TD 2 – Cinétique chimique Exercice 1 – Oxydation de l’ammoniac L’ammoniac peut s’oxyder ; l’équation stœchiométrique de la réaction peut s’écrire : 4 NH3 + 5 O2 ↔ NO + 6 H2O Si a un moment donné, l’ammoniac disparaît à la vitesse de 0,2 mol.L-1.s-1, - à quelle vitesse le dioxygène disparait-il ? - à quelle vitesse l’eau se forme-t-elle ? - quelle est, à ce moment là, la vitesse de réaction ? 1 d [NH 3 ] 1 d [O2 ] d [NO ] 1 d [H 2 O ] =− = = 4 dt 5 dt dt 6 dt d [NH 3 ] => = −4v avec 4v = 0,2 mol.L-1.s-1 => v = 0,05 mol.L-1.s-1 dt d [O2 ] = −5v => la vitesse de disparition du dioxygène est de 0,25 mol.L-1.s-1 dt d [H 2 O ] = 6v => la vitesse de formation de l’eau est de 0,30 mol.L-1.s-1 dt La vitesse de la réaction est à ce moment là : v = 0,05 mol.L-1.s-1. v=− Exercice 2 – Ordre partiels de réaction Le tableau 1 ci-dessous donne la vitesse initiale mesurée, à 273°C, pour la réaction dont l’équation stœchiométrique s’écrit : 2 NO + Br2 ↔ 2 NOBr, dans cinq expériences où on fait varier la concentration initiale des réactifs. Quels sont les ordres partiels (initiaux) par rapport à NO et Br2 ? Quelle est la valeur de la constante de vitesse ? N° de l’expérience [NO]t = 0 / mol.L-1 [Br2]t = 0 / mol.L-1 Vitesse initiale (mol.L-1.s-1) 1 0,10 0,10 12 2 0,10 0,20 24 3 0,10 0,30 36 4 0,20 0,10 48 5 0,30 0,10 108 Tableau 1 La loi de vitesse est donnée par : a b v = k [NO ] [Br2 ] On remarque que si on multiplie par 2 la quantité de Br2, la vitesse initiale est également multipliée par 2. De même, si on multiplie par 3 la quantité de Br2, la vitesse initiale est également multipliée par 3. On en déduit que l’ordre partiel de la réaction par rapport à Br2 est égale à 1 : b = 1. On remarque que si on multiplie par 2 la quantité de NO, la vitesse initiale est multipliée par 4. De même, si on multiplie par 3 la quantité de NO, la vitesse initiale est multipliée par 9. On en déduit que l’ordre partiel de la réaction par rapport à NO est égale à 2 : a = 2. On peut calculer k à partir des conditions de l’une des 5 expériences : Expérience 1 : k = v = 0,12 [NO] [Br2 ] [0,1] [0,1] 2 2 = 12000 mol-2.L2.s-1 Expérience 5 : k = v = 108 [NO] [Br2 ] [0,3] [0,1] 2 2 = 12000 mol-2.L2.s-1 On doit trouver le même résultat quelle que soit l’expérience choisie. Attention à l’unité de k !!! Exercice 3 – Décomposition de l’eau oxygénée La cinétique de la réaction de décomposition du peroxyde d’hydrogène H2O2 (eau oxygénée) en eau H2O et en dioxygène O2 (équation chimique ci-dessous) est étudiée en solution aqueuse à 300 K. H2O2 (aq) → H2O (l) + 1/2 O2 (g) Le volume de la solution considérée est constant et égal à 350,0 mL. On suppose que la solution est idéale. Les valeurs de la concentration en H2O2 déterminées au cours du temps sont reportées dans le tableau 1. t / min [H2O2] / mol.L-1 0 1 4 0,887 12 0,698 30 0,407 46,2 0,250 Tableau 2 1) Etablir la relation entre l’avancement de cette réaction et la concentration de H2O2 dans la solution. Exprimer la quantité de O2 formé en fonction de l’avancement de cette réaction. (n ) = (n ) H 2O2 t H 2O2 t =0 − ξt [H 2O2 ]t = [H 2O2 ]t =0 − ξ t V ξ t = ([H 2 O2 ]t =0 − [H 2 O2 ]t ) V (n ) = (n ) O2 t O2 t = 0 + ξt 2 = ξt 2 2) Calculer la valeur de l’avancement maximal de cette réaction. Calculer la valeur de la quantité de O2 formé lorsque la décomposition est terminée. [H2O2]t = 0 ξmax = [H2O2]t=0 x V = 0,350 mol ξ 0,350 = 0,175 mol nO2 max = max = 2 2 3) On suppose que l’ordre global de cette réaction est égal à 1. Donner l’expression de la loi de vitesse de la réaction considérée. d [H 2 O2 ]t vitesse = k ([H 2 O2 ]t ) = − dt 4) Déterminer l’expression de la concentration en H2O2 en fonction du temps. [H 2O2 ]t t d [H 2 O2 ]t = − ∫ k dt ∫ [H 2O2 ] [H 2 O2 ]t 0 ( ) t =0 ln([H 2 O2 ]t ) = − k t + ln ([H 2 O2 ]t =0 ) [H 2 O2 ]t = [H 2 O2 ]t =0 exp[− k t ] 5) A partir des données du tableau 2, calculer la valeur de la constante de vitesse de cette réaction. Que peut-on en conclure ? On peut tracer ln([H 2 O2 ]t ) en fonction de t. On obtient une droite (ce qui confirme que la réaction est d’ordre 1 par rapport à la concentration en H2O2) dont la pente est égale à –k. On obtient : k = 0,030 min-1. Ou on peut obtenir k par le calcul. On trouve une valeur de k pour chaque valeur de t en calculant : ln ([H 2 O2 ]t =0 ) − ln([H 2 O2 ]t ) k= Voir tableau ci-dessous. t t / min [H2O2] / mol.L-1 k / min-1 La valeur de k est constante au cours de égal à 1 par rapport à H2O2. 0 4 12 30 46,2 1 0,887 0,698 0,407 0,250 / 0,030 0,030 0,030 0,030 la décomposition de H2O2. L’ordre de la réaction est bien 6) A partir des données du tableau 2, calculer les valeurs de la vitesse de la réaction aux différents temps. Que peut-on en conclure ? On utilise la relation : vitesse = k ([H 2 O2 ]t ) . On obtient les valeurs données dans le tableau cidessous. t / min 0 4 12 30 46,2 -1 [H2O2] / mol.L 1 0,887 0,698 0,407 0,250 -1 -1 v / mol.L .min 0,030 0,027 0,021 0,012 7,5 10-3 La vitesse de la réaction diminue au cours de la décomposition de H2O2. 7) Etablir l’expression et calculer la valeur du temps de demi-réaction de cette réaction. [H O ] t = t1/2 : [H 2 O2 ]t = 2 2 t =0 2 ln(2) ln(2) t1 / 2 = = = 23,10 min k 0,030 Exercice 4 – Dismutation de l’ion hypochlorite Au cours du temps, l’eau de Javel perd son pouvoir nettoyant à cause de la diminution de sa concentration en ions hypochlorite ClO- . Ces ions, à l’origine des propriétés oxydantes de l’eau de Javel, subissent une dismutation lente. La cinétique de cette réaction de dismutation (équation cidessous) est étudiée en solution aqueuse à 343 K. ClO-(aq) → 1/3 ClO3- (aq) + 2/3 Cl-(aq) L’ordre global de la réaction considérée est égal à 2. La concentration initiale de ClO- est égale à 0,10 mol.L-1. On suppose que la solution est idéale. 1) Donner l’expression de la loi de vitesse de la réaction considérée. d ClO3− t d ClO − t 2 3 d Cl − t vitesse = − =+3 =+ = k ClO − t dt dt 2 dt [ [ ] ] [ ] ([ ]) 2) Déterminer l’expression de la concentration en ClO- en fonction du temps. d ClO − t 2 − = k ClO − t dt [ ] ([ ]) ] = k dt ([ClO ] ) [ ] d [ClO ] − ∫ = ∫ k dt [ ] ( ) ClO [ ] − [ d ClO − − t 2 t ClO − 0 t 0 1 ClO − t t 2 − ClO − [ − t − 1 ClO − ] [ t =kt ] t =0 3) A 343 K, la constante de vitesse de la réaction considérée est égale à 3,1 10-3 mol-1.L.s-1. Calculer le temps de demi-réaction de la réaction considérée à 343 K. 2 1 = + k t1 / 2 − ClO t = 0 ClO − t =0 [ ] t1 / 2 = 1 k [ ] 1 − ClO [ ] t =0 1 1 = × = 3226 s −3 0,10 3,1 10 4) L’énergie d’activation de la réaction considérée est égale à 47 kJ.mol-1. Calculer la constante de vitesse de la réaction considérée à 363 K. Calculer le temps t1 nécessaire pour consommer 30 % de la quantité initiale de ClO- à 363 K. (k )363 K (k )343 K (k )363 K (k )343 K Ea = A exp − R × 363 Ea = A exp − R × 343 Ea = A exp− R × 363 = exp − E a 343 − 363 R 343 × 363 Ea = A exp− R × 343 47 10 3 343 − 363 = 7,7 10-3 mol-1.L.s-1 = 3,1 10 −3 exp − × 8 , 314 343 363 1 1 = + k t1 − 0,7 × ClO t =0 ClO − t =0 (k )363 K [ t1 = ] 1 k × ClO − [ [ ] t =0 ] 0,429 1 − 1 = = 557 s −3 0,7 7,7 10 × 0,10 Donnée : R = 8,314 J.mol-1.K-1. Exercice 5 – Réaction de saponification On étudie la cinétique de la réaction suivante en solution aqueuse à 298 K. CH3COOCH3(aq) + OH-(aq) → CH3COO-(aq) + CH3OH(aq) Le volume de la solution considérée est supposé constant. On suppose que la solution est idéale. L’ordre partiel de cette réaction par rapport à CH3COOCH3 est égal à 1, de même l’ordre partiel de cette réaction par rapport à OH- est égal à 1. 1) Donner l’expression générale de la loi de vitesse de cette réaction. [ ] [ ] d [CH 3COOCH 3 ]t d HO − t =− = k ([CH 3 COOCH 3 ]t ) HO − t dt dt 2) Dans la solution considérée, les concentrations initiales de CH3COOCH3 et de OH- sont égales à 0,01 mol.L-1. Donner la relation entre la concentration de CH3COOCH3 et la concentration de OH- à tout instant t au cours de la réaction. Exprimer la loi de vitesse de cette réaction dans les conditions choisies. [CH 3COOCH 3 ]t = HO − t vitesse = − [ ] ([ ]) d [CH 3COOCH 3 ]t d HO − t 2 2 =− = k ([CH 3 COOCH 3 ]t ) = k HO − t dt dt 3) Donner l’expression de la concentration de CH3COOCH3 en fonction du temps dans les conditions choisies. d [CH 3COOCH 3 ]t 2 − = k ([CH 3 COOCH 3 ]t ) dt d [CH 3 COOCH 3 ]t − = k dt ([CH 3COOCH 3 ]t )2 vitesse = − [CH 3COOCH 3 ]t ∫ [CH 3COOCH 3 ]t =0 − d [CH 3COOCH 3 ]t ([ ]) t = k dt ([CH 3COOCH 3 ]t )2 ∫0 1 1 − =kt [CH 3COOCH 3 ]t [CH 3COOCH 3 ]t =0 4) En 40 minutes, la moitié de la quantité initiale de CH3COOCH3 a été consommée dans les conditions choisies. Calculer la valeur de la constante de vitesse de la réaction considérée. 2 1 − =kt [CH 3COOCH 3 ]t =0 [CH 3COOCH 3 ]t =0 1 1 1 = = 2,5 mol-1.L.min-1 k = t [CH 3COOCH 3 ]t =0 40 × 10 −2 5) A 298 K, la constante de vitesse de la réaction considérée est égale à 2,5 mol-1.L.min-1. Calculer le temps nécessaire pour consommer le tiers de la quantité initiale de CH3COOCH3. 3 1 − =kt 2 [CH 3COOCH 3 ]t =0 [CH 3COOCH 3 ]t =0 t= 1 2k 1 [CH COOCH ] 3 3 t =0 1 = 2,5 × 2 × 10 −2 = 20 min Exercice 6 – Constante de vitesse apparente La cinétique de la réaction suivante : C 2 H 4 Br2 (aq) + 3 KI (aq) C 2 H 4 ( g ) + 2 KBr ( s ) + KI 3 (aq ) est étudiée en solution aqueuse à 60 °C. Le volume de la solution est supposé constant. Les concentrations molaires initiales de C 2 H 4 Br2 et de KI dans la solution sont respectivement égales à 2 mol.L-1 et 0,02 mol.L-1. Les valeurs de la concentration molaire de KI déterminées au cours du temps sont reportées dans le tableau 3. t / min [KI] / mol.L-1 0 2 10-2 15 1,27 10-2 30 8,13 10-3 45 5,18 10-3 60 3,31 10-3 Tableau 3 1) Donner l’expression de la loi de vitesse de la réaction. On appelle k la constante de vitesse de la réaction. On note a l’ordre de la réaction par rapport à C 2 H 4 Br2 et b l’ordre de la réaction par rapport à KI . d [C 2 H 4 Br2 ]t 1 d [KI ]t a b v(t ) = − =− = k ([C 2 H 4 Br2 ]t ) ([KI ]t ) dt 3 dt 2) On considère que C 2 H 4 Br2 est en excès par rapport à KI . Que peut-on en conclure pour la concentration molaire de C 2 H 4 Br2 ? [C2 H 4 Br2 ]i >> [KI ]i [C2 H 4 Br2 ]t = [C 2 H 4 Br2 ]i = C te 3) Exprimer la loi de vitesse de la réaction dans ces conditions. On appelle k’ la constante de vitesse apparente de la réaction dans ces conditions. Donner la relation entre k’ et k. 1 d [KI ]t a b b v(t ) = − = k ([C 2 H 4 Br2 ]t ) ([KI ]t ) = k ' ([KI ]t ) 3 dt a k ' = k ([C 2 H 4 Br2 ]t ) 4) On considère que la cinétique de la réaction est d’ordre 1 par rapport à KI . Donner l’expression de la variation de la concentration molaire de KI en fonction du temps. v(t ) = − [KI ]t ∫ [KI ]i 1 d [KI ]t = k ' ([KI ]t ) 3 dt t d [KI ]t = − 3 k ' ∫ dt [KI ]t 0 [KI ]t = − 3 k ' t ln [KI ]i [KI ]t = [KI ]i exp(− 3 k ' t ) 5) La loi expérimentale de variation de ln([KI ]t ) en fonction du temps (exprimé en minutes) est : ln([KI ]t ) = − 3,912 − (0,03 t ) Calculer la constante de vitesse k’. ln([KI ]t ) = ln([KI ]i ) − 3 k ' t = − 3,912 − (0,03.t ) 0,03 k' = = 0,01 min-1 3 6) Etablir l’expression du temps de demi-réaction de la réaction. Calculer le temps de demi-réaction de la réaction. [KI ]i t = t1 / 2 : [KI ]t = 2 [KI ]i = [KI ] exp(− 3 k ' t ) i 1/ 2 2 ln(2) ln(2) t1 / 2 = = = 23,10 min 3 k ' 3 x 0,01 7) L’énergie d’activation de la réaction est égale à 38 kJ.mol-1. La constante de vitesse k’ est égale à 0,01 min-1 à 60 °C. Calculer la constante de vitesse k’ à 20 °C. 1 E 60 °C : k '1 = F p exp − a × R 333 1 E 20 °C : k ' 2 = F p exp − a × R 293 Ea F p exp − E 333 − 293 R × 293 k '2 = = exp− a k '1 R 333 × 293 Ea F p exp− R × 333 38 10 3 333 − 293 = 1,54 10-3 min-1 20 °C : k ' = 0,01 exp − 8 , 314 333 × 293 8) L’ordre de la réaction par rapport à C 2 H 4 Br2 est égal à 1. Calculer la constante de vitesse k à 60 °C et à 20 °C. a k ' = k ([C 2 H 4 Br2 ]t ) k' 0,01 = 60 °C : k = = 5 10-3 mol-1.L.min-1 [C 2 H 4 Br2 ]t 2 20 °C : k = 1,54 10 −3 k' = = 7,7 10-4 mol-1.L.min-1 [C 2 H 4 Br2 ]t 2 Exercice 7 – Pour aller plus loin La cinétique de la réaction : Fe 2+ (aq ) + Co 3+ (aq ) Fe 3+ (aq ) + Co 2+ (aq ) est étudiée en solution aqueuse à 25 °C. Le volume de la solution est supposé constant. La constante de vitesse de la réaction est égale à 80,2 mol-1.L.s-1. 1) Donner l’expression de la loi de vitesse de la réaction. d Fe 2+ t d Co 3+ t a b v=− =− = k Fe 2+ t Co 3+ t dt dt 2) La cinétique de la réaction est étudiée respectivement dans deux mélanges différents : mélange A : Fe 2+ i = 5,0 10-4 mol.L-1 ; Co 3+ i = 0,51 mol.L-1 mélange B : Fe 2+ i = 5,0 10-4 mol.L-1 ; Co 3+ i = 0,11 mol.L-1 Simplifier l’expression de la loi de vitesse de la réaction dans les deux mélanges. Co 3+ i >> Fe 2+ i [ ] [ [ [ ] ([ ] ) ([ ] ] [ ] [ ] [Co ] = [Co ] = C d [Fe ] v(t ) = − = k ([Fe ] ) ([Co ] ) dt k ' = k ([Co ] ) 3+ 3+ t ]) [ [ ] ] ([ ]) te i 2+ t a 2+ t b 3+ i = k ' Fe 2+ a t b 3+ i 3) A 25 °C, la constante de vitesse apparente de la réaction est égale à 40,90 s-1 pour le mélange A et 8,82 s-1 pour le mélange B. Calculer l’ordre partiel de la réaction par rapport à Co 3+ . (k ') A = k (([Co 3+ ]i )A )b (k ')B = k (([Co 3+ ]i )B )b b (k ') A = ([Co 3+ ]i )A (k ')B ([Co 3+ ]i )B (k ') A 40,90 ln ln (k ')B 8,82 b= = =1 Co 3+ i A 0,51 ln ln 0,11 3+ Co i B ([ ([ ]) ]) 4) L’ordre global de la réaction est égal à 2. Calculer l’ordre partiel de la réaction par rapport à Fe 2+ . a+b=2 a=b=1 5) La cinétique de la réaction est étudiée à 25 °C dans un mélange contenant 100 mL d’une solution aqueuse de Fe 2+ de concentration égale à 10-3 mol.L-1 et 100 mL d’une solution aqueuse de Co 3+ de concentration égale à 10-3 mol.L-1. Exprimer la variation de la concentration molaire de Fe 2+ en fonction du temps dans le mélange considéré. d Fe 2+ t d Co 3+ t 2 v=− =− = k Fe 2+ t Co 3+ i = k Fe 2+ t dt dt 2+ d Fe t 2 = k Fe 2+ t v=− dt [Fe ] ∫ ] [ ] [ 2+ − [ [Fe ] ([Fe 2+ 2+ [ = t ] ) ([ ]) ([ ]) ]) t 1 Fe 2+ ] [ ([ t 2 0 t i 1 Fe 2+ ([ ] ] = k dt ]) ∫ d Fe 2+ t [ ] +kt i 6) Calculer la concentration molaire des ions Fe 2+ après 2 minutes de réaction dans le mélange considéré. 1 1 = +kt 2+ Fe t Fe 2+ i 1 1 Fe 2+ t = = = 8,6 10-5 mol.L-1 1 1 +kt + (80,2 × 120 ) Fe 2+ i 5 . 10 − 4 [ [ ] [ ] [ ] ]