Cl P ClCl Cl
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ANNEE UNIVERSITAIRE 2013/2014 DEVOIR SURVEILLE CYCLE PREPARATOIRE PARCOURS : CPI UE : CPI101 Epreuve : Chimie générale Date : 16 décembre 2013 Heure : 08h00 Durée : 1h30 Documents non autorisés Epreuve de MM : C. Crespos, F. Castet et L. Truflandier Exercice 1 : Structure électronique des chlorures de phosphore 1. Donner la structure électronique de valence des atomes de phosphore et de chlore, et la représenter en utilisant le formalisme des cases quantiques. P : 3s2 3p3 Cl : 3s2 3p5 2. Le pentachlorure de phosphore existe sous forme neutre PCl5 à l’état gazeux, et sous forme d’ions PCl4+ et PCl6– à l’état solide. Etablir pour les trois espèces: a) La structure de Lewis. b) La structure de l’environnement électronique du phosphore dans la nomenclature VSEPR. c) La figure de répulsion associée. d) La géométrie de la molécule. e) L’état d’hybridation de l’atome de phosphore. PCl5 a) b) c) Cl P Cl Cl Cl Cl AX5 Cl Cl P Cl Cl Cl bipyramide à base trigonale PCl4+ Cl Cl Cl P+ Cl AX4 Cl P Cl Cl Cl tétraèdre d) bipyramide à base trigonale tétraèdre e) sp3d sp3 PCl6– Cl Cl Cl P– Cl Cl Cl AX6 Cl Cl Cl P Cl Cl Cl bipyramide à base carrée, ou octaèdre bipyramide à base carrée, ou octaèdre sp3d2 1 3. Evaluer les angles de liaison Cl-P-Cl dans les trois espèces. PCl5 2 angles de 90°, 3 angles de 120° PCl4+ PCl6– angles de 109,5° angles de 90° Exercice 2 : Production des composés NOx Les oxydes d’azote sont produits lors de la combustion de l’essence dans les cylindres des moteurs à explosion dans lesquels la température et la pression sont élevées. 1. Le monoxyde d’azote NO est formé par réaction entre le diazote et le dioxygène de l’air. a) Ecrire l’équation bilan de cette réaction. 1/2N2 + 1/2O2 à NO b) Donner la structure des trois molécules impliquées dans le formalisme de Lewis. !" !" !" #" !" !" c) Le dioxygène est paramagnétique. Cette observation expérimentale est-elle en accord avec la structure de Lewis ? Le dioxygène est paramagnétique, ce qui implique que le spin total de la molécule est non nul. La structure électronique du dioxygène comporte deux électrons célibataires. Le schéma de Lewis, faisant intervenir deux doublets non liants sur chaque atome, n’est donc pas cohérent avec les observations expérimentales. 2. En refroidissant, le monoxyde d’azote s’oxyde spontanément en dioxyde d’azote NO2. Ce dernier peut former l’acide nitrique HNO3. a) Donner la structure de l’acide nitrique dans le formalisme de Lewis. O N O OH HO N O O b) Ecrire deux structures de Lewis du dioxyde d’azote dans lesquelles l’électron célibataire est porté soit par l’azote soit par l’oxygène. Quelle est la structure la plus probable ? Justifiez. 2 Structure 1 : l’électron célibataire est porté par l’azote $" !" %" #" !" %" #" !" !" $" Structure 2 : l’électron célibataire est porté par l’oxygène !" #" !" !" #" !" La structure 2 est la plus probable car elle ne fait pas intervenir de charges formelles. Exercice 3 : Structure électronique du formamide 1. On considère la molécule de formamide schématisée ci-dessous. Compléter la structure de Lewis en y faisant figurer les éventuels doublets non liants. 2 doublets non liants sur O, 1 doublet non liant sur N. 2. Donner l'état d'hybridation des atomes N, C et O. N : AX3E, donc sp3 (sp2 suite à l’effet mésomère) C : AX3 donc sp2 O : AXE2 donc sp2 3. Représenter schématiquement les orbitales atomiques hybrides et les orbitales non hybridées. Distinguer sur le schéma les liaisons de type σ et de type π. liaison ! liaison " O C H N H H 4. Donner un schéma équivalent de la formation des liaisons en utilisant le formalisme des cases quantiques. 3 *" *" !"#$%&'" *" ("#$%&'" )"#$%&'" Exercice 4 : Moments dipolaires moléculaires Les isomères Z et E de la molécule de 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene sont représentés cidessous: Cl F C Cl Cl C C F Cl C F F E (trans) Z (cis) 1. Sachant que le dipôle d’une liaison C-Cl est égal à 1,51 D et que le dipôle d’une liaison CF est égal à 1,85 D, calculer la norme du dipôle total de ces deux isomères. L’isomère E est centrosymétrique. Il est donc apolaire. Isomère Z : µ$$%" Cl Cl C F '()" !" µ$$%" '()" #" C F '()" µ$&" '()" µ$&" µx = 0 µ y = 2µCCl cos(30) ! 2µCF cos(30) µ = µ y = 0, 589D 2. Sachant que la liaison C-Cl a une longueur de 1,74 Å et que la liaison C-F est 1,47 Å, évaluer, en pourcentage, le caractère ionique des deux liaisons. 4 µ de !C"Cl = 0,18 ! 18%!ionique !C"F = 0, 26 ! 26%!ionique µ = ! ed ! ! = Exercice 5 : Interactions intermoléculaires 1. Rappeler brièvement les différentes interactions attractives à l’origine des liaisons de Van der Waals. - interactions de Keesom (dipôle permanent - dipôle permanent) - interactions de Debye (dipôle permanent - dipôle induit) - interactions de London ou de dispersion (dipôle instantané - dipôle induit) 2. L’énergie potentielle d’interaction entre deux molécules A et B apolaires situées à une distance R l’une de l’autre est donnée par l’expression suivante : 3 ! EI ! EI B $ ! A! B 1 V ( R) = ! # A ! &' 2 " EI A + EI B % ( 4!" 0 )2 R 6 où EIX est l’énergie d’ionisation de la molécule X et α sa polarisabilité. a) Définir la notion de polarisabilité. La polarisabilité est la capacité du nuage électronique d’un atome ou d’une molécule à se déformer sous l’application d’un champ électrique externe. b) Simplifier l’expression de l’énergie potentielle d’interaction lorsque A=B. 3 EI! 2 1 ! A = ! B = !; EI A = EI B = EI ! V ( R) = " # # 6 2 4 ( 4"# 0 ) R c) En utilisant les données ci-dessous, calculer l’énergie potentielle d’interaction entre deux molécules de dichlore, et entre deux molécules de tétrachlorométhane. Composé 3 ! ! = ! 4"# 0 (m ) EI (kJ.mol–1) R (pm) Dichlore 4,61.10–30 1108 360 Tétrachlorométhane 10,5.10–30 1107 300 Dichlore : V = –8,11 kJ/mol Tétrachlorométhane : V = –125,56 kJ/mol 3. Le tableau ci-dessous donne les températures de fusion Tf du méthane et de quelques-uns de ses dérivés. 5 Composé Tf (°C) CH4 –183 CF4 –187 CCl4 –23 CHCl3 –63 CH2Cl2 –95 CH3Cl –97 Analyser l’évolution des températures de fusion : a) pour les espèces de formule CX4 (X = H, F, Cl). La température de fusion évolue suivant l’ordre CF4 < CH4 < CCl4, de la même façon que le volume de polarisabilité (α’) des liaisons C-F, C-H et C-Cl. Plus le volume de polarisabilité augmente, plus les interactions de London entre les molécules sont importantes. Il faut donc fournir plus d’énergie (sous forme de chaleur) pour casser ces interactions, d’où une augmentation de la température de fusion. b) pour les quatre espèces chlorées. Données : volume de polarisabilité (α’) des liaisons C-X Liaison 3 ! ! = ! 4"# 0 (m ) C-H 0,67.10–30 C-F 0,62.10–30 C-Cl 2,56.10–30 La température de fusion évolue suivant l’ordre CH3Cl < CH2Cl2 < CHCl3 < CCl4. La liaison C-Cl étant plus polarisable que la liaison C-H, les interactions de London sont d’autant plus importantes que le nombre de liaisons C-Cl augmente au sein de la molécule. On peut également remarquer que la molécule CCl4 , qui a la température de fusion la plus élevée, est non polaire, alors que les autres molécules sont polaires et peuvent donc induire des interactions de type Keesom et Debye. Le fait que la température de fusion dépende essentiellement de la polarisabilité montre que les interactions de London sont dominantes dans ces différentes molécules. 6
