(x,y)dx+Q(x,y)

Exercices de thermodynamique des solutions
Exercice 1 :
Considérons la forme différentielle P (x, y)dx+Q(x, y)dy différentielle d’une fonction f (x, y)
Alors df = P (x, y)dx + Q(x, y)dy.
∂f
∂f
Par définition de la différentielle d’une fonction f (x, y) nous avons, P (x, y) = ∂x et B(x, y) = ∂y
Le théorème de Cauchy sur les dérivées seconde nous permet d’écrire : ∂P
= ∂Q
∂x
∂y
Conséquence :
Soit une forme différentielle P (x, y)dx + Q(x, y)dy :
— les coefficients P (x, y) et Q(x, y) obéissent à la relation ci-dessus, alors il existe une
fonction f (x, y) telle que df = P (x, y)dx + Q(x, y)dy. On dit que la forme différentielle
P (x, y)dx + Q(x, y)dy est une différentielle totale exacte.
— les coefficients P (x, y) et Q(x, y) n’obéissent pas à la relation ci-dessus, alors la fonction
f (x, y) n’existe pas. La forme différentielleP (x, y)dx + Q(x, y)dy n’est pas une différentielle totale exacte.
En thermodynamique, nous avons des formes différentielles qui sont des différentielles totales exactes, il s’agit des fonctions d’état (U , F, H, G, ...) Comme nous rencontrons des formes
différentielles qui ne sont pas des différentielles totales exactes, nous les notons δg ce qui
veut dire que la fonction g(x, y) n’existe pas.
C’est le cas de δW et δQ qui sont des quantités infiniment petites échangées, respectivement
de travail et de chaleur.
On donne les relations de Gibbs :
Energie interne :
dU = −P dV + T dS
Enthalpie :
dH = V dP + T dS
Energie Libre :
dF = −P dV − SdT
Enthalpie Libre :
dG = V dP − SdT
En déduire les quatre relations de Maxwell :
∂T
= − ∂P
1. ∂V
∂S
S V
∂T
∂V
2. ∂P = ∂S
S P
∂P
∂S
3. ∂T
= ∂V
V
T
∂S
4. ∂V
=
−
∂T
∂P
P
T
Exercice 2 :
2, 5 millimoles de gaz Argon occupent un volume de 72 dm3 à 298 K. Le gaz est détendu
de façon isotherme jusqu’à 100 dm3 .
1. Calculez la variation d’entropie du processus.
Exercice 3 :
Calculez la variation de l’énergie molaire de Gibbs de l’oxygène lorsque la pression augmente de façon isotherme de 50,0 kPa à 100,0 kPa à 500K
Exercice 4 :
La variation de l’énergie de Gibbs d’un processus à pression constante est régie par la
relation ∆G = −73, 1 + 42, 8 × T .
1. Calculez la variation d’entropie du processus.
Exercice 5 :
Partant de 1 kg d’eau pure à 25˚C, on lui ajoute par fraction nE de l’éthanol et on mesure
le volume total du mélange.
On trace la courbe V (cm3) = f (nE (moles)), on obtient un graphe dont le polynôme représentatif est :
v = 1002, 93 + 54, 6664x − 0, 36394x2 + 0, 028256x3
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Exercices de thermodynamique des solutions
avec v = V (cm3 ) et x = nE (mole)
1. Pour quelle fraction molaire de l’éthanol, le volume molaire partiel de l’éthanol VE
sera-t-il minimal
Exercice 6 :
A 25˚C, la densité d’un mélange eau éthanol à 50% en pourcentage massique est de
0, 91400g/cm3 . Sachant que dans ces conditions, le volume molaire partiel de l’eau dans
cette solution est de 17, 4 cm3 mole−1 , déterminez celui de l’éthanol.
Exercice 7 :
Les valeurs expérimentales du volume molaire partiel de K2 SO4 (aq) à 298 K ont été trouvées répondre à l’expression suivante :
vB = 32, 280 + 18, 21x1/2
où : vB = V K2 SO4 (cm3 .mole−1 ) et x la valeur numérique de la molalité de K2 SO4 x = bb0
avec b : nombre de moles par kg de solvant et b0 : 1 mole par kg de solvant.
Utilisez l’équation de Gibbs-Duhem pour établir une relation donnant le volume molaire
partiel de l’eau dans la solution.
Exercice 8 :
Les volumes molaires partiels de deux liquides A et B dans un mélange dans lequel la
fraction molaire de A est de 0, 3713 sont 188, 2 cm3 .mole−1 et 176, 14 cm3 .mole−1 respectivement. Les masses molaires de A et B sont 241, 1 g.mole−1 et 198, 2 g.mole−1
1. Quel est le volume d’une solution de masse 1, 000 kg
Exercice 9 :
Les volumes molaires partiels de l’acétone et du chloroforme dans un mélange où la
fraction de CHCl3 est de 0, 4693 sont de 74, 166 cm3 .mole−1 et 80, 235 cm3 .mole−1 respectivement.
1. Quel est le volume d’une solution de masse 1, 000 kg
Exercice 10 :
Calculez l’enthalpie libre, l’entropie libre et l’enthalpie de mélange lorsque 1, 00 mole
de C6 H14 (hexane) est mélangée avec 1, 00 mole de C7 H16 (heptane) à 298 K ; Considérez la
solution comme idéale
Données : R = 8, 314 J.K −1 .mole−1
Exercice 11 :
A 300 K les pressions partielles de vapeur de HCl (pression partielle de vapeur saturante
de HCl) dans du tétrachlorure de germanium GeCl4 liquide sont données dans le tableau
suivant :
χHCl
PHCl (kP a)
0,005
32
0,012 0,019
76,9 121,8
1. Montrer que la solution obéit à la loi d’Henry à 300 K.
2. Calculez la constante d’Henry à 300 K.
Exercice 12 :
Quelles proportions de benzène et d’éthylbenzène devraient être mélangées a) par fraction molaire et b) par masse, pour avoir une entropie de mélange maximale. On suppose
que le mélange est idéal.
Exercice 13 :
Pour calculer la solubilité d’un gaz dans un solvant on utilise l’expression C = k 0 p ou K 0 est
l’inverse de la constante d’Henry.
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Exercices de thermodynamique des solutions
La respiration de l’air à haute pression, comme lors de la plongée sous marine, résulte en
un accroissement de la concentration de l’azote dissous. Pour l’azote la constante K vaut
0, 18 µg/g(H2 O).atm.
1. Quelle masse d’azote est dissoute dans 100 g d’eau saturée d’air à 4, 00 atm et 20˚C ?
2. Comparez ce résultat à celui de 100 g d’eau saturée d’air à 1, 00 atm et 20˚C?
On donne : proportion de N2 dans l’air est de 78, 08 % en moles
3. Si l’azote est 4 fois soluble dans les graisses du corps humain que dans l’eau, quel
est l’accroissement de la concentration d’azote dans les tissus gras lorsque la pression
exercée sur le corps passe de 1 à 4 atm?
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