrélé (MP2 ou CCSD(T)) : à ce niveau, la correction de BSSE est toujours égale ou supérieure à l'erreur résiduelle sur De. → IL FAUT DONC TOUJOURS FAIRE LA CORRECTION DE BSSE f) Un exemple comme un autre : Anisole ( Phi-O-CH3 ) - Eau Base 1 Base 2 De(NC) 6.22 5.05 De(Corr) 3.81 4.32 BSSE 2.41 0.73 Taille 410 531 Temps 30 h 90 h De exp : 5.37 ± 0.1 kcal/mole. Le temps indiqué correspond au temps pour effectuer un calcul MP2 à une configuration nucléaire donnée. On a encore une erreur de l'ordre de 1 kcal/mole = 20 % de l'énergie de liaison = 10 fois l'erreur expérimentale pour des temps de calcul qui commencent à devenir considérables et ce pour un système de très petite taille par rapport par exemple à la paire G-C dans l'ADN !!!!! → UN COMPROMIS EST INEVITABLE ENTRE PRECISION ET TEMPS DE CALCUL Troisième Point : La correction de ZPE La correction dite de ZPE ( énergie de point zéro ) n'est jamais négligeable, notamment dans les systèmes neutres, devant l'énergie de liaison mesurée D0 : Cette correction ne peut se faire que par un calcul théorique et doit tenir compte non seulement des fréquences intermoléculaires, mais aussi des variations des fréquences intramoléculaires, notamment dans le cas d'une liaison hydrogène. Dans l'exemple précédent, cette correction de ZPE (1.8 kcal/mole) est la moitié du D0 exp (3.6 kcal/mol). On n'a donc jamais une confrontation directe théorie-expérience. Bien entendu, en toute rigueur, ce calcul de fréquences devrait tenir compte de la correction de BSSE et des effets d'anharmonicité, ce qui est possible pour ce qui concerne la BSSE, même si c'est rarement fait (cf infra) mais quasiment impossible pour ce qui concerne l'anharmonicité. Quatrième Point : Les isomères Dans le cas de plusieurs isomères (très fréquent dès que l'on dépasse le dimère), on est rarement sûr d'avoir exploré la surface de potentiel complètement : problème bien connu du minimum global Cinquième Point : Le solvant Pour tenir compte des effets de solvant, une stratégie raisonnable consiste à modéliser le système par la molécule de soluté entourée explicitement de quelques molécules de solvant (par exemple, en solution aqueuse par les molécules d'eau formant une liaison hydrogène avec le soluté ou bien dans le cas d'un ion par sa première sphère d'hydratation) le tout baignant dans un continuum polarisable. Mais, notamment dans le cas d'un ion, il peut y avoir des effets de "bulk" sur la structure de la première sphère d'hydratation ! RETOUR RAPIDE SUR LA DFT La méthode est devenue très populaire car, d'une part, dans le cas d'une "vraie" liaison hydrogène et à condition d'utiliser la "bonne" fonctionnelle, le rapport qualité/temps de calcul est très intéressant : pas besoin de très grandes bases, correction de BSSE vite très faible. Mais, deux faits sont indéniables : a) La composante dispersion, même dans la "vraie" liaison hydrogène, est importante. b) La dispersion ne peut pas être décrite par une fonctionnelle de corrélation locale ou semi-locale car, dans son essence même, c'est une corrélation non locale. → On ne peut avoir de bons résultats que par compensation d'erreur !!! Donc, attention si on l'utilise dans un contexte un peu différent du contexte "habituel". La compensation d'erreur peut ne plus avoir lieu !!! a a N. Turki et al, Theochem (2001), to be published PERSPECTIVES :QUELQUES PISTES POSSIBLES Dans le cadre des méthodes habituelles, les deux principaux problèmes sont la taille de la base nécessaire pour le calcul de la dispersion et la correction de BSSE. Première piste pour la correction de BSSE : "On sait maintenant optimiser la géométrie et calculer des fréquences en tenant compte de la BSSE" Une première méthode a été mise au point par P. Valiron à Grenoble. On sait aussi le faire dans le code "MOLPRO". Deuxième piste : Une méthode très prometteuse → La méthode "Local MP2" Le principe est de travailler dans des bases d'orbitales moléculaires occupées et virtuelles (au niveau Hartree-Fock) localisées : Ces orbitales ne sont grandes que dans une portion d'espace restreinte, idéalement sur une seule liaison chimique, : dans ces conditions, on obtient des orbitales moléculaires occupées et virtuelles de "liaison", mais qui restent orthogonales entre elles. Si par exemple on considère la dispersion, celle-ci est donnée en principe, par exemple au niveau MP2, par des configurations diexcitées par rapport à la fonction HF bien particulières : elles sont le produit de deux monoexcitations, chacune localisée sur une entité . Si les orbitales ne sont pas localisées, on est obligé de considérer en fait toutes les diexcitations. Au contraire, si elles sont localisées, on a un critère topologique permettant de ne considérer qu'une liste très restreinte de diexcitations. Cette méthode a donc un double avantage : (Saebo S. et al. Ann. Rev. Phys. Chem. 44, 213 (1993)) a) Par construction, la BSSE est nulle (ou presque) b) Les temps de calcul sont considérablement réduits: On peut donc travailler dans de plus grandes bases et/ou de plus grandes molécules. L'exemple suivant illustre bien les possibilités de cette méthode. Système considéréc : ( H-Au-PH3 )2 Base Interaction MP2a correction de BSSE Local MP2b cc-pV2Z -23.1 22.1 -24.5 Aug-cc-pV3Z -35.1 7.9 -34.0 a Calcul MP2 classique, interaction en kJ/mole après correction de BSSE bValeurs non corrigées de BSSE. cN. Runeberg et al, J. Chem. Phys. 110, 7210 (1999) → La grande similitude des résultats obtenus, alors que la correction de BSSE dans le calcul standard est importante, montre bien qu'on peut s'en affranchir (Méthode implémentée dans deux codes : MOLPRO (version CCSD(T) à venir) et JAGUAR) DEUXIEME PARTIE : POURQUOI ? Une des dernières modes en date : "Tout papier expérimental, même indiscutable, se doit d'être accompagné de calculs même médiocres et n'ajoutant pratiquement rien: Cela augmente considérablement les chances de publication !!" 1) UN PC SOUS LINUX = UN APPAREIL DE MESURE COMME UN AUTRE ? Dans certains cas, pour de petits systèmes, oui : Ainsi, l'énergie de liaison De du dimère de l'eau vient de calculs extrêmement poussés qui sont, dans ce cas là, bien plus précis que l'expérience. Pour des systèmes de grande taille, l'expérience est a priori beaucoup plus précise que le calcul (c.f. supra). Par contre, seul le calcul permet d'effectuer la correction de ZPE et donc seule la combinaison des deux permet de fournir des énergies d'interaction avec une bonne précision. Bien entendu, en principe, un calcul théorique devrait pouvoir conforter un résultat expérimental, permettre de choisir entre plusieurs hypothèses etc... La grande difficulté de l'exercice, c'est qu'on ne sait pas vraiment déterminer la précision de cet instrument de mesure sauf à étudier avec patience la convergence du résultat et à avoir confiance dans son extrapolation : Difficile dans ces conditions d'écarter une hypothèse au profit d'une autre et les exemples sont assez nombreux dans la littérature de conclusions erronées s'appuyant trop aveuglément sur des calculs ! 2) UNE AIDE A LA CONSTRUCTION DE POTENTIELS MODELES INTER-ET INTRAMOLECULAIRES Deux remarques générales pour commencer: Les distances d'approche entre deux molécules A et B sont très souvent égales ou inférieures à la taille de A et/ou B : D'où l'obligation de distribuer l'information sur les molécules (par exemple, pas un dipole global, mais des charges sur chaque atome) Quand on cherche un potentiel modèle, on choisit une forme analytique correspondant à la signification physique de chaque terme; par contre, un calcul ab initio donne un chiffre global : Il faut donc découper l'énergie d'interaction en ses différentes composantes, ce que l'on sait faire uniquement au niveau HF en standard. Par ailleurs, il n'y a pas une méthode parfaite de découpage et la condition d'orthogonalité des orbitales laisse toujours place à un certain arbitraire. A quoi sert le calcul ab initio ? : A- Description des entités isolées : On tire d'un tel calcul un jeu de multipoles distribués sur la molécule permettant de décrire le potentiel électrostatique créé par la molécule autour d'elle ainsi qu'un jeu de polarisabilités elles aussi distribuées et permettant de traduire la polarisation de la molécule sous l'effet du champ électrique créé par l'ensemble des autres entités. (en général, on s'arrête à la polarisabilité dipolaire en négligeant hyperpolarisabilités, polarisabilité quadrupolaire etc.). Il peut aussi servir à bâtir des potentiels intramoléculaires en l'absence de données expérimentales (ou si les données expérimentales sont trop globales). B- Description des effets quantiques dans le supersystème: En général, les deux effets quantiques ainsi déterminés sont la répulsion d'échange et le transfert de charge. ETAT DE L'ART On se propose de passer rapidement en revue comment un calcul ab initio est exploité pour bâtir des potentiels modèle et quelles sont les difficultés. (Pour plus de détails, voir le topo de Christophe Chipot dans la même " collection ") 1-L'interaction électrostatique : Deux grandes méthodes pour l'essentiel Fit du potentiel électrostatique ab initio : Dans sa version la plus simple (ESP), on cherche des charges centrées sur les atomes de la molécule reproduisant au mieux sur une grille de points le potentiel électrostatique calculé en utilisant la fonction d'onde. Les difficultés principales sont : - Atomes cachés et variables redondantes qui conduisent à des charges physiquement déraisonnables ou très dépendantes de la conformation dans le cas des molécules flexibles - Molécules trop symétriques où le nombre de paramètres indépendants est trop faible; d'où une erreur systématique importante (voir l'exemple de l'éthylène page suivante où, avec une seule charge, il est impossible de mettre en place les différentes composantes du tenseur quadrupolaire de la molécule) Les voies d'amélioration possibles dépendent du traitement ultérieur. Si vous utilisez une simulation Monte Carlo, alors vous n'avez besoin que de l'énergie, vous pouvez mettre des charges en dehors des atomes. Si vous utilisez la dynamique moléculaire, vous calculez des forces : si la molécule est rigide, pas de problème; si elle ne l'est pas, les forces s'appliquent obligatoirement là où il y a des masses, donc sur les atomes; vous n'avez plus le droit de distribuer des charges (des multipoles plus généralement ) en dehors des atomes, ni d'ailleurs des polarisabilités. Décomposition multipolaire multicentrique de la densité électronique. Cette méthode est utilisée dans le groupe de Stone, mais aussi à Paris (Gresh notamment), à Nancy ( Chipot, Millot etc ) et par nous mêmes à Saclay. Plus précis, plus coûteux , mais problème des molécules flexibles peu ou pas abordé sauf par Gresh (programme SIBFA) : un scalaire (i.e. une charge) suit très facilement le mouvement d'un atome. Qu'en est-il pour un vecteur ou un tenseur ? 2-Induction/Polarisation : Terme à n-corps, très coûteux à calculer (souvent négligé dans les codes et remplacé par une exagération des moments dipolaires des molécules, ce qui peut se justifier pour l'étude d'un liquide pur, mais est difficile à admettre en cas de solutions complexes par exemple). Effets collectifs importants nécessitant un calcul autocohérent du champ électrique et la prise en compte des interactions moment induit-moment induit. Manque de données expérimentales sur les polarisabilités Polarisabilité distribuée et sous forme de tenseur (très forte anisotropie de la polarisabilité, notamment dans le cas des molécules conjuguées), mais encore faut-il savoir comment la distribuer? Potentiel électrostatique Ab initio versus Distribution 10 2% par rapport valeur ab initio 9 8 7 L'eau : 6 5 RRMS en % 4 3 2 1 0 2 ESP > At 3 4 5 > DM "exact" Distance en rayon de van der Waals > At + Li DM "exact" : Décomposition multipolaire multicentrique idéale At +Li : Redistribution de DM sur atomes et liaisons At : sur les atomes seuls 20 L'éthylène : 18 16 RRMS en % Q Q Q 5% 35% 25% par rapport valeur ab initio xx 14 12 10 yy zz 8 6 4 2 0 2 3 4 Distance en rayon de van der Waals 5 3–Dispersion : Très difficile à calculer et à "découper" en une somme de termes atome-atome; Par ailleurs, les termes à 3-corps sont sans doute non négligeables. Le cas le plus délicat est sans conteste celui de la liaison hydrogène où il semble difficile d'admettre que l'interaction de dispersion entre le H engagé dans la liaison hydrogène et les autres atomes ne dépende pas de la "charge" portée par ce H; mais la correction à apporter n'est pas évidente. 4–Transfert de charge : Terme lui aussi a priori à n-corps Très fortement anisotrope Difficile à ajuster directement. 5–Répulsion d'échange : Terme à trois-corps souvent non négligeable Souvent anisotropie très marquée qu'on ne peut mettre sous la forme d'une somme de termes à deux-corps Quand ce terme est ajusté sur un calcul ab initio, c'est en fait un terme fourre-tout contenant tous les effets à courte portée (écrantage de l'électrostatique et de la polarisation, polarisation-échange, transfert de charge si vous n'en tenez pas compte explicitement par ailleurs); d'où une difficulté certaine pour choisir sa forme analytique. Une seule certitude, le 1/R12 est sans doute un des plus mauvais choix (en fait choisi par les premiers "simulateurs" pour gagner du temps de calcul car calculé comme le carré de l'autre terme fétiche en 1/R6). CAS DES MOLECULES FLEXIBLES LES DIFFICULTES : Potentiels intermoléculaires : - Quelles charges sur quelles conformations ? - Perte de précision si seulement des charges. Potentiels intramoléculaires : - Interactions charge-charge intramoléculaires: Oui ou Non ? - Molécules chargées: polarisation par l'excès de charge du reste de la molécule de façon très dépendante de la conformation, Oui ou non dans le potentiel ? - Ont-ils toujours une précision équivalente à celle des interactions intermoléculaires ? - Cas de molécules conjuguées (voir l'exemple ci-dessous de la terpyridine qui dans sa forme de droite cis-cis interagit au mieux avec un cation métallique , mais qui est plus stable en transtrans, d'où une compétition inter-intra subtile à gérer). Clairement, le potentiel AMBER a très peu à voir avec le potentiel ab initio. Un exemple de limitation des potentiels standards Potentiel AMBER MP2//DFT cis-cis trans-trans cis-trans Energie libre relative G298 pour la terpyridine (kcal/mol) (F. Rogalewitz) CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 1-Calcul de la dispersion : Ne pas attendre trop de miracles de la DFT (a priori utilisable qu'avec précaution et uniquement pour de vraies liaisons hydrogène) Préférer d'abord faire un effort sur la base avant d'en faire un sur la méthode (à condition que la méthode soit raisonnable) La méthode Local MP2 ou Local CCSD, pas encore très testée il est vrai, devrait permettre de régler le problème de la BSSE tout en permettant d'utiliser de plus grandes bases. 2-Fréquences de vibration : Celles-ci sont très utiles d'une part pour estimer la correction d'énergie de point zéro, d'autre part pour comparer aux expériences IR/UV et ainsi savoir par exemple quels atomes d'hydrogène sont donneurs dans le cas de systèmes liés par liaison hydrogène. Là, les espoirs à court terme (sauf évidemment pour de très petits systèmes comme le dimère de l'eau - Hobza P. et al, PCCP 1, 3073 (1999)) pour sortir de l'approximation harmonique sont relativement faibles (alors que malheureusement ce sont les modes impliquant des H qui sont les plus anharmoniques). A cela s'ajoute que l'on peut avoir un bon accord avec l'expérience alors que l'on a un calcul du De non convergé et que, au moins dans un cas (C2H2-HCl), l'erreur dans le calcul standard de la variation de la fréquence de vibration de HCl par complexation est faible à cause de la compensation entre les deux erreurs commises, i.e. non prise en compte de la correction de BSSE d'un côté, calcul dans l'approximation harmonique de l'autre (ce qui signifie a contrario qu'un bon accord avec l'expérience exige de tenir compte des DEUX effets !). (Carçabal et al, Chem. Phys. Lett. 336, 335 (2001)) 3-Potentiels modèle et molécules flexibles On connaît bien les défauts des méthodes actuelles mais y remédier semble à première vue assez compliqué. Par contre, pour les molécules rigides, on peut maintenant avoir des potentiels modèle d'une précision très raisonnable et tenant compte proprement de la nature physique des interactions. Il faut sans doute à ce stade réfléchir à la problématique simulation Monte Carlo vs dynamique moléculaire. La première méthode a les avantages suivants : - On est libre de distribuer des multipoles où l'on veut, par exemple sur les liaisons - On peut choisir les modes intramoléculaires correspondant au phénomène que l'on veut regarder (alors qu'en dynamique moléculaire on tient compte même des modes intramoléculaires durs) - Le calcul de l'énergie de polarisation et de l'autocohérence sur le champ électrique est beaucoup moins coûteux (on ne fait varier la position que d'un ensemble d'atomes très restreint à chaque pas) 4-Méthodes QM/MM et Car-Parrinello : Elles sont en plein développement. Elles devraient permettre de s'attaquer à ce pour quoi elles sont pratiquement irremplaçables, la réactivité chimique, comme par exemple le transfert de proton, où les potentiels modèle classiques sont a priori inopérants.
