Notes sur les méthodes Monte Carlo quantique pour l`équation de

Notes de cours sur les méthodes Monte Carlo quantique
pour l’équation de Schrödinger
Michel Caffarel, caff[email protected].fr
Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques de Toulouse
Marseille, 23-27 Janvier 2006
Documents complémentaires :
•Application à la chimie, références, etc. : “Monte Carlo
quantique pour le calcul des structures électroniques”
http ://cermics.enpc.fr/ stoltz/aci.html ou sur demande.
•Quelques problèmes mathématiques reliés aux
approches QMC “Some mathematical questions related to
quantum Monte Carlo approaches for molecules”
http://www−math.unice.fr/ cassam/Workshop05/speakers.html
ou sur demande. . – p.1/36

Equation de Schrödinger
Equation de Schrödinger (unités atomiques)
i∂|ψ(t)i
∂t =H|ψ(t)i(1)
Solution formelle :
ψ(x, t) = hx|e−itH |ψ(0)ix∈Rd, t ≥0
Décomposition spectrale de l’opérateur e−itH :
e−itH =Pke−itEk|φkihφk|
ψ(x, t) = Pke−itEkφk(x)hφk|ψ(0)i
. – p.2/36

Equat. de Schrödinger en temps imaginaire
On passe en temps imaginaire : t→ −it
On obtient l’équation de Schrodinger :
∂ψ(x,t)
∂t =−H(x)ψ(x, t)
Solution formelle :
ψ(x, t) = e−tH ψ(x, 0)
ou plus explicitement :
ψ(x, t) = Pke−tEkφk(x)hφk|ψ(0)i
A grands “temps” t:
ψ(x, t)∼t→+∞φ0(x) + O[e−t(E1−E0)]
. – p.3/36

Equation de diffusion “généralisée”
∂ψ(x,t)
∂t =1 2Pd
i=1 ∂2
∂x2
iψ(x, t)−V(x)ψ(x, t)
Cette équation a la forme d’une équation de diffusion
“généralisée”.
Monte Carlo quantique = simulation de cette équation à
l’aide de processus stochastiques
. – p.4/36

Feynman-Kac avec diffusion libre I
ψ(x, t) = hx|e−tH |ψ(t= 0)i
Introduisons t=Nτ
e−tH =e−τH ...e−τH
En introduisant la résolution de l’identité entre chaque
exponentielle, on obtient
ψ(x, t) = Rdx0Rdx1... RdxN−1
ψ(x0, t = 0)hx0|e−τH |x1i...hxN−1|e−τH |xi
Formule de Trotter : e−τ(A+B)=e−τAe−τB +O[τ2](A et B
deux opérateurs)
hxi|e−τH |xji ' hxi|eτ
2∇2|xjie−τV (xi)
. – p.5/36