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ENSIACET
Cours de Résonance Magnétique Nucléaire
Plan
I.
II.
Le phénomène de résonance magnétique nucléaire
Les spectres de résonance des noyaux
Introduction
La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique qui se
base sur une interaction particulière, celle qui existe entre la composante magnétique d’une
radiation électromagnétique et le moment magnétique que possède certains noyaux (moment
magnétique nucléaire). Ce phénomène a été observé pour la première fois en 1946 par F.
BLOCH et E.M. PURCELL qui ont obtenu le Prix Nobel de Physique en 1952. Dès 1950, la
RMN a été appliquée à des problèmes de chimie. Les premiers appareils travaillant à onde
continue 40 MHz (0.93 Tesla) ont été utilisés en routine par les chimistes en 1960,
exclusivement pour des noyaux comme le 1H ou 19F et dans le cas de composés très solubles.
Une nouvelle génération d’appareils travaillant par impulsion et utilisant la
transformée de Fourier (FT-RMN) est apparue à partir des années 1970 et en 1991, R. Ernst
reçoit le Prix Nobel de Chimie pour ces expériences en FT-RMN et pour le développement de
nombreuses
techniques
bidimensionnelles
(RMN-2D).
Aujourd’hui,
des
aimants
supraconducteurs ou cryoaimant (He/N2 liquide) ont remplacés les électroaimants et il existe
des spectromètres à 800 MHz. De plus, l’informatique a beaucoup évoluée et a permis des
améliorations notables au niveau du traitement du signal.
Le fait d’augmenter la puissance du champ magnétique appliqué permet d’augmenter la
résolution et l’analyse du spectre devient de plus en plus aisé.
1
Figure 1. Spectres de RMN 1H d’une molécule complexe obtenus à deux fréquences
différentes de puissance de champs.
La RMN est probablement la méthode d’analyse structurale la plus complète et la plus
puissante. Elle est tout naturellement devenue la plus utilisée pour l’analyse structurale mais
aussi pour l’étude des phénomènes dynamiques en solution et cela tant en chimie organique
2
qu’inorganique. Si l’on regarde la littérature scientifique on trouve la séquence suivante pour
les techniques d’analyse: RMN > IR > DR-X > UV-vis > SDM.
I.
Le phénomène de résonance magnétique nucléaire
I.1. Le noyau. Moment magnétique nucléaire et moment quadripolaire
Le noyau est constitué de Z (numéro atomique) protons et de N neutrons. Le numéro
atomique A est la somme Z+N. Chaque noyau possède un moment magnétique classique  et
un moment angulaire nucléaire I (ou moment de spin) reliés par l’équation  = .I, ou  est le
rapport gyromagnétique, c’est une constante de chaque noyau. D’après la théorie quantique, le
moment magnétique nucléaire, ainsi que le moment cinétique sont quantifiés et on associe à I
un nombre quantique I, encore appelé nombre quantique de spin, ou spin nucléaire, de telle
sorte que :
I = h/2 √( I (I+1))
z
z

m=+1/2
y
x
m=-1/2
Figure 2. Quantification du moment magnétique nucléaire
Les valeurs de I dépendent du nombre de protons et de neutrons dans le noyau à l’état
fondamental. Dans les conditions RMN et en général dans les réactions chimiques, le noyau
se trouve à l’état fondamental.
3
Noyaux
A/Z
12
C, 16O
Pair/pair
1
A pair
Z pair
ou
impair
A pair
Z impair
H, 13C,
N, 19F,
31
P, 103Rh
15
2
H, 14N
Nombre
quantique de
spin (I)
0
Moment
angulaire I
0
non magnétique
1/2, 3/2, 5/2,
…
magnétique
1, 2, 3, …
magnétique
De plus, quand I est supérieur à ½, les noyaux possèdent en plus une distribution de
charge non sphérique. Ceci est à l’origine d’un moment électrique quadripolaire, e.Q, ou e
est l’unité de charge et Q est une mesure de la déviation de la distribution de charge
(excentricité).
I.2. Les noyaux et les éléments intéressants en RMN
Si l’on considère simultanément les valeurs de I et de Q, on peut classifier les noyaux
suivant quatre types distincts:
+
-
+
+
-
+
A
I=0
Q=0
B
I = 1/2
Q=0
C
I > 1/2
Q<0
D
I > 1/2
Q>0
Figure 3. Différents types de noyaux en fonction des valeurs de I et Q
4

Type A : ils sont exclus des études RMN car ils ne possèdent pas de spin nucléaire et
ne présentent donc pas de moment magnétique. C’est le cas du
12
C pourtant si
important en chimie organique.

Type B : ce sont les noyaux les plus fréquemment étudiés en RMN car ils donnent des
signaux bien définis, c’est le cas de 1H, 13C, 31P, 19F, 103Rh ou encore 195Pt.

Type C et D : il s’agit des noyaux qui, en principe sont observables en RMN, mais
l’existence d’un moment quadripolaire peut provoquer un élargissement important des
signaux au point de rendre impossible l’observation RMN. Du point de vue de la
RMN on arrive à étudier 10B, 11B et 14N.
Nous ne devons perdre de vue à aucun moment qu’en RMN, on se réfère au noyau et pas à
l’élément. La majorité des éléments possèdent plusieurs isotopes, c’est le cas du carbone
12,13,14
C où seul le 13C (I=½) est actif en RMN.
Pour qu’un isotope (noyau) soit accessible à l’observation RMN il est nécessaire, outre
qu’il présente un spin nucléaire, que son moment magnétique classique soit appréciable. Au
total la magnétisation de l’échantillon dépend de deux paramètres:

l’abondance relative (ax) de l’isotope actif en RMN
On aura ainsi, pour différents noyaux observables en RMN : 1H = 100%;
103
13
C = 1,1%;
Rh = 100% ; 31P = 100% et 195Pt = 34%.

la sensibilité relative du noyau observé
La sensibilité relative dépend de la valeur du moment magnétique classique et donc du
facteur gyromagnétique 
Sx = Kx3.Ix.(Ix +1)
Comme  est une caractéristique du noyau, la sensibilité relative, à champs constant
l’est aussi. La constante K est liée au spectromètre utilisé. Les sensibilités relatives sont
référées par rapport à 1H : 1H = 1; 13C = 0,016; 103Rh = 3,1.10-4 ; 31P = 0.067 et 195Pt = 3,36.103
.
C’est à partir des effets combinés de l’abondance et de la sensibilité relative que l’on a défini
la réceptivité R qui est le reflet direct de l’intensité intrinsèque du signal RMN :
Rx = ax . Sx
5
Ainsi, si le proton est facilement observable, le rhodium qui présente les mêmes
caractéristiques (I = ½, 100%) est d’une observation directe beaucoup plus difficile et il est
nécessaire de travailler avec des échantillons très concentrés. De même, le
13
C est environ
6000 fois moins réceptif que le proton et il est nécessaire de recourir à des techniques
spéciales pour l’observer. Enfin, nous parlons jusqu’à présent de l’observation directe d’un
noyau A, mais si l’on considère l’effet de A sur un autre noyau B, il n’y a que l’abondance
relative qui entre en compte. Nous verrons la signification de ceci lorsque nous aborderons les
couplages ou les satellites que l’on observe sur un noyau A et qui sont induits par la présence
d’un noyau B.
I.3. Le noyau dans un champ magnétique
Lorsqu’un noyau de moment magnétique classique  est soumis à un champ d’induction
magnétique B0, le moment magnétique subit d’abord un moment de rotation qui tend à
l’orienter dans la direction du champ. L’impulsion de rotation propre du noyau provoque
ensuite un mouvement de précession autour de l’axe z, que l’on peut aisément expliquer
d’après les lois de la théorie gyroscopique.
La fréquence de rotation ou vitesse angulaire de précession est :
0 = .B0, c’est la fréquence de Larmor.
Le vecteur 0 étant orienté négativement dans la direction de z, on a 0 = -.B0.
z
B0

0
x
m = + ½
y
m = - ½
Figure 4. Comportement du moment magnétique dans un champ magnétique extérieur
6
Si l’on considère l’énergie potentielle d’un tel système, elle dépend de l’amplitude et
des orientations relatives de  et B0:
E = -.B0
La mécanique quantique démontre que cette énergie est quantifiée, ceci implique donc que les
orientations de  par rapport à B0 (imposé) seront prédéterminées. La série d’orientations
possibles de I dans B0 est imposée par les valeurs de m (nombre quantique magnétique) = +I,
I-1,…, -I; c’est-à-dire 2I+1 orientations pour le moment de spin I (ou pour ). L’énergie de
chacun de ces états correspond ainsi à :
E = - z.B0 = - Iz..B0 = - .B0.m.h/2
La différence d’énergie entre deux états consécutifs est E = h. = .B0.m.h/2, d’où:
 = .B0/2
Cette différence d’énergie dépend donc de la nature du noyau () et elle augmente
proportionnellement à la valeur du champ externe appliqué (B0).
E
E (I=-½)
B0
État fondamental
E
B0
B0
E (I=+½)
Figure 5. Energie potentielle d’un système où I=1/2.
7
Si nous récapitulons, il nous faut retenir que :

Dans un champ magnétique externe, un noyau de spin nucléaire I peut adopter 2I+1
orientations différentes et donc acquérir 2I+1 énergies potentielles différentes.

L’énergie de chacun de ces états est E = - .B0.m.h/2. Le noyau se stabilise quand 
s’oriente en direction du champ ; dans les cas ou  et I ont la même direction (
positif, qui est le plus fréquent), le noyau se stabilise (E négative) quand  prend des
valeurs positives.

La différence d’énergie entre deux états consécutifs exprimée en fréquence est  =
.B0/2, elle dépend donc du noyau étudié et est différente pour chaque noyau, et
augmente proportionnellement avec la valeur du champ appliqué.
La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire se base précisément sur la
possibilité de provoquer des transitions entre ces niveaux d’énergie, à partir de radiation
électromagnétiques de fréquence  = .B0. Il s’agit de radio fréquences.
Comme dans toutes les spectroscopies, seules certaines transitions seront permises; en RMN il
n’existe qu’une seule règle de sélection:
seules sont permises les transitions pour lesquelles m = ±1
A la différence des autres spectroscopies, en RMN, la fréquence pour provoquer les
transitions peut varier, il suffit pour cela de changer la valeur de B0, dans les limites imposées
par les techniques d’obtention du champ magnétique. De façon similaire, si l’on considère
deux noyaux différents qui subissent le même champs B0, ils présenteront des E différents et
donc des fréquences différentes pour établir des transitions entre états. Le tableau ci-dessous
présente quelques exemples représentatifs.
B0 (Tesla)
1,4
1,87
2,3
7,1
2,793
60
80
100
300
0,702
15,1
20,13
25,2
75,5
F
2,623
56,5
74,8
93,0
282
P
1,130
24,3
32,4
40,5
121,5
Noyau
1
H
13
C
19
31
z
Fréquences données en MHz
8
I.4. L’origine du signal de RMN – La résonance
Nous venons de voir le comportement du noyau dans un champs magnétique B0 et en
accord avec la règle de sélection le noyau peut passer d’un niveau d’énergie au niveau
supérieur ou inférieur en absorbant ou émettant une radiation électromagnétique de fréquence
 = .B0/2.
E

émission
absorbtion

E

Figure 6. Transitions spectroscopiques.
Bien sur, pour qu’il existe un phénomène spectroscopique quelconque il faut qu’il y ait
une variation de la radiation utilisée et donc que les nombres de transitions correspondant à
une absorption ou une émission d’énergie diffèrent. Ce qui est le cas, car les différents états
d’énergie sont peuplés de façon non équivalente. En effet, de façon générale, quand une série
de particules peuvent adopter différents niveaux d’énergie, elles se distribuent en suivant la
distribution de Maxwell-Boltzmann:
N/N = e-E/kT ≈ 10-5 – 10-6
En définitive il se produit une absorption nette (N<<N) d’intensité qui dépend des
valeurs relatives de E et 1/kT. Comme E est très faible, on doit en RMN détecter des
signaux de faible intensité. Nous voyons ici l’origine de la sensibilité relative des noyaux et
de l’intérêt d’augmenter la valeur du champ pour augmenter l’amplitude du signal.
I.4.1. La résonance du noyau isolé.
Ce qui importe pour le processus de résonance, c’est qu’un champs magnétique B1
(<<B0), tournant dans le plan xy, dont la vitesse angulaire  concorde avec la fréquence de
9
Larmor quand à son signe et à sa valeur et qui fait un angle de 90° avec la composante x,y du
vecteur , puisse déterminer un basculement du vecteur  en agissant sur lui.
z
z

B0
0

0
 = 0
y
xy
 B1
x
y
x
Figure 7. Résonance du noyau isolé.
I.4.2. Processus de résonance pour un échantillon macroscopique.
L’interaction se produit donc entre le moment magnétique nucléaire classique et la
composante magnétique oscillante (B1) de la radiation électromagnétique. L’effet net de
l’expérience ne touchant que la population du niveau d’énergie inférieur E (I = + ½), nous ne
considérons que l’excès de noyaux alignés dans la direction du champ. Après l’établissement
de B0 il s’instaure une répartition des N noyaux sur les deux niveau  et  qui répond à la loi
de Maxwell-Boltzmann. Il apparaît comme résultat macroscopique des moments magnétiques
individuels , animés d’un mouvement de précession de fréquence de Larmor 0 autour de
l’axe z, une magnétisation M de valeur M0. Comme les moments nucléaires  ne tournent pas
en phase, mais sont répartis statistiquement sur une surface conique, la composante de M dans
le plan xy est nulle.
z
B0
M

m = + ½
Mz > 0
Mxy = 0
0
y
x
Figure 8. Comportement d’un ensemble de noyaux dans B0.
10
On engendre alors, à l’aide d’une bobine émettrice placée sur l’axe x, un faible champ
magnétique B1, linéairement polarisé et de fréquence  qui dépend bien sur de la
radiofréquence. Tant que  est différent de 0, on peut démontrer que l’effet de B1 sur M, ne
se traduit, dans le temps, par aucune variation de la magnétisation M0. Au contraire, lorsque 
= 0, il se produit alors une interaction entre B1 et M et par suite une déviation de M de sa
position «de repos» le long de l’axe z. A l’opposé du cas du moment nucléaire isolé, le
vecteur M ne bascule pas dans le plan xy, car B1 étant faible, tout les moments nucléaires  ne
peuvent absorber de l’énergie. M décrit donc un mouvement de précession autour de z. C’est
suivant l’axe y que sera placé la bobine réceptrice du signal.
z
M
Mz
Mz > 0
B1
Mxy > 0
y
My
x
Bobine réceptrice
Bobine émettrice
Figure 9. Résonance d’un ensemble de noyaux.
I.5. Temps de relaxation spin-réseau et spin-spin
Finalement, il est important de noter qu’il faut distinguer deux magnétisations
macroscopiques dans le phénomène de résonance magnétique nucléaire: d’une part la
magnétisation longitudinale le long de l’axe z et d’autre part la magnétisation transversale
selon les axes x et y. Les deux sont soumises au phénomène de relaxation, c’est-à-dire que
leur valeur évolue en fonction du temps. On défini ainsi deux temps de relaxation:
11

T1, le temps de relaxation longitudinale ou spin-réseau, qui est lié au retour de la
magnétisation de Mz à sa valeur originale M0 lorsque le champ tournant B1 est coupé,

T2 le temps de relaxation transversale ou spin-spin, qui est lié au retour de la
composante Mxy de la magnétisation à sa valeur originale, zéro lorsque le champ
tournant B1 est coupé. Ce dernier est souvent différent de T1 car la fonction
temporelle Mxy diffère de la fonction temporelle que l’on observe pour M z. Ainsi, la
décroissance de Mxy peut se produire, de part certains phénomènes principalement liés
aux inhomogénéités de B0, que nous n’analyserons pas ici, sans que Mz ne soit
affecté. Le retour de Mxy à la valeur 0 est généralement plus rapide que le retour de
Mz à M0 et on a donc T2<T1.
I.6. Conclusion
Pour qu’un noyau soit observable en RMN il est nécessaire que son moment
magnétique soit non nul.
Lorsque le noyau, ou un ensemble de noyaux, sont placés dans un champ magnétique B0, il
se produit un mouvement de précession à la fréquence:
0 = .B0 (fréquence de Larmor)
L’énergie potentielle du système subit alors une levée de dégénérescence (E) qui va
dépendre de la nature du noyau et de la valeur de B0. Les niveaux d’énergie sont quantifiés et
on a :
E = h et  = .B0/2
Il se produit, de part la distribution statistique entre les états d’énergie, un phénomène
d’absorption net (passage du niveau inférieur au supérieur).
Pour avoir résonance, on applique une radiation électromagnétique de composante
magnétique B1 (<<B0) perpendiculaire à B0 et l’on accorde la fréquence de rotation  de B1
sur la fréquence de Larmor. C’est la mesure de la variation de la composante de la
magnétisation dans une direction perpendiculaire à B0 qui est à l’origine du signal RMN.
12
L’égalité des fréquences peut être obtenue sur un appareil à onde continue, soit en maintenant
B0rad, soit en maintenant rad fixe et en variant B0.
13