4.Polymérisation par complexes de métaux de transition et techniques de polymérisation

Faculté de Chimie –USTHBDépartement chimie Macromoléculaire
Chimie Macromoléculaire
Polymérisation par complexes de métaux
de transition
Cours présenté par : Dr. N. ABDELLAOUI-AROUS
2021-2022
Polymérisation par complexes de métaux de transition
Introduction
*Au cours des réactions de polymérisation, l'enchaînement des motifs monomères s'effectue généralement
d'une manière assez désordonnée suivant plusieurs conformations possibles.
*Avec les monomères vinyliques, les substituants latéraux sur la chaîne macromoléculaire peuvent se
disposer au hasard de part et d'autre de celle-ci: DISPOSITION ATACTIQUE.
*Avec les composés diéniques tels que le butadiène CH2=CH—CH=CH2 ou l'isoprène CH2=C(CH3)-CH=CH2,
la polymérisation laisse dans la chaîne une double liaison par motif monomère donnant des possibilités
locales de conformation "Z" (Cis) ou "E" (Trans) également distribuées au hasard.
*Les amorceurs cationiques et anioniques ne polymérisent pas en général les monomères α-oléfines
CH2=CH(R), ou ne donnent que des oligomères avec des rendements faibles et des structures angulaires
(Transposition du C+ dans le cas de la polymérisation cationique).
*Vers le début des années 1956, Carl Ziegler a constaté que certains composés dérivés des métaux de
transition comme le Titane (Ti) peuvent polymériser l’éthylène.
*Au même moment, Guillio-Natta, en utilisant la même famille d’amorceurs a synthétisé le polypropène
isotactique (Découverte des polymérisations stéréospécifiques).
Ethylène + catalyseur cationique
X
Ethylène + catalyseur anionique
X
Ethylène + catalyseur radicalaire
Polymère avec une petite masse moléculaire.
Ethylène + catalyseur Ziegler-Natta
Polymère avec un haut poids moléculaire.
Les recherches de Karl Ziegler et Giulio Natta (prix Nobel de chimie 1963) ont permis d'obtenir des
polymères de conformation stéréorégulière, de haute densité et de très faible polymolécularité grâce à
divers systèmes catalytiques basés sur les métaux de transition dont les plus utilisés sont TiCl3/ Al(C2H5)2Cl
et TiCl4 / Al(C2H5)3 .
Les monomères vinyliques conduisent alors (selon les conditions expérimentales) à des polymères
isotactiques ou syndiotactiques. Ces polymères stéréoréguliers présentent des chaînes à ordonnancement très
régulier, donc une plus grande cohésion moléculaire que les polymères atactiques. Ceci engendre un point de
fusion plus élevé et de meilleures propriétés mécaniques.
Exemples :
 Le polypropylène atactique est un produit mou, sans application technique, tandis que le
polypropylène isotactique a donné une matière plastique et une fibre textile intéressante.
 Jusqu'à la découverte des amorceurs stéréospécifiques, la polymérisation de l'isoprène, monomère du
caoutchouc naturel, n'avait fourni que des produits élastiques de mauvaise qualité en raison de leur
conformation irrégulière. La synthèse d'un polyisoprène de conformation régulière Cis, identique à
la gomme naturelle, est maintenant réalisée.
En milieu non polaire (Hexane, Heptane), on obtient un polyisoprène cis-1,4 à 93 %
En milieu polaire (solvant basique, ether, THF), il se forme un polyisoprène trans-1,4 à 50 %, du
polyisoprène 3,4 à 45 % et du polyisoprène 1,2 à 5 %
50 %
45 %
5%

1. Le polyéthylène polymérise par voie radicalaire (1500 à 3000 atm à 200°C) en présence de peroxyde
pour conduire au PEbd.
2. Par le processus de Ziegler-Natta on peut également l'obtenir à 70°C, sous 100 atm voire même avec
des pressions beaucoup plus faibles. Donc jusque là on ne peut pas parler de stéréorégularité vu qu'il n'y
a pas de substituants sur la double liaison du monomère (l'éthylène).
Pourtant il y a une grande différence entre les deux polymères obtenus par ces deux processus.
1. Par la voie radicalaire la chaîne comporte de nombreuses ramifications, ce qui donne un polymère de
structure essentiellement amorphe et aura une faible densité "PEbd".
2. Par la voie de Ziegler-Natta la chaîne est linéaire avec un taux de cristallinité élevé (88%). La densité
du polymère sera alors élevée "PEhd
Polymérisation par catalyse hétérogène: est de type ionique coordinée.
La catalyse est hétérogène car le catalyseur est solide et le mélange réactionnel est liquide.
Les catalyseurs Ziegler-Natta conviennent surtout à la polymérisation d’α oléfines. Ils sont constitués d’un
complexe d’un halogène d’un métal de transition (TiCl4, VCl4, ZrCl4, CrCl4) (dérivé métallique) et d’un
dérivé alkyle d’un métal appartenant au groupes I à IV (Li, Be, Mg, In et surtout Al) (dérivé organique).
Le couple le plus couramment utilisé à cause de ses bons résultats est TiCl3+AlEt3.
Le catalyseur se présente sous forme de feuillets de TiCl3 sur lequel est adsorbé AlEt3
Ces catalyseurs ont la capacité de coordiner le monomère à la chaîne
cinétique et de l'orienter avant son insertion à la macromolécule.
TiCl3 + Al (C2H5)3
TiCl2 (C2H5) + Al(C2H5)2 Cl
Plusieurs mécanismes sont proposés pour expliquer cette polymérisation
Mécanisme réactionnel
D’une manière générale, l’obtention d’une macromolécule stéréorégulière suppose qu’en cours de
réaction de polymérisation, le monomère adopte toujours la même orientation, orientation préférentielle
par rapport au centre actif; ainsi la propagation s’effectue de manière identique d’une addition à l’autre.
L’interruption de croissance de la chaine serait attribuée à des réactions de transfert au monomère, au
solvant ou au complexe et non à une réaction de terminaison de la chaine cinétique.
D’un point de vue mécanistique, il y a trois étapes essentielles :
1/ Polarisation de la molécule
2/ Orientation de la molécule
3/ Insertion de celle-ci dans la chaine de propagation
Mécanisme de la polymérisation du propène
Activation du complexe Ziegler Natta
Initiation
A la dernière étape, il y a des réarrangements qui se produisent par migration de liaison. On obtient à nouveau
un atome de Ti avec une case vide (orbitale vide) à la même position que précédemment (avant la première
insertion).
Propagation
Chaine en croissance
Comme le monomère se présente toujours du même coté, il y a formation d’un polymère isotactique.
Terminaison
L’interruption de croissance de la chaine est due à la réaction de transfert d’un H de la chaîne en croissance vers
le complexe.
Techniques de polymérisation
Les techniques de polymérisation peuvent être regroupées en quatre catégories
1. Polymérisation en masse (Absence de solvant): La réaction s’amorce et se propage dans le monomère.
Exemple : PS cristal, PEBD, PMMA, PVC...
Monomère pur auquel l’initiateur est ajouté directement (il y est donc soluble). Le polymère précipite ou non
dans le milieu réactionnel. Le contrôle de la réaction est délicat : contrôle difficile de la température. Pour
contrôler T°C et degré de polymérisation on effectue la polymérisation en 2 étapes : pré-polymérisation
jusqu’à 30- 40% de la conversion puis polymérisation finale dans un réacteur adapté au contrôle thermique.
En polycondensation, on chauffe beaucoup (200-300°C), on utilise un vide partiel pour éliminer les réactifs
parasites (et déplacer l’équilibre) ou on travaille sous gaz inerte à pression atmosphérique (éviter les
transferts).
Quelques exemples de polycondensation à 25°C avec des composés très réactifs : R-CO-Cl ; diisocyanates....
Avantages
• Pas de solvant, pas de sous produits pour la radicalaire.
• Simplicité du système.
• Réaction assez rapide.
• Le polymère obtenu est pur.
• Quand le polymère précipite dans le monomère (PAN, polychlorure de vinylidène CH2=CCl2).
Inconvénients
• Difficulté de contrôle et d’évacuation de la chaleur produite par la réaction.
• Problème d’échange thermique dans le milieu en raison de la croissance de la viscosité du milieu.
• Pour radicalaire : plus de transferts intramoléculaires donnant des ramifications.
2. Polymérisation en solution
En présence d’un solvant du monomère, dont le rôle est de contrôler la température du milieu
réactionnel et donc de maîtriser la réaction chimique.
Intéressant quand le solvant du monomère est non solvant du polymère (le polymère précipite pendant la
polymérisation). C’est un procédé industriel utilisé quand il n’y a pas besoin d’éliminer le solvant
(utilisation directe du polymère) : c’est le cas des colles et peintures.
Ex: radicalaire PAN, PVAc, Esters acycliques...,
Ex: polycondensation PC, PU, quelques PA et PEsters à Pf élevés.
Avantages
 Dissipation thermique, maîtrise de la température de réaction.
 Quand le polymère précipite dans le solvant.
Inconvénients
• Si le polymère ne précipite pas dans le solvant, il faut le précipiter et le laver.
• Procédé coûteux: utilisation d’un solvant pur sans impureté réactives.
• Toxicité, élimination des déchets produits (solvants).
• Réaction assez lente.
• Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées
Remarque : polycondensation interfaciale du nylon 6,6 (non industriel)
3. Polymérisation en suspension
Très utilisée pour la radicalaire. Le monomère et le polymère sont insolubles dans le dispersant. Le
monomère est dispersé (10-25%) dans le non solvant (comme l’eau) sous vive agitation. La taille des
gouttelettes est contrôlée soigneusement par ajustement de paramètres tels que la concentration, la vitesse
d’agitation, l’utilisation d’adjuvants...On peut considérer chaque gouttelette comme un milieu indépendant
qui est le siège de polymérisation en masse. Compte tenu de la dispersion, les échanges thermiques entre le
liquide et les parois du réacteur sont bons. En fin de réaction, le polymère est récupéré sous forme de perles
lavées et séchées. Quand l’amorceur est soluble dans le dispersant (peroxydes), efficacité est moindre car
l’amorceur est détruit.
 Exemples : PVC (70% de la production), PS expansé, PMMA, PAN, PVAc, polyisoprène, PV2P
Avantages
• Dissipation thermique (dispersant).
• La taille des gouttelettes est contrôlée par la concentration des réactifs, la vitesse d’agitation et
l’utilisation des réactifs minéraux de dissipation thermique.
• Milieu aqueux, donc pas de solvants organiques en général.
• Le polymère est récupéré facilement sous forme de granulés.
• Quand l’amorceur est soluble dans le monomère (efficacité de la polymérisation en masse).
Inconvénients
• Quand amorceur soluble dans le milieu dispersant (peroxydes) il peut être dégradé.
•
Polymère obtenu pas tout a fait pur : reste eau et autre agents.
•
Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées.
4. Polymérisation en émulsion
Par rapport à la polymérisation en suspension, la polymérisation se fait par l’intermédiaire de micelles
et d’un agent émulsifiant (savon).
 Les molécules de tensioactif se rassemblent en micelles (~5 nm) et on obtient une suspension de
micelles dans l’eau.
 Lorsque l’on ajoute le monomère hydrophobe, il se répartit d’une part dans les micelles (qui
gonflent), et d’autre part dans l’eau où il forme de grosses gouttelettes de monomères (~ 10 mm =
10000 nm soit 2000 fois plus) qui s’entourent de molécules de tensioactifs.
L’initiateur de la polymérisation soluble dans l’eau se décompose et produit des radicaux libres R·, dans la
phase aqueuse. Ceux-ci se localisent sur les micelles qui abaissent la tension superficielle.
La réaction démarre sur les centres actifs et se poursuit dans les micelles. Les monomères sont transférés par
diffusion à travers l’eau du réservoir que forment les gouttelettes vers les micelles (lieu de la polymérisation).
La vitesse de réaction devient nulle quand tous les monomères des gouttelettes sont consommés.
Avantages
• Les vitesses de réaction sont élevées
• Bonne maîtrise de la température de réaction
• Le degré de polymérisation est grand, masses moléculaires élevées
• On obtient des chaînes isolées et une émulsion stable de fines particules qui peuvent être utilisées
en l’état ou coagulées.
Inconvénients
• Le polymère peut être difficile à séparer du tensioactif.
5. Polymérisation en phase gazeuse (+ anecdotique)
Le monomère est introduit en phase gazeuse sur un catalyseur solide finement divisé. Les particules de
catalyseur sont en suspension dans le courant gazeux. Il se produit alors des réactions comme dans la
polymérisation en masse. Cette méthode utilisée pour le PP et le PEHD a permis des réductions
d’investissements intéressants.
Avantages
• Baisse des coûts
Merci pour votre attention