9 Acide carboxyliques

Chimie organique
mardi 6 avril 2010
Acides carboxyliques
I propriété physiques
Les acides sont des molécules contenant des groupements CO polarisé, un groupement
hydroxyle polarisé, il y a formation de liaisons hydrogènes entre l’oxygène d’une
molécule et l’hydrogène du groupement hydroxyle d’une autre molécule, il peut même y
a voir formation de 2 liaisons hydrogènes entre 2 molécules d’acide carboxylique d’où
on va retrouver les même caractéristiques que pour les alcool : température
d’ébullitions très élevées
De même ces acides peuvent contracter des liaisons Hydrogènes avec des molécules
d’eau d’où une grande solubilité dans l’eau
II propriétés chimiques
A - La structure – réactivités
Composés qui possèdent le groupement carboxylique COOH, le
carboxyle vient de la contraction de carbonyle et d’hydroxyle ce
qui est faux, on va retrouver de façons modifiés les propriétés
de O et OH
Pour le groupement hydroxyle OH, on à due à la différence d’électronégativité O δ – et H
δ+, mais le H dans ce cas là est plus mobile que
pour les alcools ceci est due à 2 phénomènes :
1er le voisinage d’un groupement électro attracteur qui diminue la densité
électronique par son effet – M entre l’oxygène et l’hydrogène rendant celui ci plus
mobile
2e l’anion carboxylate qui se forme (R COO-) est stabilisé par mésomérie donc il
se formera d’autant plus facilement qu’il est stabilisé donc le départ de l’hydrogène sous
forme de H+ est favorisé.
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Lorsqu’en fait on mesure les liaisons CO, elles sont toutes égales et sont comprises entre
les valeurs d’une simple et d’une double liaison.
La comparaison avec les alcools, avec les alcools ont
a une polarisation de C – O et δ ceci peut entrainer
une rupture avec formation de carbocation, ceci n’est
pas vrai pour les acides carboxyliques car le
groupement CO ne peut être considéré
indépendamment du groupement OH et la charge
positive du carbone est fortement atténuée. Donc pas
de rupture COH mais uniquement des ruptures
équivalentes à des ruptures de substitutions (on
substituera OH).
En fait comme pour les C=O on aura une certaine mobilité de l’hydrogène en α du
groupement carbonyle mais cette propriété sera plus difficile a utilisé que dans le cas
des dérivés carbonyles.
B – propriétés dues à la mobilité de l’atome d’hydrogène du groupement
hydroxyle
Plus le pka est faible plus le composé est acide, donc l’acidité des acides carboxyliques
est supérieur à celle de l’eau, des alcools etc … , ce sont des acides plus faibles que des
acides minéraux, mais il existe des acides
carboxyliques fort.
Cette acidité dépend des substituant portés par les
carbones en α du groupement
carboxylique, si ce carbone en α
possède des composés électro
attracteurs tel que le chlore par
l’effet –I, cet effet se manifeste
jusqu'à la liaison OH diminuant
la densité électronique à ce
niveau là et favorisant le caractère acide.
De 4,85 pour l’acide acétique on passe à 0,64, acide fort proche des
acides minéraux.
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Si il porte des donneurs d’électrons, par effet +I ils vont augmenter la
densité électronique entre l’oxygène et l’hydrogène rendant le départ de
l’hydrogène plus difficile donc diminution de l’acidité
On passe de 4,85 à 6 donc acide plus faible.
Formation de sels :
Avec les métaux très électropositifs on a formation d’un sel avec dégagement
caractéristique d’hydrogène.
Les sels alcalins sont utilisés pour les savons, qui sont des sels alcalins d’acides gras, et
les sels d’acides gras de calciums sont insolubles dans l’eau et sont mis à profit pour le
dosage de la teneur en calcium de l’eau donc pour la dureté de l’eau.
On a vu que les amines avaient des propriétés basiques donc avec tout les composés
aminés on peut avoir formation de sels d’ammonium et ces sels lorsqu’ils sont chauffés à
très fortes températures permettent par départ d’une molécule d’eau, l’obtention
d’amines.
C – propriétés dues à la mobilité du groupement OH
Obtention des dérivés acides.
Les dérivés d’acides sont des composés dans lequel le OH de l’acide
carboxylique peut être substitué par un atome ou groupement d’atomes
1°) obtentions d’esters : actions des alcools
Substitution du groupement OH par le groupement alcoolate R’ O.
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Le mécanisme fait intervenir une catalyse acide formant un carbocation, la molécule
d’alcool va se fixé par l’un des doublets de l’atome d’oxygène sur le carbocation 
formation d’un ion oxonium qui par perte d’une molécule d’eau donne un nouveau
carbocation, ce carbocation perd un proton et donne un ester par réarrangement, le
proton libérer lors de la dernière réaction peut réagir à son tour sur une nouvelle
molécule d’acide, il n’intervient ici que comme catalyseur.
C’est une réaction lente, limité et réversible.
La vitesse d’estérification ainsi que le pourcentage d’ester former dépend
essentiellement de la classe de l’alcool, car c’est la facilité pour l’alcool de se séparer de
son hydrogène sous forme de proton. (Très marqué pour les alcools I)
2°) obtention de chlorure d’acide
Le groupement OH a été substitué par un atome de Chlore.
2 façons :
Action de PCl5 (pentachlorure de phosphore)
Action de SOCl2 (chlorure de thionyle)
SO2 et HCl sont des composés gazeux qui s’éliminent seul des produits.
3°) On peut obtenir des amides par action des amines sur les acides carboxyliques,
dans ce cas là on obtient un amide substitué si on est parti d’une amide primaire ou
secondaire
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4°) On va obtenir des réactions de déshydratations qui vont conduire à des
anhydrides.
Cette réaction peut être une réaction de
déshydratation intra moléculaire si le
composé de départ possède 2 fonctions acides
carboxyliques et si le composé obtenu qui est
un cycle oxygéné est un cycle à 5 ou 6
sommets uniquement puisque seul ces cycles
sont stables.
La déshydratation inter moléculaire
2 molécules d’acides carboxyliques –> réaction de déshydratation avec formation d’un
anhydride d’acide qui est caractérisé par C=O- O – C= O
On a substitué le OH d’une molécule par le groupement carboxylate de l’autre molécule,
toutes ces réactions sont des réactions de substitutions nucléophiles.
D) réactions d’addition nucléophile sur le groupement C = O
Réaction de réduction
Ces réactions permettent de passer de la fonction acide carboxylique à la fonction alcool
ceci par l’intermédiaire de réactifs que sont les hydrures métalliques tel que l’hydrure
de lithium aluminium, ces composés étant fournisseurs d’ions Hydrures H- pouvant
s’additionnés sur les doubles liaisons polarisées
E) propriétés dues à la mobilité de l’atome d’hydrogène en α du groupement C
=O
On peut substitué l’atome d’hydrogène en α par un ou 2 atomes d’halogènes suivant les
conditions.
Les plus intéressants sont les dérivés mono halogénés. Il faut faire intervenir un
catalyseur qui est le phosphore et on obtient soit une mono soit une disubstitution.
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L’halogène peut être à son tour substitué par différents groupements :
D’abord par un groupement NH2 : dans ce cas là on obtient un des modes de
synthèses des acides α aminés
Il peut être substitué par un groupement OH : apporté par de la soude diluée.
Substituions de X par le groupement Hydroxyle puis à partir de l’acide et de la soude on
obtient le sel de sodium correspondant et par hydrolyse on relargue le groupement
carboxylique de son sel et on obtient un acide α hydroxyle.
Cette réaction de substitution peut être concurrencée par une réaction d’élimination
d’une molécule de HBr qui conduit à un acide α éthylénique.
En général pour les réactions de substitutions on est en milieu soude dilué alors que
pour la réaction d’élimination on est en milieu soude concentré.
F- réactions dues à la mobilité du groupement carboxylique
Décarboxylation
Départ d’une molécule de CO2, cette réaction peut concerné les sels alcalins tel que
l’acétate de sodium que l’on chauffe en présence de soude
Formation de Na2CO3, CO2 étant fourni par le sel et dégagement de CH3
Cette réaction de décarboxylation peut être réalisée avec des acides polyfonctionnels
parmi lesquels les acides avec une double ou une triple liaison en β
Acide β – γ éthylénique, il suffit de chauffé, on a perte de CO2 et obtention de
l’éthylénique correspondant.
Cette réaction est également possible lorsque les acides carboxyliques possèdent un
groupement électro attracteur tel que les groupements CO, le groupement CN et le
groupement COOH, si on reprend ces acides polyfonctionnels on va voir un acide β
cétonique par chauffage, on a formation de la cétone correspondant
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Dans le cas de β cyanoacides on a formation d’un nitrile
Dans le cas de β diacides on a formation par perte de CO2 d’un mono acide carboxylique,
ce diacide s’appel l’acide malonique
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