II. La structure électronique des atomes

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1. I.
-1-
Structure de l’atome
L’atome est le constituant élémentaire de la matière et il a une
structure discontinue. Il est formé d’un noyau central et entouré d’un nuage
électronique
La charge du noyau est positive (+ 1.6.10-14 C). Il est constitué de nucléons :
Protons
Nucléons
Le noyau occupe 1/1015 du volume total de l’atome. Son rayon est de 10-12
cm.
Masse proton : mp =1.007276 u.m.a. (Unité de Masse Atomique)
=1.67239.10-27 kg
Masse neutron : mn =1.008665 u.m.a.
=1.6747. 10-27 kg
Masse électron : me =0.000549 u.m.a.
=9.108. 10-31 kg
Charge élémentaire d’un électron :
Qe- =-1.6.10-19 C
1
1
mp 
mn
1836
1839
La masse d’un atome = masse du noyau
Le nombre de proton est égal au nombre d’électron car l’atome est
électriquement neutre.
me  
1911 : Rutherford a placé une feuille d’or composé de 1000 couche d’atome
d’épaisseur ~ 5000 Â (=10-10 m) Il a bombardé cette cible par des atomes
d’hélium (2 protons / 2 neutrons). Derrière il a placé un écran fluorescent. Il
a remarqué 1 particule / 100 000 est dérivée : la matière est essentiellement
constituée de vide. On peut aussi conclure à l’existence d’un noyau
(dimension 10 000 fois plus petite que le l’atome).
II. Atome-gramme ; Masse atomique
Atome : particule très petite ~ 1Â
Pour travailler à l’échelle, on multiplie par N = 6.02.1023 (nombre
d’Avogadro)
Ex : X 10N  taille d’un homme  distance terre soleil
Proton et neutron  1/10 mm Ø / 1670 tonnes
e-  balle 5 cm Ø / 900 kg
On travaille dans l’infiniment petit.
N atomes réels = 1 atome gramme = 1mole d’atome
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-2-
III. Molécule-gramme ; Masse molaire ; volume
molaire
Les atomes peuvent ainsi former une molécule.
N molécules réelles = 1 molécule gramme = 1 mole de molécule
Masse molaire : masse des atomes constitutifs de cette molécule.
Volume molaire : volume d’une mole de substance
Le volume molaire d’une substance gazeuse occupe dans les conditions
standards (0° / pression = 1 atmosphère) 22.4 l.
IV. Nombre de charges et nombre de masse
Nucléide ou nuclide :
A
Z
Isotope d’un même élément = même nombre de protons mais nombre de
neutrons différents.
Ex : Le chlore naturel est formé de 2 isotopes
Cl
37
17
Cl
I. Notions de modèles
a) La mecanique classique (BOHR –
SOMMERFELD)
Les électrons gravitent autour du noyau en décrivant des trajectoires
circulaires ou elliptiques.
1901 : Affirmation de PERRIN sur la trajectoire circulaire des e-.
1913 : mise en équation par BOHR
Postulat de BOHR : Le moment cinétique mvr ne peut prendre que les
valeurs discrètes égales à nh/2π
mvr  n
X
Z : nombre de charges = numéro atomique
Fixe la position de l’élément dans le tableau périodique
A : nombre de masse = Z + n = p + n
35
17
2.
 n = 18
 n = 20
Pour définir la répartition des électrons autour du noyau, il existe deux
théories :
La mécanique classique
La mécanique quantique
h
2
m : masse de ev : vitesse des er : rayon de l’orbite
n : nombre quantique principal = nombre entier
h : constante de Planck = 6.62.10-34 J.s
Bien avant la théorie de BOHR, BALMER (1885) et LYMAN avaient
observé que les longueurs d’ondes de raies émises vérifiaient une relation
expérimentale généralisée par RITZ en 1908.

1

 RH (
1
1
 2 ) avec n2>n1
2
n1 n2
σ : nombre d’onde
λ : longueur d’onde de la radiation émise
RH : constante de RYDBERG = 1.0967776.107 m-1
Séries de raies selon les valeurs de n2 et n1
n1 = 1
n2 = 1, 2,3,…
série de LYMAN
n1 = 2
n2 = 2,3, 4,…
série de BALMER
UV
Visible
CM11
n1 = 3
n1 = 4
n1 =5
n2 = 3, 4,5,…
n2 =4, 5, 6…
n2 =5, 6, 7,…
-3-
série de PASHEN
série de BRACKETT
série de PFIND
 Mouvement
infrarouge
Cependant on ne peut donner aucune explication pour de nouvelles raies, la
théorie de BOHR est insuffisante
.
1916 : amélioration de la théorie par l’ajout de trajectoires elliptiques
(SOMMERFELD) et en étendant la quantification de l’énergie.
Cette théorie reste inapte à expliquer le détail des spectres des
atomes à plusieurs électrons. Elle n’explique pas les trajectoires des atomes
lourds.
1920 : nouvelle approche des phénomènes mécaniques quantiques
b) La mecanique quantique ou ondulatoire
La notion de trajectoire ou d’orbite de l’e- perd toute signification :
L’hypothèse de DE BRÖGLIE (1924)
Tout électron en mouvement est associé à une onde caractérisée par λ :
h

mv
Principe d’incertitude d’HEINSBERG (1926)
On ne peut déterminer simultanément la position et la quantité de
mouvement de l’e-. Une grande précision sur l’une entraîne une grande
incertitude sur l’autre et inversement.
h
x  p 
2  Position
h
x  v 
2m
Le mieux que l’on puisse faire dans ce cas c’est de déterminer la probabilité
de présence d’1 e- dans une position donnée (orbitale atomique).
Equation de SCHRÖDINGER (1926)
La probabilité de présence d’un électron peut s’exprimer à l’aide d’une
fonction d’onde ψ et qui représente l’amplitude associée à cette fonction
d’onde.
8 ² m
 
(e   )  0
h²
Δ : opérateur Laplacien
Ψ : amplitude associée à la longueur d’onde
E : énergie totale du système e- - noyau
Γ : énergie potentielle électrostatique du système e- - noyau
La résolution de cette équation permet de déterminer la signification de Ψ, n,
l et m.
c) Notion d’orbitale atomique (O.A.)
Dans la théorie de BOHR – SOMMERFELD, on a déterminé une onde de
l’électron par n, l, m ?
Une orbitale atomique est représentée par convention par une surface fermée
limitant le volume dans lequel la probabilité de présence de l’électron est de
95%.
Forme de O.A. = f(l)
Orientation de O.A. = f(m)
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-4-
l caractérise la sous couche et décrit la forme orbitale et quantifie le moment
cinétique
l E [0 ; n-1]
l = 0 sous couche s (Sharp)
l = 1 sous couche p (principal)
l = 2 sous couche d (diffuse)
l = 3 sous couche f (fondamental)
Le nombre quantique magnétique m
m caractérise l’orbitale au case quantique et fixe son orientation dans un
champs magnétique
m E [-l ; +l]  2l + 1 valeurs
Le nombre quantique de spin ms = ± 1/2
Il correspond au centre de rotation de l’e- sur son axe et quantifie le moment
d’orientation.
Spin en haut +1/2
O.A. =
(case quantique)
d) Les quatre nombres quantiques n, l, m, ms
Le nombre quantique principal n
n caractérise la couche et quantifie l’énergie.
n E [1 ;7]
n=1 couche K
n=2 couche L
…
n=7 couche Q
Le nombre quantique secondaire l
N
1
2
3
Spin en bas -1/2
L
0
0
1
0
1
2
M
0
0
-1 / 0 / 1
0
-1 / 0 / 1
-2 / -1 / 0 / 1 / 2
Représentation
1s
2s
2p
3s
3p
3d
3d
II. La structure électronique des atomes
Si un atome a Z électrons, il va être classé en tenant compte de trois règles :
CM11
-5-
a) La regle de KLECHKOWSKY
Les e- occupent à l’état fondamental des orbitales de plus basse énergie, ce
qui confère à l’atome une énergie minimum et une stabilité maximum. Le
remplissage se fait selon (n+l) croissant.
b) Principe d’exclusion de PAULI
Deux e- dans un atome ne peuvent avoir leur nombre quantique identique
(au moins un différent)
c) regle de HUND
e) Exemple : Representation de la structure du
cuivre 29Cu
Représentation par des cases quantiques
Représentation par des symboles des niveaux d’énergie quantique
6
6
1
10
29Cu = 1s² 2s² 2p 3s² 3p 4s 3d
[Ar]
4s1 3d10
29Cu =
Couche externe
Formulation / structure / configuration électronique d’un élément chimique
= OA vacante
p3
 Etat excité
e- célibataire
p3
 Etat stable
e- apparié
Il faut commencer à remplir le maximum dans chacune des orbitales avant
de saturer.
d) Remarque
La sous-couche d est d’autant plus stable qu’elle est à moitié remplie ou
totalement remplie.
Ex : ns² (n-1)d4 ==< ns1 (n-1)d5
ns² (n-1)d9 ==< ns1 (n-1)d10
Remarque : Si tous les e- de la structure électronique sont appariés, la
structure est dite diamagnétique (≠ paramétrique). Les e- de la couche
externe sont dits e- de valence. Ce sont eux qui déterminent la réactivité de
l’élément.
III. Classification périodique des éléments
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-6-
Cette CP a été élaborée de manière à faire apparaître des analogies entre
différents éléments.
a) Classification de MENDELEEV – MEYER
(1869)
Le critère de classification est l’augmentation de masse atomique
63 éléments  8 colonnes ou groupes
 12 lignes ou périodes
Il reste néanmoins des éléments non classés :
Cobalt (Co), Nickel (Ni)
Tellure (Te), Iode (I)
Argon (Ar), Potassium (K)
b) Classification periodique annuelle / CP longue
Loi de MOSELEY (1913)
 Série de raies ==< spectre de l’élément A / Bruit de fond (appareillage)
  a(   )
 
c
= Fréquence des rayons X émis par l’électron

c = Célérité de la lumière
a = constante
Z = numéro atomique (suite à cette découverte = critère de classification)
σ = constante d’écran
Edification de la CP
 Etablir la structure électronique des éléments
 Classer les éléments selon Z croissant
 Classer les éléments dans une même ligne selon leur structure
électronique externe correspondant au même nombre
quantique n
2e ligne : Li, Be, B, C, N, O, F, Ne
Li = 1s² 2s1
Be = 1s² 2s²
B = 1s² 2s² 2p1
C = 1s² 2s² 2p²
N = 1s² 2s² 2p3
O = 1s² 2s² 2p4
F = 1s² 2s² 2p5
Ne = 1s² 2s² 2p6
 Placer dans la meme colonne les elements fondamentaux
possédant le même nombre d’e- externe.
Colonne 1 : H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
H : 1s1
Li : _ 2s1
Na : _ 3s1
K : _ 4s1
Rb : _ 5s1
Cs : _ 6s1
Fr : _ 7s1
Description de la CP
 7 lignes ou périodes  7 numéros de couches
Elles contiennent un nombre d’éléments différents correspondant au
remplissage des couches ns, (n-2)f ; (n-1)d, np
1 couche  K (n = 1)
2 couche  L (n = 2)
CM11
-7-
…
7 couche  K (n = 1)
1ere période : 2 éléments
2e et 3e : 8 éléments
4e et 5e : 18 éléments
6e : 32 éléments
7e : incomplètes
 18 colonnes ou groupes
Dans un même groupe les éléments possèdent le même nombre d’électrons :
Ils ont la même configuration électronique externe.
Le nom du groupe correspond au nombre d’e- externe.
Gr. 1  ns1 ou (n-1)d10 ns1
Gr. 2  ns1 ou (n-1)d10 ns2
Gr. 3  ns2 np1 ou (n-1)d1 ns2
Groupes
Sous groupe A
e- externes se situant sur les couches S et P.
Sous Groupe B
e- externes se retrouvant ainsi sur une sous couche d dans la
configuration externe
Configuration externe des sous groupes B :
(n-1)d110 ns12
10
1
 période = 4 / groupe IIIA
31Ga = [Ar] 3d 4s² 4p
1
 période = 4/ groupe IIIB
21ScGa = [Ar] 3d 4s²
Groupes :
IA = Alcalins
IIA = alcalins – terreux
IB  VIIIB  éléments de transition
VIA  chalcogénes
VIIA  halogènes
VIIIA  gaz rare
Nomenclature
UICPA
101  Mendelenium
102  Nobelium
103  Lawrencium
104  Rutherfordium
105  Dubinium (Dubin)
106  Seabirgium
107-112  Darmstadt (Laboratoire)
114  Dubra
116 & 118  Lawrence Laboratory
116 : Fusion d’un atome de Ni et d’un atome de Pb (environ 30s de vie).
Les Blocs
Il existe 4 blocs :
 s = éléments métalliques
 p = éléments non métalliques
 d = éléments de transition (éléments métallique de transition)
 f = actinides / lanthanides
Remarque : Un élément de transition possède dans sa couche externe une
sous couche d non aturée.
IV. La périodicité des propriétés
a) Les rayons
On assimile un atome avec une sphère
Le rayon ionique est :
i 
Cn : facteur dépendant du noyau
Cn
Zeff
CM11
-8-
Zeff : charge effective du noyau = Z - σ
Z : Numéro atomique
σ : Constante d’écran
Def : la constante d’écran
Elle correspond à la fraction de charge négatives à retrancher de la charge
positive du noyau pour rendre compte de la répulsion inter-électronique
(entre les couches)
σ
Z- σ = cste
rA
Dans un groupe le rA
de haut en bas
Rayons ioniques rI
 Les cations
m
A  A  me 
Elément cation ; par passage d’un élément à un cation rI
 Les anions
B  ne  B n 
Élément anion ; par passage d’un élément à un anion rI

Pour déterminer σ  Règle de SLATER
Remarque : Par passage, le rayon d’un cation est toujours inférieur à celui de
l’élément correspondant. Le rayon d’un anion est supérieur à l’élément
correspondant.
b) L’energie d’ionisation Ei
Zeff  Z ' j   6ij
i
j : coefficient d’électrons i.
Rayons atomiques rA
 Variation du rA dans une période
Si n = cste  cn = cste
Z
σ
Z- σ
rA
 Variation du rA dans un groupe
Dans un groupe n
 cn
Z
C’est l’énergie nécessaire pour attacher un e- à un élément pris à l’état
gazeux.
NRJ de première ionisation
X ( g )  X  ( g )  Ei1
NRJ de deuxième ionisation
X  ( g )  X 2 ( g )  Ei 2 NRJ de nième ionisation
X n 1 ( g )  X n  ( g )  Ein
Ei1  Ei 2 ... Ein
Ei 2  2 XEi1
 Selon une période  Ei varie en sens inverse du rA
rA
de gauche à droite
Ei
A

Selon un groupe
CM11
rA
Ei
-9-
de haut en bas
A
Echelle de ROCHOW, d’ALREAD (1958)
0.359Zeff
e.n( A) 
 0.744
rc ²
rc : rayon covalent en Â
c) Affinite electronique
C’est l’énergie mise en jeu lorsqu’un électron est capté par un élément pris
à l’état gazeux. A est une NRJ inverse de Ei
Remarque : Les éléments qui possèdent de faibles Ei perdent facilement des
e- sont appelés réducteurs.
Les éléments à faibles A captent facilement des e-. Ils sont appelés oxydant
A et Ei concerne des atomes / ions à l’état libre (pas liés)
d) Electronegativite
Concerne les atomes non libres
Définition : tendance qu’a un élément à attirer des e- vers lui au sein d’une
molécule.
Echelle de PAULING (1932)
Molécule : A-B
Différence d’électronégativité entre A et B
e.n( A)  e.n( B)  k DAB  ( Da 2 * DB 2) 1 / 2
H
Cl
HCl
H2 * Cl2
DAB : NRJ de dissociation de la molécule AB
DA2 : NRJ de dissociation de la molécule A2
DB2 : NRJ de dissociation de la molécule B2
K : facteur de conversion de Kcal/mol en eV/atome.
Par convention e.n(H) = 2.1
Echelle de MULLIKEN (1834)
1
e.n( A)  [ Ei( A)  A( A)]
2
Remarque : dans une période e.n augmente quand Z augmente.
Dans un groupe e.n augmente quand Zdiminue.
e) Caractere metallique Xe
Les métaux tendent à perdre des e- pour donner des cations.
Les non métaux ont tendance à en capter pour donner des anions.
Métaux : IA ; IIA ; IB ; IIB
Non métaux : IIIA  VIIA
Métaux de transition : IIIB  VIIIB
f) Conclusion
Z
Z
rA
Ei
A
e.n
Xe
Ox
red
groupe
rA
Ei
A
e.n
Xe
Ox
red
periode
CM11
- 10 -
Conductibilités λ équivalentes en fonction de l’électrolyte à 25°C en ohm1.cm².équivalent-1.
I. Définition d’un électrolyte
Un électrolyte est une solution qui peut conduire le courant. Il est
1
caractérisé par sa résistance R et sa conductance G 
R
II. Vocabulaire : conductivité spécifique /
équivalente
R
l
(Ω)
s
R
s
l
concentration en
équivalent
électronique
0,005
0,005
0,05
0,5
HCl
NaCl
KCl
1/2BaCl2
422,7
415,8
399,1
391,3
124,5
120,6
111,1
106,7
147,8
143,5
133,4
129
136
128
111,5
105,2
On remarque pour les 4 électrolytes un accroissement de la conductibilité
équivalente lorsque la dilution augmente.
l : longueur (cm)
s : section (cm²)
ρ : résistivité (Ω ;cm)
X
1

  1000
X
c
χ: conductibilité spécifique (Ω-1.cm-1)
C : concentration de l’électrolyte (équivalent-gramme électrochimique/litre)
λ : conductibilité équivalente
III. Résultat des mesures de conductivité :
électrolytes forts, moyens et faibles
Pour KCl, la variation de λ =f(c1/2) est linéaire ou quasiment linéaire.
L’extrapolation à c=0  λ∞ = 149 Ω-1.cm².équivalent.
Conclusion : Cette variation linéaire est observée pour la majorité des sels
simples, des acides forts et des bases fortes. Ce sont des électrolytes forts.
La valeur λ∞ correspond à des interactions électrostatiques nulles entre les
ions.
CM11
- 11 -
Théories de DEBYE et HÜCKEL :
o Electrolytes forts α = 1
Cette théorie, relative aux interactions électrostatiques des ions (1923), puis
celle d’ONSAGER (1926) ont permis d’exprimer ce résultat par la
réaction :
    ( A  B) C
82.4
A
 ( DT )1 / 2
B
8.20.10 5
( DT ) 3 / 2
A : terme électrophorétique
B : terme de relaxation ou terme d’asymétrie
T : Température absolue
η : viscosité du solvant
D : constante diélectrique
Pour l’eau, à 25°C, on a A = 60.2 et B = 0.229
 Electrolytes faibles
α est compris entre 0 et 1.
α : coefficient de dissociation qui caractérise les électrolytes faibles
   (  ( A  B) C )
Formule d’ARRBENIUS
donnés est à dilution infiniment indépendante de la nature des autres ions
présents en solution.
      
V. Application aux mesures de conductibilités
a) Determination des λ∞ (conductibilite equivalente à
conductance infinie ou limite) des electrolytes faibles
électrolytes forts  extrapolation λ =f(c1/2)
électrolytes faibles 

(CH 3COOH )  CH 3COONa  HCl  NaCl
λ∞
b) Determination de la conductance G des sels peu
solubles
Si les sels sont peu solubles : C diluée C0 ; λ λ∞
G(sol) = G(soluté) + G(solvant)
G(soluté) = 1/R = G(sol) – G(solvant)
G(soluté) = G(sol) – G(eau) si l’eau est le solvant.
  
Formule simplifiée
Remarque : Formule applicable à des électrolytes de forces moyennes.
IV. Principe de KOHLRAUSCH
Le principe est fondé sur l’indépendance de la mobilité des ions en
solution infiniment diluée. Dans un solvant donné, la mobilité d’ions
c) Dosage conductimetriques
CM11
- 12 -
H  Cl   Na  OH   Na  Cl   H 2 O
Dosage conductimétrique du HCl par NaOH
x = fraction neutralisée
(CH 3COOH )  Na  OH   Na  CH 3COO   H 2 O
Dosage conductimétrique de CH3COOH par NaOH
x = fraction neutralisée
CM11
- 13 -

Diagramme énergétique de H2
I. Définition d’une liaison chimique
C’est une association entre 2 ou plusieurs atomes dans un système stable
caractérisé par une énergie totale inférieure à la somme des énergies des
constituants individuels.
On distingue plusieurs types de liaisons chimiques selon leur nature et leur
énergie :
Liaisons covalentes : énergie : 150 – 900 KJ / mole
Liaisons ioniques : énergie : 150 – 900 KJ / mole
Liaisons métalliques : énergie : 150 – 900 KJ / mole
Liaisons hydrauliques : énergie : 8 – 40 KJ / mole
Etude de la liaison chimique
La règle de l’octet : Quand les atomes se lient, les liaisons se font grâce aux
e- de la couche externe ou e- de valence.
Chaque atome doit être entouré de 4 doublet d’e- (8 e- externes)
Remarque
Cette règle n’a plus maintenant qu’un intérêt historique car de nombreux
exemples lui font exception.
ΦΦ+
e-  Ψ : Orbitale atomique
Φ : Orbitale moléculaire

Représentation schématique de la liaison
Φ+
II. La liaison covalente
a. Les molecules symetriques
On utilise la méthode d’approximation LCAO (Linear Combinaison of
Atomic Orbitals)
Exemple : H2
Probabilité de présence maximale entre le noyau
 Recouvrement axial des orbitales
 Liaison σ
CM11
- 14 -
Φ- : Orbitale antiliante
Remarque
Le recouvrement axial est plus important que le recouvrement latéral c'est-àdire que les liaisons σ sont plus stables que les liaisons π.
9F
Exemple : F2
= 1s22s22p5
 Diagramme énergétique de F2
Probabilité de présence nulle entre les noyaux
 Liaison σ*
Liaison σ = concerne s, 1ere sous-couche px  recouvrement axial
Liaison π = concerne py et pz  recouvrement latéral
 Structure électronique
F2 = σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p4 π2p*4
CM11

n
- 15 -
Nombre de liaisons de la molécule F2
nbre.e  (orbitales .liantes )  nbre.e  (orbitales .antiliantes)
2
Il existe 1 liaison entre les deux atomes de fluor

 Structure électronique
O2 = σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p4 π2p*2
 Nombre de liaisons de la molécule O2
Il existe 2 liaisons

Représentation de Lewis
Exemple : O2
2 2
O
=
1s
2s 2p4
8
 Diagramme énergétique de O2
7O
Représentation de Lewis
Exemple : N2
= 1s22s22p3

Diagramme énergétique de N2
Règle : Lorsque le nombre d’e- de la molécule AB≤14 :
- Interaction entre σ2s* et σ2p  inversion des niveaux énergétiques
- Interaction entre σ2p et π2p  inversion des niveaux énergétiques
CM11
- 16 -
Par convention, on représente l’atome le plus électronégatif à droite.
Dans une période, l’électronégativité augmente de gauche à droite.

Diagramme énergétique de CO
 Structure électronique
N2 = _ σ2s2 σ2s*2 π2p4 σ2p2
 Nombre de liaisons de la molécule N2
Il existe 3 liaisons

Représentation de Lewis
b. Les molecules dissymetriques
Exemple : CO
2 2
4
8O = 1s 2s 2p
2 2 2
6C = 1s 2s 2p
CO = _
 Structure électronique
σ2s*2 π2p4 σ2p2
σ2s2
 Nombre de liaisons de la molécule CO
Il existe 3 liaisons

Représentation de Lewis
CM11
- 17 -
 Nombre de liaisons de la molécule CO
Il existe 5/2 liaisons : Elle aura toujours tendance à laisser partir un e-.
Exemple : NO
2 2
4
8O = 1s 2s 2p
2 2
3
7N = 1s 2s 2p

Diagramme énergétique de NO
Exemple : HF
2 2 5
F
=
1s
2s 2p
9
1
1H = 1s

Diagramme énergétique de HF
 Nombre de liaisons de la molécule CO
Il existe 1 liaison

Représentation de Lewis
Polarisation des molécules
Dissymétriques :
δ+
NO = _
 Structure électronique
σ2s*2 σ2p2 π2p4 π2p*1
σ2s2
δ-
CM11
- 18 -
Formation d’un moment dipolaire μ (D : Dedye) :
μ=δ.d
d : distance internucléaire
1
1D 
cm
3.10 29
 . exp érimental
 d
%ionique 
 100 
 100
 .théorique
ed
c. Les liaisons covalentes semi-polaires
Lors de cette liaison, le doublet mis en commun peut ne provenir
que d’un seul des atomes liés. La liaison est dite semi-polaire, dative ou de
coordinence.
Exemple : NH4+
N = 1s2 2s2 2p3
H+ =
d. Molecules polyatomiques
La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) permet de
décrire la géométrie des molécules en tenant compte du nombre de liaison et
du nombre de doublets libres
CO2 
Atome central A
Nombre de liaisons : 1 simple
1double (compte pour une simple
1 triple
E = nombre de doublets libres.
AX2
AX3 / AX2 E
AX4 / AX3 E / AX2 E2
AX5 / AX4 E / AX3 E2 / AX2 E3
AX6 / AX5 E / AX4 E2
Géométrie linéaire
Géométrie plane (triangulaire)
Géométrie tétraédrique
Géométrie bipyramide triangulaire
Géométrie octaèdre régulier
III. La liaison ionique
Elle résulte d’un transfert d’e- d’un atome à l’autre. Les atomes deviennent
des ions.
A  A z1   z1e 

B   z 2  B z2 
z 2 A  z1 B  Az 2  Bz 1
Composé : Az2  Bz1
Remarque
Liaison covalente dative, de coordinance ou semi-polaire.
CM11
- 19 -
La formation d’une liaison ionique n’est qu’une réaction d’oxydo-réduction
et le transfert d’e- se fait de l’atome le – électronégatif à l’atome le plus
électronégatif.
Exemple
NaCl = Na++ClNa = [Ne] 3 s1  Na+ structure plus stable = [Ne]
Cl = [Ne] 3 s2 3 p5  Cl- structure + stable  Cl- = [Ar]
V. La liaison hydrogène
Cette liaison est fortement polarisée
δ- δ+
----- : liaison hydrogène
Force d’origine électrostatique
(énergie réticulaire) W  R 
ANe
1
(1  )
40 do
n
Exemple : H2O
A : Constante de NADEWING
N : Nombre d’Avogadro : 6.02*1023
n : nombre expérimental
do : distance minimale entre deux ions
n(NaCl) = 9.1
A(NaCl) = 1.748
W°R(NaCl) = 768 KJ / mole
Les cristaux ioniques sont non conducteurs. Cette liaison n’est pas une
liaison dirigée.
----- : liaison hydrogène
Exemple : NH3
IV. La liaison métallique
Modèle de LORENTZ
Métaux = conducteurs d’électricité
Cette liaison assure la cohésion des métaux. Dans ces métaux, les epériphériques peu retenus sont en quelque sorte mis en commun par
l’ensemble de atomes, formant ainsi un gaz d’e- libres parmi un réseau
d’ions positifs.
VI. La liaison de VAN DER WAALS
0.8< E < 8 KJ / mole
Ces liaisons regroupent toute interaction entre molécules neutres et assurent
la cohésion des solides et des liquides. Elles se décomposent en 3 effets :
CM11



Orientation
Induction
Dispersion
- 20 -
CM11
- 21 -
HB 2  H   B2

Une base est un accepteur de proton H+
A   H   HA
I. Les diverses théories
e. Theorie d’ARRHENIUS (1887)
Un acide est un électrolyte qui en solution aqueuse libère des protons H+
HA 
 H   A 
H 2O
Exemple
H 2O
HCl 
 H   Cl 
H 2O
CH 3COOH 
 H   CH 3COO 
Une base est un électrolyte qui en solution aqueuse libère des ions OHH 2O
BOH 
 B   OH 
Exemple
H 2O
NaOH 
 Na   OH 

H 2O
NH 4 OH 
 NH 4  OH 
Remarque
Cette définition manque de généralité car elle ne s’applique qu’en solution
aqueuse.
H+ est supposée exister à l’état libre (c’est plutôt H3O+)
f. Theorie de BRONSTEDET LOWRY (1923)
Un acide est un donneur de proton H+
HA  H   A 
Exemple

B2  H   HB 2
Ces définitions sont complétées par la notion de couples acides bases
conjuguées. A tout acide correspond une base conjuguée et inversement.
H


 
HA
A



H
A-: base conjuguée de l’acide HA
HA : acide conjugué de la base Ag. Theorie de LEWIS (1923)
Un acide est un accepteur de doublet d’eBF3 
Le Bohr possède une orbitale atomique vide. Il est susceptible d’accepter un
doublet d’e-.
Une base est un donneur de doublet d’e-
N est susceptible de céder la doublet d’e-.
Remarque
Définition d’un composé ampholyte ou amphotère :
C’est un composé qui peut jouer le rôle de base ou d’acide.
Dans la théorie de LEWIS :
H+ est un cas particulier de l’acide
CM11
- 22 -
II. Etude quantitative
h. Dissociation ionique de l’eau
H 2 O  H 2 O  OH   H 3O 
La loi d’action de masse à l’équation :
Etablissement de sa constante d’équilibre :
H O  OH 
K 3
H 2 OH 2 O
L’étude de conductivité montre que très peu de molécule H2O se dissocient
[H2O] ≈ cst
K H 2 O   K e  H 3O  OH   10 14 à 25°C






 
Remarque
On écrit Ka de manière à faire apparaître [H3O+] au numérateur.
pKa = - log Ka
pH = pKa + log [Base]/[acide]

Cette relation est générale. Elle permet e calculer le pH chaque fois qu’une
solution contient l’acide et la base conjuguée d’un même couple.
Force des acides & des bases en fonction de leur pKa :
Ke = 10-14 à 25°C
Remarque
Ke dépend de la température :
Ke = f(t°)  Ke = 10-13 à 60°C
pKa
< -1.75
-1.75  3.5
3.5  11
11  15.75
> 15.75
i. Notion de pH
Le pH sert à mesurer l’acidité d’une solution
pH = - log [H3O+]
Le pH se mesure à l’aide d’un pHmètre
approximativement avec du papier pH.
[H3O+] = [OH-] = 10-7
pH = 7
+
-7
[H3O ] >10
pH < 7
[H3O+] < 10-7
pH > 7
j.
HA  H 2 O  H 3O   A 
Loi d’action de masse :
H2O = cst
H 3O  A 
Ka 
 K H 2 O
HA
et peut se déterminer
milieu neutre
milieu acide
milieu basique / alcalin
Definition de pKa d’un couple acido-basique
Acide
Fort
Moyen
Faible
Très faible
Extrêmement faible
Base
Extrêmement faible
Très faible
Faible
Moyen
Fort
Remarque
Une solution est dite normale lorsqu’elle est capable de mettre en jeu (céder
ou capter) une mole d’ion H3O+ / L .
III. Calcul du pH des solutions aqueuses
k. Electrolytes forts
CM11
- 23 -
Cas des monoacides forts
Exemple : cas de HCL
 Dissociation ionique :
H 2O
HCL 
 H   Cl 
 Equilibre ionique de l’eau
H 2 O  H 2 O  OH   H 3O 



K e  H 3O  OH   10 14
 Neutralité électrique
H 3O   Cl   OH   Or milieu acide donc [OH-] est négligeable
 Conservation de la matière
H 2O
HCL 
 H   Cl 
t=0 C
0
0
tf
0
0
C
[Cl-] = C
Car HCl est une base forte elle se dissocie totalement
pH = - log [H3O+]
pH = - log C
- log C
Avec C>10-5 M

   

Cas des monobases fortes
Exemple : cas de NaOH, C
 Dissociation ionique :
H 2O
NaOH 
 Na   OH 
 Equilibre ionique de l’eau
H 2 O  H 2 O  OH   H 3O 



K e  H 3O  OH   10 14
 Neutralité électrique
H 3 O  Na   OH   Or milieu basique donc [H3O+] est négligeable
 Conservation de la matière
H 2O
NaOH 
 Na   OH 


 

t=0
tf
C
0
0
C
0
0
[Na+] = [OH-] = C = 10-14 / [H3O+]
10 14
H 3O  
C
pH = - log [H3O+]
- log 10-14 + log C
14 + log C
Avec C>10-5 M


pH = 14 + log C
l. Electrolytes faibles (3.5 < pKa < 11)
Cas des monoacides faibles
Exemple : cas de CH3COOH (pKa = 4.8) ; C
 Dissociation ionique :
CH 3COOH  H 2 O  H 3O   CH 3COO 
Ka 
H O CH COO 


3
3
CH 3COOH 
 Equilibre ionique de l’eau
H 2 O  H 2 O  OH   H 3O 



K e  H 3O  OH   10 14
 Neutralité électrique
H 3O   OH   CH 3COO   Milieu acide donc [OH-] est négligeable
 Conservation de la matière
CH 3COOH  H 2 O  H 3O   CH 3COO 

 
 



C  CH 3COOH   CH 3COO   acide faible non dissocié ;
CH3COO-<< CH3COOH donc CH3COO- est négligeable
CM11
- 24 -
H O ²  H O ²  Ka  C
C
 log H O ²   log Ka  log C

Ka 

3
m. Les polyacides
3
pH = ½ (pKa - log C)

3
2 pH  pKa  log C
Ka 
Valable lorsque Ka / C < 10-3
Cas des monobase faibles
Exemple : cas de NH3 (pKa = 7.8) ; C
 Dissociation ionique :

NH 3  H 3O   NH 4  H 2 O
Ka 
NH 
3

4
 Equilibre ionique de l’eau
H 2 O  H 2 O  OH   H 3O 



 
 



C  NH 3   NH 4  Base faible non dissocié ;
[NH4+]<< [NH3] donc NH4+ est négligeable






C H 3O 
C H 3O  ²
10 14 Ka

Ka 


H
O
²

3
C
OH 
10 14





 log H 3 O  ²  pKa  log 10 14  log C
2 pH  pKa  14  log C
Valable lorsque 10-14 / KaC < 10-3

H 2 S 
7
H O S   10
HS 

2
3
13

pH = ½ (pKa - log C)
K e  H 3O  OH   10 14
 Neutralité électrique

H 3O   NH 4  OH   Milieu basique donc [H3O+] est négligeable
 Conservation de la matière

NH 3  H 3O   NH 4  H 2 O


3
HS- est un amphotère / ampholyte.
Règle : S’il existe plus de 4 unités de différence entre les deux constantes, la
deuxième est négligeable

3
H O HS   10
HS   H 2 O  S 2  H 3O 
H O NH 
Ka 
Ex : H2S
H 2 S  H 2 O  HS   H 3O 
pH = ½ (pKa +14+ log C)
n. Les acides moyens
Il n’existe pas de formules simples pour le calcul de leur pH et les
approximations classiques ne sont plus valables
On utilise un abaque de FLOOD pour calculer le pH  pH = f(pKa ; Ca)
o. Calcul de pH sans approximation
HA ; C
 Dissociation ionique :
HA  H 2 O  A   H 3O 
Ka 
A H O 


3
HA
 Equilibre ionique de l’eau
H 2 O  H 2 O  OH   H 3O 



K e  H 3O  OH   10 14
 Neutralité électrique
CM11
- 25 -
H O   OH  A 
A   H O  OH   H O  HKeO 



Base forte dons la dissociation est totale.
Pas de modification du Ke
pH = 7
Na+ : pas d’effet sur le pH
Cl   H 3O   HCl  H 2 O
Cl- n’a pas d’incidence sur le Ke  pas d’effet sur le pH
3




3

3
3
 Conservation de la matière
C  HA  A 
 
HA  C  A   C  H O   Ke
H O 



3
3

Ke 

H 3O 
 H 3O 
 
H 3O 
Ka  

Ke 

C  H 3 O 

H 3O  


Ke 
  H 3 O  ²  Ke
Ka C  H 3 O  
 
H 3O 


KaC H 3 O  Ka H 3 O  ²  KaKe
 H 3 O  ²  Ke

H 3O

 


 



 

 

  
 
 
KaC H O   KaH O ²  KaKe  H O   KeH O 
H O   KaH O ²  KaC  KeH O   KaKe  0

3
3
 3
3
 3

3

3

3

3
Équation du 3e degré
p. L’hydrolyse saline
Hydrolyse : phénomène qui accompagne la mise en solution des sels. Ils
sont à de rares exceptions près, des électrolytes forts.
Les sels d’acide fort et de base forte
Ex : NaCl  sel : électrolyte fort complètement dissocié
NaCl  NA   Cl 
Na   OH   NaOH
Les sels d’acide faible et de base forte
Ex : CH3COONa Acétate de Sodium
CH 3COONa  CH 3COO   Na 
Dans l’eau Na+ va rencontrer OH- pour donner NaOH
Na   OH   NaOH
Na+ n’a pas d’influence sur Ke / pH
CH 3COO   H 3O   CH 3COOH  H 2 O
 On consomme des ions H3O+ donc le pH devient basique. Il va être celui
de la base faible CH3COO- qui est une base faible conjuguée de l’acide
faible CH3COOH.
pH = ½ (pKa + pKe + log C)
Les sels d’acide fort et de base faible
Ex : NH4Cl Clorure d’ammonium totalement dissocié

NH 4 Cl  NH 4  Cl 
Cl   H 3O   HCl   H 2 O
Cl- ne modifie pas le Ke / pH

NH 4  H 2 O  NH 3  H 3O 
On produit des ions H3O+ donc le pH devient acide
C’est le pH de l’acide faible NH4+, acide conjugué de la base faible NH3.
pH = ½ (pKa - log C)
Les sels d’acide faible et de base faible
CM11
- 26 -
Mélange équimolaire
Ex : CH3COONH4

CH 3COONH 4  NH 4  CH 3COO 
Remarque : elle est valable également pour les amphotère / ampholyte.
IV. Les solutions tampon
NH 4  H 2 O  NH 3  H 3O 
NH 3 H 3O  
Ka1 
NH 

4
CH 3COO   H 3O   CH 3COOH  H 2 O
Ka2 
H O CH COO 


3
3
CH 3COOH 

NH 4  CH 3COO   NH 3  CH 3COOH
NH 3 CH 3COOH   Ka1
Ka 
Ka2
CH 3COO  NH 4
 Equation d’électroneutralité :
CH 3COO   OH   NH 4  H 3O 
On néglige l’ionisation de l’eau devant celle du sel.
 Mélange équimolaire :
C  CH 3COOH   CH 3COO 




 
 





C  NH 3   NH 4
CH 3COOH   NH 3 

 
Ka1 NH 3 

2
Ka2
NH 4
q. Definition
On appelle solution tampon une solution qui a la propriété de conserver un
pH à peu près constant par addition d’acide ou de base. Elle s’obtient par un
mélange équimolaire d’un acide faible et l’un de ses sels, ou d’une base
faible et un de ses sels.
pH ≈ pKa
pH = pKa + log [base] / [acide]
Le pH est stabilisé autour du pKa
r. Les principales solutions tampon
Tampon acétique
CH3COOH / CH3COONa
pKa = 4.8
Tampon phosphorique
NaH2PO4 / NaHPO4
pKa = 7.2
Tampon amoniacal
NH3 / NH4Cl
pKa = 9.2
2
Ka 
NH 3  

Ka1
H 3O 
NH  

4

V. La neutralisation

pH = ½ (pKa1 + pKa2)
Ka1
Ka1 ²

Ka2
H 3O  ²
 
H O ²  Ka  Ka
 log H O ²   log Ka
s. Les indicateurs colores
Ce sont des systèmes acides / bases très faible dont les deux formes HIn et
In- ont des couleurs différentes

3
1
2

3
1
Acide + base  sel + eau
 log Ka2
CM11
HIn  H 2 O  In   H 3O 
Ki 
H O In 


3
HIn 
pH < pKa
La forme HIn prédomine  couleur A
pH > pKa
La forme In- prédomine  couleur B
pH = pKa
Zone de virage  s’étend sur 2 unités de pH
- 27 -
CM11
- 28 -
d. Réaction d’oxydo-réduction ou
réaction redox
I. Notions générales des solutions
a. Oxydation
Une oxydation est une perte d’e- par un atome, un ion ou une molécule
Fe  Fe 2  2e 
Fe 2  Fe 3  e 
b. Réduction
Une réduction est une réaction inverse de l’oxydation : C’est un gain d’epar un atome / ion / molécule
c. Couples d’oxydo-réduction ou
couple redox
Oxydant
L’oxydant est un corps susceptible de fixer des eFe 3  e  Fe 2
Réducteur
Le réducteur est un corps susceptible de céder des eFe 2  Fe 3  e 
A tout oxydant, on peut lui associer un réducteur et inversement.
Fe 3  e  Fe 2  Fe 3 / Fe 2
De manière générale :
 Ox / red
Ox + n e- ↔ red
Cette équation globale est composée de deux demies équations redox.
C’est une réaction de transfert ou d’échange d’e-. Les e- peuvent exister à
l’état libre en solution aqueuse Ox1 / red1 et Ox2 / Red2
Red1 ↔ Ox1 + n1e-  x n2
Ox2 + n2e- ↔ Red2  x n1
Réaction globale :
n2 Red1 + n1 Ox2 ↔ n2Ox1 + n1 Red2
II. Nombre ou d° (degré) d’oxydation
e. Définition
Ce nombre d’oxydation représente la charge que prendrait un élément si
toutes les liaisons de la combinaison dans laquelle il est engagé était brisée.
Le d° d’oxydation est un nombre entier. Un élément peut avoir plusieurs d°
d’oxydation.
f. Détermination de d° d’oxydation
Le nombre de d° d’oxydation des éléments engagés dans des corps
purs simples est 0
Ex : O2 / H2 / Cl2 / N2 / Fe / Ca / Al
Le nombre d’oxydation de l’hydrogène est +1 sauf pour les cas
particuliers :
Ex : Tout les hydrures : LiH / NaH = -1
Le d° d’oxydation de l’hydrogène est -2 sauf pour les cas
particuliers :
Ex : tout les peroxydes : H2O2 / N2O2
Le d° d’oxydation des halogènes est -1 :
Ex : F / Cl / Br
Le d° d’oxydation d’une molécule neutre est 0
CM11
- 29 -
Ex : FeCl3 / SO4-
g. Variation du nombre
d’oxydation dans une réac.
redox
Oxydation : le nombre d’oxydation augmente
Réduction : le nombre d’oxydation diminue
a
h. Intérêt du nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation permet de reconnaître une réaction redox
Voir exemple
Le nombre d’oxydation permet d’équilibrer une réaction redox à partir des
½ réactions redox en respectant les règles suivantes :
Equilibrage électronique (ou conservation du nombre d’oxydation)
Equilibrage électrique
Equilibrage massique
La normalité d’une solution oxydante ou réductrice est le nombre
d’équivalent gramme d’oxydant ou de réducteur par litre.
Cas particulier :
Cas d’une électrode métallique :
La concentration d’un métal pur est égale à 1 :
Ex : |Cu2+| = 1
j. Série électrochimique
On l’appelle aussi série des potentiel standards / normaux d’oxydoréduction.
IV. Potentiel d’oxydo – réduction
i. Formule de NERNST
Ox / Red  aOx + n e- ↔ b Red
Potentiel oxydo-réducteur :
a
Ox
RT

ln
b
nF
Re d
EOX/Red : potentiel d’électrode (V)
E°Ox/Red : potentiel normal ou standard (V)
R : 8,314 J.K-1.mol-1
EOx / Re d  E Ox / Re d
Ox
0,06

ln
b
n
Re d
Cas d’une électrode à gaz
Si c’est un gaz la concentration n’existe pas :
Ex : H2  PH2 et pas |H2|
III. Normalité d’une solution redox
EOx / Re d  E  Ox / Re d
T : t°C en Kelvin
N : nombre d’e- échangés
F : Faraday = 96 500 C
Formule simplifiée :
RT
 2,3  0,06
F
CM11
- 30 -
MnO 4  8 H 3 O   5e   Mn 2  12 H 2 O
8
E MnO4 / Mn 2  E  MnO4 / Mn 2
MnO 4 H 3 O 
0.06

log
5
Mn 2
E MnO4 / Mn 2  E  MnO4 / Mn 2
MnO 4 
0.06 
 8


log H 3 O  log
2 
5 
Mn 

E MnO4 / Mn 2  E  MnO4 / Mn 2
MnO 4
8  0.06
0.06

pH 
log
5
5
Mn 2
Potentiel normal apparent du couple MnO4- / Mn2+
k.
Prévisions
des
d’oxydo - réduction
réactions
On effectue la règle du gamma
Ex : E°Cu2+/Cu = + 0.35 V
E°Ag+/Ag = + 0.80 V
2 Ag+ + Cu ↔ 2 Ag + Cu2+
Es / S ²  E s / S ² 
V. Paramètres influençant le potentiel redox
l.
Influence
2+
Ex : MnO4 / Mn
-
m. Influence du pH
Ex : dissolution d’un sulfate métallique par oxydo-réduction
CuS(s) ↔ Cu2+ (aq) + S²(aq)
du pH
0.06
1
log 2
2
S
0.06
log S 2
2
0.06
Ks
 Es / S ² 
log
2
Cu 2
Es / S ²  E s / S ² 
Es / S ²
Es / S ²  E  s / S ²  0.03 pKs  0.03 log Cu 2
Potentiel normal apparent de S / S2n.
Influence
Ex : CO3+ / CO2+
du pH
CM11
- 31 -
E  CO 3 / CO 2   1.84V
Na → Na+ + e½ Cl2 + e- → ClRéaction globale :
Na + ½ Cl2 → Na+ + ClCette réaction est spontanée. Si on relie les deux électrodes par un fil
mécanique on réalise une pile : générateur électrique.
Inversement, on fournit de l’énergie au système pour provoquer la réaction
inverse : Na+ + Cl- → Na + ½ Cl2
On réalise une électrolyse :
CO 3  6CN   CO(CN ) 36
Ki1 
CO 3 CN 
CO(CN )
6
 10 63
3
6
CO 2  6CN   CO(CN ) 64
Ki2 
CO 2 CN 
CO(CN )
4
6
6
 10  29
ECO 3 / CO 2   E  CO 3 / CO 2   0.06 log
CO 3
CO 2
Ki1  CO(CN ) 36
ECO 3 / CO 2   E  CO 3 / CO 2   0.06 log
CN 
Ki2  CO(CN ) 64
CN 
ECO 3 / CO 2   E  CO 3 / CO 2 
6
6
CO(CN ) 36
Ki1
 0.06 log
 0.06 log
Ki2
CO(CN ) 64
Potentiel normal apparent de CO3+ / CO2+
Electrolyse :
- pôle - : Cathode (réduction cathodique)
- pôle + : Anode (oxydation anodique)
Les réactions d’oxydo-réduction ont un caractère réversible.
p.
2+
Zn / Zn
Cu2+ / Cu
VI. Application de l’oxydo-réduction à la réalisation
d’une pile
o.
Pile
–
électrolyse
–
réversibilité
des
réactions
redox
Ex : Synthèse de NaCl
Cas de la pile Daniell
CM11
- 32 -
tube en verre : contient un électrolyte dissous (KCl par exemple) dans une
matière gélatineuse
Cela assure le transfert des ions sans que les solutions ne se mélangent .
Pôle - : oxydation
Pôle + : réduction
CM11
- 33 -
Cette équation globale est composée de deux demies équations redox.
t. Réaction d’oxydo-réduction ou
réaction redox
I. Définition
q. Oxydation
Une oxydation est une perte d’e- par un atome, un ion ou une molécule
Fe  Fe 2  2e 
Fe 2  Fe 3  e 
r. Réduction
Une réduction est une réaction inverse de l’oxydation : C’est un gain d’epar un atome / ion / molécule
s. Couples d’oxydo-réduction ou
couple redox
Oxydant
L’oxydant est un corps susceptible de fixer des eFe 3  e  Fe 2
Réducteur
Le réducteur est un corps susceptible de céder des eFe 2  Fe 3  e 
A tout oxydant, on peut lui associer un réducteur et inversement.
Fe 3  e  Fe 2  Fe 3 / Fe 2
De manière générale :
 Ox / red
Ox + n e- ↔ red
C’est une réaction de transfert ou d’échange d’e-. Les e- peuvent exister à
l’état libre en solution aqueuse Ox1 / red1 et Ox2 / Red2
Red1 ↔ Ox1 + n1e-  x n2
Ox2 + n2e- ↔ Red2  x n1
Réaction globale :
n2 Red1 + n1 Ox2 ↔ n2Ox1 + n1 Red2
II. Nombre ou d° (degré) d’oxydation
u. Définition
Ce nombre d’oxydation représente la charge que prendrait un élément si
toutes les liaisons de la combinaison dans laquelle il est engagé était brisée.
Le d° d’oxydation est un nombre entier. Un élément peut avoir plusieurs d°
d’oxydation.
v. Détermination de d° d’oxydation
Le nombre de d° d’oxydation des éléments engagés dans des corps
purs simples est 0
Ex : O2 / H2 / Cl2 / N2 / Fe / Ca / Al
Le nombre d’oxydation de l’hydrogène est +1 sauf pour les cas
particuliers :
Ex : Tout les hydrures : LiH / NaH = -1
Le d° d’oxydation de l’hydrogène est -2 sauf pour les cas
particuliers :
Ex : tout les peroxydes : H2O2 / N2O2
Le d° d’oxydation des halogènes est -1 :
Ex : F / Cl / Br
CM11
- 34 -
Le d° d’oxydation d’une molécule neutre est 0
Ex : FeCl3 / SO4-
w. Variation du nombre
d’oxydation dans une réac.
redox
Oxydation : le nombre d’oxydation augmente
Réduction : le nombre d’oxydation diminue
a
x. Intérêt du nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation permet de reconnaître une réaction redox
Voir exemple
Le nombre d’oxydation permet d’équilibrer une réaction redox à partir des
½ réactions redox en respectant les règles suivantes :
Equilibrage électronique (ou conservation du nombre d’oxydation)
Equilibrage électrique
Equilibrage massique
La normalité d’une solution oxydante ou réductrice est le nombre
d’équivalent gramme d’oxydant ou de réducteur par litre.
Cas particulier :
Cas d’une électrode métallique :
La concentration d’un métal pur est égale à 1 :
Ex : |Cu2+| = 1
z. Série électrochimique
On l’appelle aussi série des potentiel standards / normaux d’oxydoréduction.
IV. Potentiel d’oxydo – réduction
y. Formule de NERNST
Ox / Red  aOx + n e- ↔ b Red
Potentiel oxydo-réducteur :
a
Ox
RT

ln
b
nF
Re d
EOX/Red : potentiel d’électrode (V)
E°Ox/Red : potentiel normal ou standard (V)
EOx / Re d  E Ox / Re d
Ox
0,06

ln
b
n
Re d
Cas d’une électrode à gaz
Si c’est un gaz la concentration n’existe pas :
Ex : H2  PH2 et pas |H2|
III. Normalité d’une solution redox
EOx / Re d  E  Ox / Re d
R : 8,314 J.K-1.mol-1
T : t°C en Kelvin
N : nombre d’e- échangés
F : Faraday = 96 500 C
Formule simplifiée :
RT
 2,3  0,06
F
CM11
- 35 -
MnO 4  8 H 3 O   5e   Mn 2  12 H 2 O
8
E MnO4 / Mn 2  E  MnO4 / Mn 2
MnO 4 H 3 O 
0.06

log
5
Mn 2
E MnO4 / Mn 2  E  MnO4 / Mn 2
MnO 4 
0.06 
 8


log H 3 O  log
2 
5 
Mn 

E MnO4 / Mn 2  E  MnO4 / Mn 2
MnO 4
8  0.06
0.06

pH 
log
5
5
Mn 2
Potentiel normal apparent du couple MnO4- / Mn2+
aa.
Prévisions
des
d’oxydo - réduction
réactions
On effectue la règle du gamma
Ex : E°Cu2+/Cu = + 0.35 V
E°Ag+/Ag = + 0.80 V
2 Ag+ + Cu ↔ 2 Ag + Cu2+
Es / S ²  E s / S ² 
V. Paramètres influençant le potentiel redox
bb. Influence
Ex : MnO4 / Mn2+
-
cc. Influence du pH
Ex : dissolution d’un sulfate métallique par oxydo-réduction
CuS(s) ↔ Cu2+ (aq) + S²(aq)
du pH
0.06
1
log 2
2
S
0.06
log S 2
2
0.06
Ks
 Es / S ² 
log
2
Cu 2
Es / S ²  E s / S ² 
Es / S ²
Es / S ²  E  s / S ²  0.03 pKs  0.03 log Cu 2
Potentiel normal apparent de S / S2dd. Influence
Ex : CO3+ / CO2+
du pH
CM11
- 36 -
E  CO 3 / CO 2   1.84V
Na → Na+ + e½ Cl2 + e- → ClRéaction globale :
Na + ½ Cl2 → Na+ + ClCette réaction est spontanée. Si on relie les deux électrodes par un fil
mécanique on réalise une pile : générateur électrique.
Inversement, on fournit de l’énergie au système pour provoquer la réaction
inverse : Na+ + Cl- → Na + ½ Cl2
On réalise une électrolyse :
CO 3  6CN   CO(CN ) 36
Ki1 
CO 3 CN 
CO(CN )
6
 10 63
3
6
CO 2  6CN   CO(CN ) 64
Ki2 
CO 2 CN 
CO(CN )
4
6
6
 10  29
ECO 3 / CO 2   E  CO 3 / CO 2   0.06 log
CO 3
CO 2
Ki1  CO(CN ) 36
ECO 3 / CO 2   E  CO 3 / CO 2   0.06 log
CN 
Ki2  CO(CN ) 64
CN 
ECO 3 / CO 2   E  CO 3 / CO 2 
6
6
CO(CN ) 36
Ki1
 0.06 log
 0.06 log
Ki2
CO(CN ) 64
Potentiel normal apparent de CO3+ / CO2+
Electrolyse :
- pôle - : Cathode (réduction cathodique)
- pôle + : Anode (oxydation anodique)
Les réactions d’oxydo-réduction ont un caractère réversible.
ff.
2+
Zn / Zn
Cu2+ / Cu
VI. Application de l’oxydo-réduction à la réalisation
d’une pile
ee.
Pile
–
électrolyse
–
réversibilité
des
réactions
redox
Ex : Synthèse de NaCl
Cas de la pile Daniell
CM11
- 37 -
tube en verre : contient un électrolyte dissous (KCl par exemple) dans une
matière gélatineuse
Cela assure le transfert des ions sans que les solutions ne se mélangent .
Pôle - : oxydation
Pôle + : réduction
CM11
- 38 -
R : Constante des gaz parfait / R = 8,314 J.K-1.mol-1
T : température en Kelvin ( + 273°C)
Différentes réactions
-
-
Réactions simples d’ordre n
Réactions composées
Opposées : A + B ↔ C + D
Concurrentes : A → B
→C
Consécutives : A → B→ C
Parallèles : A + B → C
→D
Réactions complexes
Opposées et parallèles
Opposées et concurrentes
Vitesse moyenne d’apparition de B / A
Réactif → Produit
A
→ B
B   B1   A2   A1 
vm  2
t 2  t1
t 2  t1
Vitesse instantanée
dB
dA
v

dt
dt
Constante de vitesse de la réaction
A+B→ C+D
d A


v
 k A B 
dt
k : constante de vitesse
α : ordre partiel / A
β : ordre partiel / B
Ordre global de la réaction
   
aA + bA + cC ….. → lL + mM + ….
Attention : Ne pas confondre ordre partiel et coefficients stœchiométriques !
a=α
b = β La réaction est élémentaire
Temps de ½ réaction
x = a/2
Réaction de 1er ordre
A→B
Unité de k : temps-1
a
 kt
ax
(a  x 2 )
1
k
ln
t1t 2 (a  x1 )
ln
Vitesse de réaction : cas des gaz parfaits
Pa.Va = na.R.Ta
Pa = na / Va . RTa
Pa = [A] RTa
dPa
v
RTadt
t1 / 2 
1
ln 2
k
CM11
- 39 -
Réaction de 2nd ordre
A+B→ C+D
a b
o Cas où a ≠ b ≠ c
1
a
1
b
1
c
ln

ln

ln
 kt
b  a c  a  a  x a  bc  b b  x a  c b  c  c  x
Unité de k : []-1 temps-1
Remarque :
o Cas où a = b
b = solvant  b-x ≈ b
C = catalyseur  c-x ≈ c
dx
 k a  x bc  il y a dégénérescence de l’ordre de la réaction
dt
1
1
  kt
ax a
1
t1 / 2 
ka
o Cas où a ≠ b
1
a
1
b
ln

ln
 kt
ba a x ab b x
v
1  ba  x 
ln
 kt
a  b  ab  x 
NRJ d’activation
Relation d’ARRHENIUS :
t1 / 2 
1
b
ln
k a  b  2b  a
Réaction de 3e ordre
A+B+C→D
a b c
o Cas où a = b = c
1
1

 kt
2a  x ² 2a ²
3
t1 / 2 
2ka²
o Cas où a = b ≠ c
1  1
1
1
a
1
c
 
ln

ln
 kt

c  a  a  x a  c  a ² a  x a  c ² c  x
Réaction d’ordre n
1 
1
1 
 n1   kt

n 1
n  1  a  x 
a 
t1/ 2 
k  Ae
1  2n1  1


k n  1  a n1 

E
RT
k : constante de vitesse
A : constante d’action ou facteur de fréquence
A = PZ
P : facteur de probabilité
Z : nombre de collision
E : NRJ d’activation
R : constante de gaz parfait / R = 8,314 J.K-1.mol-1
T : température en Kelvin 0°K = 273°C