Architecture de la matière – Chapitre 4/5

Architecture de la matière – Chapitre 4/5
Niveaux énergétiques électroniques
I Introduction :
Il ne s'agit plus ici, comme dans le précédent chapitre de liaison chimique, d'aborder la liaison
entre deux atomes avec des modèles simplistes, ou des notations. Ces modèles, ces notations,
n'avaient d'autre but que de retranscrire une certaine idée que l'on se faisait de la liaison
chimique.
Si ces modèles et ces notations sont encore utilisés, c'est que ce qu'ils sous-tendent est vérifié
par la mécanique quantique, qui, elle, est la théorie de base.
Nous allons voir, dans des cas simples, comment la mécanique quantique permet de rendre
compte de la liaison chimique entre deux atomes.
Bien sûr, puisque l'on va utiliser la mécanique quantique, il va falloir réutiliser la notion
d'orbitales. Nous allons voir comment, à partir des orbitales atomiques (OA) des atomes
constitutifs de la molécule, on construit des orbitales moléculaires (OM), qui sont les
véritables objets descriptifs de la molécule.
II Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres :
1. Approximations de base :
Comme pour l'atome polyélectronique, il est impossible de résoudre exactement l'équation de
Schrödinger. On est obligé de faire quelques approximations (réalistes).
• On considère les noyaux immobiles (cf. différence de masse entre les noyaux et les
électrons). On étudiera donc les fonctions d'onde électroniques pour une géométrie fixée. On
prend le plus souvent la distance d'équilibre entre les noyaux.
• La fonction d'onde électronique totale est exprimable (son expression est hors programme)
en fonction d'orbitales monoélectroniques. Ces fonctions monoélectroniques sont les orbitales
moléculaires (OM). On les note .
• Les OM sont exprimées comme Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques des
différents atomes de la molécule. C'est la théorie CLOA (ou LCAO en anglais).
On dit qu'on fait interagir des OA pour former des OM. k OA donnent naissance à k OM
linéairement indépendantes.
i = cij.j•
j
C'est l'allure des OM, leur énergie, leur remplissage électronique qui sera utile pour
l'interprétation de la liaison chimique et de la réactivité de la molécule.

Rem : Les OA des électrons de cœur ne sont généralement pas prises en compte. Leur
densité électronique est trop proche du noyau, et ne contribue pas à l'établissement d'une
liaison chimique. Cette tendance est bien sûr vérifiée par des calculs précis …
Rem : On ne retient pour chaque atome que les OA de valence occupées et les OA vacantes
de même valeur de n.
Exemple : H (1s1), He(1s2) on gardera leur OA 1s
Li (1s2 2s1) on gardera les OA 2s et 2p (bien que 2p soit vacante)
2. Construction des OM à partir de deux OA identiques :
a. Etude de la densité électronique :
On considère une molécule homonucléaire, notée A1-A2 (les indices étant pour différencier
les deux atomes A dans les calculs).
1 et 2 sont les deux OA identiques, centrées respectivement sur A1 et A2, qui vont interagir.
Je note globalement  = c1.1 + c2.2 la forme de l'OM résultant de l'interaction des OA.
La densité électronique, donc ||2, doit être invariante par échange de1 et 2
b. Expression mathématique :
• ||2 = 2 = c12.12 + c22.22 + 2 c1.1.c2.2
• Invariance de ||2 par échange de 1 et 2  c12 = c22  c1 = ± c2
Il apparaît deux solutions possibles :
+ = .(1 + 2)
- = .(1 - 2)
 et  doivent assurer la normalisation respectivement de + et - . Par abus de langage, on
parlera par la suite des OM (1 + 2) et (1 - 2); les coefficients de normalisation sont
importants pour les calculs, mais pas pour les interprétations qualitatives que nous allons
faire.
c. Forme des OM - interprétation chimique :
• La fonction +, résultant de la somme de 1 et 2, peut être étudiée via les courbes
d'isoniveaux (on prend ici l'exemple d'interaction d'orbitales s) :
On remarque une forte amplitude dans la région internucléaire !

Cela signifie que la densité électronique est importante entre les atomes. Si des électrons
peuplent cette OM (comme des électrons peuplaient des OA), ils auront tendance à rester
'souvent' entre les atomes dont ils sont issus. Il s'est créé ce que l'on appelle une OM liante.
Pour symboliser cette interaction, on a recours aux mêmes conventions que pour les OA :

+ est représentée par ou
De manière générale, l'interaction d'orbitales présentant l'une à l'autre des lobes de même
signe donne naissance à une OM liante.
• La fonction -, résultant de la différence entre 1 et 2, est également étudiée via les courbes
d'isoniveaux (on prend encore ici l'exemple d'interaction d'orbitales s) :
On remarque une amplitude nulle dans la région internucléaire ! On dit qu'il existe un plan
nodal (plan dans lequel la densité électronique est toujours nulle). Ici, le plan nodal est le plan
orthogonal à la liaison A1-A2 et passant par le centre de la liaison.
Cela signifie que la densité électronique est faible entre les atomes. Si des électrons peuplent
cette OM, ils auront tendance à être 'éjectés' du segment internucléaire. Il s'est créé ce que l'on
appelle une OM antiliante.
Pour symboliser cette interaction, on a recours aux mêmes conventions que pour les OA :
- est représentée par ou
De manière générale, l'interaction d'orbitales présentant l'une à l'autre des lobes de signe
différent donne naissance à une OM antiliante.
d. Energie des OM - diagramme d'interaction :
Les deux OM n'ont pas la même énergie que les deux OA dont elles sont issues :
• l'OM liante est stabilisée par rapport au niveau commun des deux OA (stabilisation :
E+)
• l'OM antiliante est déstabilisée (déstabilisation : E-)
De plus, E+ < E-
On peut résumer ces résultats sur un diagramme énergétique. C'est un diagramme
d'interaction, ou diagramme d'OM (par abus de langage) :

Important :
Les deux quantités E+ et E- sont proportionnelles au recouvrement S des deux orbitales.
Par définition, le recouvrement S de deux orbitales 1 et 2 vaut :
S = 1.2.d
espace
Ce résultat est logique, car plus des orbitales se recouvrent, plus elles peuvent effectivement
interagir.
Ce résultat est également important, car pour des raisons de symétrie, des orbitales peuvent ne
pas interagir. Voici quelques exemples pour les quels l'examen de la symétrie du
recouvrement permet de prévoir une intégrale nulle pour S :
Recouvrement (p z)1 / (px)2 = 0
Recouvrement s 1 / (px)2 = 0
z
y
x