Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Acides et Bases Dans toute cette partie, les réactions ont lieu en solution aqueuse (l’eau est le solvant). A/ Equilibres acido-basiques I) Couples acides-bases 1/ Définitions Selon la théorie de Brönsted (1923) : Un acide est une espèce chimique (molécule ou ion) capable de céder un proton : AH = A- + H+ Une base est une espèce chimique (molécule ou ion) capable de capter un proton : B + H+ = BH+ A tout acide correspond une base dite conjuguée et réciproquement : les deux forment un couple acide/base soit donneur de H+/accepteur de H+ Exemples de couples acide/base : Il existe des cas particuliers : - Polyacide : c’est une espèce capable de libérer plusieurs protons Exemple : l’acide sulfurique H2SO4 (H2SO4/HSO4- et HSO4-/SO42-) - Polybase : c’est une espèce capable de capter plusieurs protons Exemple : l’ion carbonate CO32- (HCO3-/CO32- et H2CO3/HCO3-) Un ampholyte (ou une espèce amphotère) : c’est une espèce capable de jouer à la fois le rôle d’un acide dans un couple et de base dans un autre couple. Exemple : l’ion hydrogénosulfonate HSO4- (H2SO4/HSO4- et HSO4-/SO42-) - Toute réaction acido-basique est donc interprétée comme un transfert de proton H+ entre un acide et une base. Ainsi par action de l’eau sur l’acide éthanoïque survient l’échange : 2/ Couples de l’eau L’eau est un ampholyte : elle est la base conjuguée de l’ion oxonium H3O+ et l’acide conjuguée de l’ion hydroxyle HO-. Une solution aqueuse est toujours le siège d’un équilibre chimique appelé équilibre d’autoprotolyse de l’eau : 2 H2O (l) = H3O+ (aq) + HO- (aq) Cet équilibre s’interprète donc comme une réaction acido-basique d’échange protonique. 1 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions La constante d'équilibre thermodynamique de cet équilibre est le produit ionique de l'eau : Ke = [H3O+]eq .[HO-]eq = 10-14 à 25°C donc pKe = - log Ke = 14 à 25°C Remarque : Ke ne dépend que de la température et est sans dimension (logique comme c’est une constante d’équilibre thermodynamique) Dans l'eau pure, seule la réaction d'autoprotolyse de l'eau forme des ions oxonium et des ions hydroxyde ; on a donc [H3O+]eq = [OH-]eq d'où [H3O+]eq = [OH-]eq = √𝑲𝒆 = 10−7 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−1 3/ Définition du pH Cette notion a été définie par Sörensen en 1909 pour évaluer l'acidité d'une solution. Définition générale : pH = - log (a(H3O+)) -> Pour toute solution aqueuse suffisamment diluée : pH = -log [H3O+] = -log h et [H3O+] = h = 10-pH Les concentrations usuelles ne dépassant pas 1,0 mol.L-1, les pH usuels sont compris entre 0 et 14, valeurs correspondant respectivement à [H3O+] ≈ 1 mol.L-1 et [HO-] ≈ 1 mol.L-1. Une solution aqueuse est dite neutre si : c'est le cas de l'eau pure, on a alors : pH = 7 Une solution aqueuse est dite acide si alors pH < 7 Une solution aqueuse est dite basique si II) alors pH > 7 Forces des acides et des bases en solution aqueuse 1/ Acides forts et bases fortes Exemple : Un acide HA est appelé acide fort lorsque sa réaction avec l’eau est quantitative : HA (aq) + H2O (l) = A- (aq) + H3O+ (aq) Un acide fort mis en solution est donc quantitativement converti en ions oxoniums. 2 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Ces acides ne peuvent pas exister sous forme moléculaire dans l’eau. H3O+ (aq) est donc l’acide le plus fort qui puisse exister dans l’eau. Tous les acides forts ont un comportement identique en solution aqueuse et on dit que leur force est nivelée par le solvant (ici l’eau). Comme la réaction est quantitative dans le sens direct, la base conjuguée A- (aq) n’a aucune aptitude à capter un proton. La base conjuguée d’un acide fort est une base indifférente. Exemples : Cl-, Br- et NO3- sont donc des bases indifférentes dans l’eau. Exemple : Une base A- est appelée base forte lorsque sa réaction avec l’eau est quantitative : A- (aq) + H2O (l) = HA (aq) + HO- (aq) Une base forte mise en solution est donc quantitativement convertie en ions hydroxydes. Ainsi, l’ion amidure NH2- (aq) , l’ion tertbutanoate tBuO- et toute autre base forte, ne peuvent pas exister dans l’eau. HO- est donc la base la plus forte qu'il puisse exister dans l'eau. Toutes les bases fortes ont un comportement identique en solution aqueuse et leurs forces sont nivelées par le solvant. Comme la réaction est quantitative dans le sens direct, l’acide conjugué n’a aucune aptitude à céder un proton. L’acide conjugué d’une base forte est un acide indifférent. Exemples : NH3 et tBuOH sont des exemples d’acides indifférents dans l’eau. 2/ Acides faibles et bases faibles On appelle acide (ou base) faible tout acide (ou base) qui réagit partiellement avec l’eau. Un couple acido-basique est caractérisé par une constante d’acidité KA qui est la constante de l’équilibre suivant : AH (aq) + H2O (l) = A- (aq)+ H3O+ (aq) K𝑨 = 𝒂(H3 O+ )𝒆𝒒 𝒂(A− )𝒆𝒒 𝒂(AH)𝒆𝒒 = [H3 O+ ]𝒆𝒒 [A− ]𝒆𝒒 [AH]𝒆𝒒 𝒄° = [H3 O+ ]𝒆𝒒 [𝒃𝒂𝒔𝒆]𝒆𝒒 [𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆]𝒆𝒒 𝒄° et pKA = -log (KA) KA ne dépend que de la température (et du solvant si on ne travaille pas en milieu aqueux) et est sans dimension. Plus l'acide est fort, plus il est dissocié en A-, plus KA est grand et plus pKA est petit. De façon symétrique, il est possible de définir la constante de basicité KB caractérisant l’équilibre suivant : A-(aq) + H2O (l) = HA (aq) + HO- (aq) K𝑩 = 𝒂(OH− )𝒆𝒒 𝒂(𝑨𝑯)𝒆𝒒 𝒂(AH)𝒆𝒒 = [OH− ]𝒆𝒒 [𝑨𝑯]𝒆𝒒 [AH]𝒆𝒒 𝒄° = [OH− ]𝒆𝒒 [𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆]𝒆𝒒 [𝒃𝒂𝒔𝒆]𝒆𝒒 𝒄° et pKB = -log KB Pour un même couple acide/base les constantes d’équilibre KA et KB ne sont pas indépendantes : KA. KB = [H3 O+ ]𝒆𝒒 . [OH− ]𝒆𝒒 = Ke = 10−14 à 25°C Et donc pKA + pKB = pKe = 14 à 25°C 3 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 3/ Echelle d’acidité Un acide est d’autant plus fort qu’il cède facilement son proton H+. Il est donc d’autant plus fort que l’équilibre de dissociation : AH(aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq) est déplacé dans le sens direct et donc que la constante d’équilibre KA est élevée (pKA faible). Une base est d’autant plus forte qu’elle capte facilement un proton H+. Elle est donc d’autant plus forte que l’équilibre de protonation : B(aq) + H2O(l) = BH+(aq) + HO-(aq) est déplacé dans le sens direct et donc que KB est fort, et que KA est faible (pKA fort). Un acide faible est d'autant plus fort que son pKa est petit. Une base faible est d'autant plus forte que son pKa est grand. L’eau possède un rôle dit nivelant sur les acides et les bases. En milieu acide, la limitation est due au couple H3O+ / H2O : H2O (l) + H3O+(aq) = H3O+(aq) + H2O (l) Pour ce couple, Ka = h/h = 1 donc pKa = 0 (à toute température) En milieu basique, la limitation est due au couple H2O/ HO- : H2O (l) + H2O (l) = H3O+ (aq) + HO- (aq) Pour ce couple, Ka = Ke donc pKa = 14 à 25°C L’échelle d’acidité dans l’eau s’étend donc de 0 à 14 (à 25°C) et l’eau peut différencier tous les couples dont le pKa est compris entre 0 et 14. Tous ces résultats sont résumés sur une échelle de pKA : l’échelle d’acidité. III) Diagramme de prédominance Le diagramme de prédominance représente quelle espèce d'un couple acide faible / base faible prédomine en solution en fonction du pH. Pour un unique couple acide/base présent en solution mais où les deux espèces sont présentes : [𝐴− ]𝑒𝑞 [𝑨− ]𝒆𝒒 𝑒𝑞 𝒆𝒒 𝑝𝐾𝑎 = −log [𝐴𝐻] − log[𝐻3 𝑂+ ] donc 𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝐥𝐨𝐠([𝑨𝑯] ). On a trois cas : - si pH = pKA alors log( - si pH > pKA alors log( - si pH < pKA alors log( [𝐴− ]𝑒𝑞 [𝐴𝐻]𝑒𝑞 [𝐴− ]𝑒𝑞 [𝐴𝐻]𝑒𝑞 [𝐴− ]𝑒𝑞 [𝐴𝐻]𝑒𝑞 )=0 donc [A-]eq = [AH]eq )>0 donc [A-]eq > [AH]eq )<0 donc [A-]eq < [AH]eq 4 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions On définit ainsi la frontière qui sépare les domaines de prédominance de l'acide faible et de sa base conjuguée : Attention : Les deux espèces coexistent en solution ! On précise donc lorsqu'une des formes est négligeable devant l'autre ; l'espèce non négligée est dite majoritaire. - Cas où la concentration de la base négligeable devant concentration de l'acide (donc l'acide est majoritaire) : , soit pour pH < pKA – 1 - Cas où la concentration de l'acide négligeable devant concentration de la base (la base est majoritaire) : , soit pour pH > pKA + 1 Ainsi, pour pKA – 1 < pH < pKA + 1, on ne peut pas négliger la concentration de l’acide par rapport à la base, et réciproquement. On obtient ainsi le diagramme de prédominance complet : AH prédominant AH majoritaire A- prédominant A- majoritaire Exemple : Tracer le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique H3PO4. Cet acide est un triacide dont les pKA relatifs aux couples H3PO4/H2PO4-, H2PO4-/HPO42- et HPO42-/PO43- valent respectivement 2,2 ; 7 ,2 et 12,1. 5 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Tracé de courbes de distribution : On souhaite tracer le diagramme de distribution des espèces acido-basiques de l’acide nitreux HNO2. On donne pKA (HNO2/NO2-) = 3,2. 1) Tracer le diagramme de prédominance des espèces acido-basiques de l’acide nitreux. 2) Exprimer le pourcentage des espèces HNO2 et NO2- dans la solution en fonction de la constante d’acidité et de la concentration des ions oxonium [H3O+]. % HNO 2 HNO2 100 c T Remarque : le pourcentage de l’espèce HNO2 est défini par avec cT = [HNO2] + [NO2 ] 3°) Tracer l’allure du diagramme de distribution des espèces acido-basiques de l’acide nitreux mol.L-1 6 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 IV) Chimie des Solutions Equilibres acido-basiques 1/ Forces relatives des acides et des bases Une réaction acide – base est une réaction d'échange de proton entre un donneur de proton (couple 1) et un accepteur de proton (couple 2) : A1H = H+ + A1- (1) A2- + H+ = A2H (2 Bilan : A1H + A2- = A1- + A2H La constante d'équilibre de cette réaction est : 𝑲 [𝑨− ]𝒆𝒒 [𝑨2 𝑯]𝒆𝒒 = [𝑨1− ] 2 𝒆𝒒 [𝑨1 𝑯]𝒆𝒒 Cette constante peut être écrite en fonction des pKA des couples : [𝐴1− ]𝑒𝑞 [𝐴2 𝐻]𝑒𝑞 [𝐴1− ]𝑒𝑞 [𝐴2 𝐻]𝑒𝑞 [𝐻3 𝑂+ ]𝑒𝑞 [𝐴1− ]𝑒𝑞 [𝐻3 𝑂+ ]𝑒𝑞 [𝐴2 𝐻]𝑒𝑞 𝐾= − = − = + [𝐴2 ]𝑒𝑞 [𝐴1 𝐻]𝑒𝑞 [𝐴2 ]𝑒𝑞 [𝐴1 𝐻]𝑒𝑞 [𝐻3 𝑂+ ]𝑒𝑞 [𝐴1 𝐻]𝑒𝑞 [𝐴− 2 ]𝑒𝑞 [𝐻3 𝑂 ]𝑒𝑞 Donc : 𝑲 = 𝑲𝒂1 𝑲𝒂2 = 10𝒑𝑲𝒂1 −𝒑𝑲𝒂2 = 10𝒑𝑲𝒂𝒃𝒂𝒔𝒆 −𝒑𝑲𝒂𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆 Si K > 1 : l'équilibre est déplacé vers la droite. On a alors KA1 > KA2 soit pKA1 < pKA2 : l'acide A1H est plus fort que l'acide A2H et la base A2- est plus forte que la base A1L'acide le plus fort A1H réagit avec la base la plus forte A2- Si K < 1 : l'équilibre est déplacé vers la gauche. On a alors KA2 > KA1 soit pKA2 < pKA1 : l'acide A2H est plus fort que l'acide A1H et la base A1- est plus forte que la base A2L'acide le plus fort A2H réagit avec la base la plus forte A1Conclusion : L'acide le plus fort des deux couples réagit spontanément avec la base la plus forte. Exemple : Calcul d’une constante d’équilibre. Considérons un mélange d’ammoniac NH3 et d’acide éthanoïque CH3COOH ; une réaction favorable est-elle possible sachant que les pKA des couples CH3COOH/ CH3COO- et NH4+/NH3 valent respectivement pKA1 = 4,8 et pKA2 = 9,2 ? 7 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 2/ Evaluation de la position d’équilibre Le calcul de la constante d'équilibre peut être effectué très rapidement : La réaction entre l'acide le plus fort et la base la plus forte est donnée par la "règle du gamma". Attention : l'application de cette règle ne fonctionne que pour les espèces effectivement présentes (les souligner !) et dépend des quantités des espèces. Considérons la réaction : A1H + A2- A1- + A2H = Hypothèse 1 : pKA1 = pKA acide < pKA2 = pKA base On relie les deux espèces présentes en traçant un gamma dans le sens direct Donc K > 1 (pKA base > pKA acide ) La réaction est déplacée dans le sens direct Hypothèse 2 : pKA1 = pKA acide > pKA2 = pKA base On relie les deux espèces présentes en traçant un gamma à l’envers Donc K < 1 (pKA base < pKA acide ) La réaction est déplacée dans le sens indirect. B/ Calculs de pH I) Etat final d’équilibre : acide fort et base forte 1/ Acide fort On considère une solution dans laquelle on introduit uniquement un acide fort à la concentration c. ① Système initial : on considère que l'acide fort réagit totalement avec l'eau. La solution contient donc une concentration c en ions H3O+ ② Echelle de pKa ③ RP : H2O (l) + H3O+ (aq) = H3O+ (aq) + H2O (l) K° = 1 ④La RP ne modifie pas les concentrations des espèces majoritaires. ⑤ [H3O+] = c d’où pH = -log(c) = pc ⑥ Vérification : on a négligé l'autoprotolyse de l'eau. Cela est valable si cette dernière a un avancement négligeable. On cherche à quelle condition la concentration en H3O+ est peu modifiée. c + x ≈ c si x<<c donc si x<c/10 L’autoprotolyse de l’eau est négligeable si pH < 6,5 Formule du pH pour une solution d'acide fort : pH = pc ssi c ≥10-6,5 mol.L-1 (pH ≤ 6,5) 8 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 2/ Base forte On considère une solution dans laquelle on introduit uniquement une base forte à la concentration c. ① Système initial : on considère que la base forte réagit totalement avec l'eau. La solution contient donc une concentration c en ions HO② Echelle de pKa ③ RP : H2O (l) + HO- (aq) = HO- (aq) + H2O (l) K° = 1 ④ La RP ne modifie pas les concentrations des espèces majoritaires. ⑤ [HO-] = c donc pH = pKe - pc ⑥ Vérification : on a négligé l'autoprotolyse de l'eau. Cela est valable si cette dernière a un avancement négligeable. On cherche à quelle condition la concentration en HO- est peu modifiée. c + x ≈ c si x<<c donc si x<c/10 L’autoprotolyse de l’eau est négligeable si pH > 7,5 Formule du pH pour une solution de base forte : pH = 14 – pc II) ssi c ≥10-6,5 mol.L-1 (pH ≥ 7,5) Etat final d’équilibre : acide faible et base faible 1/ Acide faible Coefficient de dissociation α, loi de dilution d’Ostwald. Le coefficient de dissociation, noté α, d’un acide faible AH (de concentration initiale c0) introduit dans l’eau est défini par : [𝐴− ] 𝛼= 𝑐0 L’équilibre de contrôle s’écrit : AH + H20 = A- + H30+ Réalisons un bilan de matière : AH c0 c0 (1-α) + H20 A- = solvant solvant 0 α c0 𝛼2𝑐 2 + H30+ 0 α c0 𝛼2 0 KA = (1−𝛼).𝑐 = 1−𝛼 𝑐0 0 𝐾 Pour des faibles coefficients de dissociation, il est possible d’écrire α = √ 𝑐𝐴 0 Loi de dilution d’Ostwald : plus un acide faible est dilué, plus il est dissocié. Son comportement se rapproche alors de celui d’un acide fort. Un acide faible AH de concentration initiale c0 est introduit en solution aqueuse. Exemple : Déterminer l’état d’équilibre d’une solution d’acide éthanoïque à la concentration initiale c0 = 1,0.102 mol.L-1. Le pKA du couple CH3COOH/CH3COO- est égal à 4,8. 9 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 2/ Base faible Exemple : Déterminer l’état d’équilibre d’une solution d’éthanoate de sodium CH3COONa à la concentration initiale c°= 1,0.102 mol.L-1. 10 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Illustration d’une solution ampholyte : cas de la glycine Calculer le pH d’une solution de glycine de concentration C = 0,2 mol.L−1. pKa1 ( +NH3–CH2–CO2H/ +NH3–CH2–CO2− ) = 2,30 ;pKa2 ( +NH3–CH2–CO2−/NH2–CH2–CO2− ) = 9,60. Données : Les différentes formes acide-base de la glycine sont notées AH2+, AH± et A−. ① ② Système initial et échelle de pKa ③ ④ RP : 2𝐴𝐻 ± = 𝐴𝐻2+ + 𝐴− K° = 10-7,3 2𝐴𝐻 ± = 𝐴𝐻2+ + 𝐴− ⑤ EI C EF C - 2x 0 0 x x −3 Comme car K < 10 , la RP est peu avancée : on fait l'hypothèse que : x << C. Alors : K = x²/C.C° d'où x = (K.C.C°)1/2 AN : x = 34,5.10-5 mol.L-1 Pour calculer le pH, on peut utiliser la relation de Henderson pour le couple AH2+/AH±, ou pour le couple AH±/A−, ce qui nécessite le calcul de x… On peut aussi remarquer que 𝑲𝒂1 𝑲𝒂2 = [𝑨− ]𝒉2 . [𝑨𝑯+ 2] 2 Comme [AH2+ ] = [A−] = x alors K A1 .K A 2 h D’où pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) AN : ici pH = 6,0 ⑥ Vérifications : Equilibres de contrôles : - Réaction de AH2+ et de l'eau : négligeable si [H3O+] << cAH2 - Réaction de A- et de l'eau : négligeable si [OH-] << cAFormule générale pour une solution ampholyte : pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) ssi [H3O+] = 10-pH << [AH2] et [HO-] = 10-(pKe – pH) << [A2-] Vérification des hypothèses Dans le cas de la glycine Le pH calculé se situe dans la zone où l’espèce ampholyte est majoritaire (pKa1 + 1 < pHcalc < pKa2 − 1), donc la production de A et AH2+ par les équilibres de dissociation et de protonation de AH± sont donc a priori négligeables. L'autoprotolyse de l'eau est négligeable car on a pH = 6,0 < 6,5 11 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Exercice 1: 7/ Déterminer la concentration en HCO3- à l’équilibre. 8/ En déduire la concentration en H2CO3 à l’équilibre. 12 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Exercice 2 : 13 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 14 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Dosages I/ Dosage par étalonnage 1) Le principe d'un dosage par étalonnage Il repose sur l'utilisation de solutions (appelées solutions étalons) qui contiennent l'espèce chimique à doser en différentes concentrations connues. Il suppose également que la concentration de l'espèce chimique influe sur une grandeur physique (absorbance, conductivité etc) qu'il est possible de mesurer. En reportant sur un graphique des points dont l'abscisse correspond à la concentration des solutions connues et l'ordonnée à la grandeur physique mesurée on obtient alors une courbe d'étalonnage. Il suffit alors de mesurer la grandeur physique de la solution à doser afin d'obtenir un point de la courbe dont l'abscisse indique la concentration recherchée. 2) Les avantages d'un dosage par étalonnage Le dosage par étalonnage est une technique non destructive puisqu'elle n'altère par l'échantillon dosé contrairement aux dosages par titrage qui nécessitent une réaction chimique. Par ailleurs il n'exige en règle générale qu'un volume modéré de solution. 15 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions II/ Dosages par titrage 1) Principe Un titrage met en œuvre une réaction chimique entre l’espèce à titrer (de concentration inconnue) et l’espèce titrante (de concentration connue). C’est une méthode destructive. La réaction de titrage doit être quantitative et rapide. 2) Mise en œuvre expérimentale 16 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 3) Equivalence On est à l’équivalence lorsque le réactif titrant et le réactif titré ont été introduits en proportions stœchiométriques. Le volume de solution titrante ajouté est alors le volume équivalent. Avant l’équivalence, le réactif titrant est le réactif limitant. Après l’équivalence, le réactif titré est le réactif limitant. 4) Comment repérer l’équivalence ? Par conductimétrie Description de la courbe de titrage Interprétation 17 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Par pH métrie Description de la courbe de titrage : Equivalence : 18 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Par colorimétrie Expérimentalement, les indicateurs colorés acido-basiques sont couramment utilisés. Un indicateur coloré est une espèce manifestant un rôle acido-basique et participant à un couple HIn/In- dont les formes acide et basique présentent des couleurs différentes, détectables même à très faibles concentrations. Le diagramme de prédominance de l’indicateur coloré indique le changement de couleur s’opère aux alentours de pH = pKA(HIn/In-). Ainsi, l’indicateur choisi doit être tel que son pKA correspond à la zone de pH à l’équivalence (zone de virage). 19 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 20 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Exercice 1 : Les indicateurs colorés 21 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 22 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Exercice 2 : Le vinaigre 23 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Exercice 3 : Le BBT 24 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 25 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 26 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Oxydo-réduction I/ Généralités sur l’oxydo-réduction 1) Définition Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons : c’est un accepteur d’électrons. Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou plusieurs électrons : c’est un donneur d’électrons. Un couple oxydant- réducteur est un couple dont les membres sont liés par une relation d’échange électronique. Il est traditionnellement noté sous la forme Ox/Red. L’écriture de cet échange électronique au sein d’un couple se fait sous forme d’une demi-équation d’oxydo-réduction. Exemple : couple Cu2+(aq)/Cu(s) Ecriture générale : Ox + ne- = Red lorsque l’espèce oxydée Ox d’un couple oxydant-réducteur subit une réduction. Red = Ox + ne- lorsque l’espèce réduite Red du couple subit une oxydation. Exemple : écrire la demi-équation correspondant à l’oxydation de Cu(s). Ecrire la demi-équation correspondant à la réduction de l’ion H+(aq) (couple H+(aq)/H2(g)) Réaction d’oxydo-réduction : Réaction d’échange d’électrons entre le réducteur d’un couple et l’oxydant d’un autre couple. Exemple : une lame de Zinc est placée dans une solution contenant des ions Cu2+(solution bleue), un dépôt de cuivre métallique apparaît sur la lame et un affaiblissement de la teinte bleue est observé. Quelle est la réaction d’oxydo-réduction expliquant cette observation ? Quelques oxydants et réducteurs à connaître : Oxydants : ion permanganate MnO4- (MnO4-/Mn2+) Ion dichromate Cr2O72- (Cr2O72-/Cr3+) Réducteurs : Sodium métallique Na(s) (Na+/Na(s)) Ion thiosulfate S2O32- (S4O62-/S2O32-) 27 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 2) Equilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction Etape 1 : Ajustement des coefficients stœchiométriques pour chaque demi-équation rédox a) Choisir les coefficients stœchiométriques devant l’espèce oxydée et l’espèce réduite de façon à assurer la conservation des éléments présents dans ces espèces. b) Choisir le coefficient stœchiométrique devant H2O afin d’assurer la conservation de l’élément O c) Choisir le coefficient stœchiométrique devant H+ afin d’assurer la conservation de l’élément H d) Ajuster les charges en utilisant les électrons. Exemple : couple Fe3+/Fe2+ et couple MnO4-/Mn2+ Etape 2 : Ajuster l’équation globale Faire une combinaison linéaire des deux demi-équations de façon à assurer un même nombre d’électrons échangés entre les deux couples. Exemple : réaction entre l’ion permanganate et l’ion fer II. Exercice d’application : Equilibrer la réaction d’oxydo-réduction engageant les couples NO3-/NO(g) et Cu2+/Cu(s) en milieu acide et témoignant de l’oxydation du cuivre Cu(s) par les ions nitrate. 3) Notion de nombre d’oxydation Le nombre d’oxydation est l’état d’oxydation d’un élément chimique engagé dans un ion ou une molécule en supposant que les électrons qui sont engagés au sein de liaisons sont attribués arbitrairement de façon unitaire en respectant les électronégativités. Note : cette valeur est désignée par un chiffre romain. Il s’agit de la charge que porterait un atome de cet élément si les électrons de chaque liaison étaient attribués à l’atome lié le plus électronégatif. Une réaction d’oxydo réduction s’accompagne d’une variation du nombre d’oxydation de plusieurs éléments chimiques. A connaître (pour toute molécule polyatomique hétéronucléaire) : no (H) = no (O) = sauf si peroxydes 28 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 4) Vocabulaire Une espèce appartenant à deux couples rédox, l’un où elle joue le rôle de réducteur, l’autre où elle joue le rôle d’oxydant est qualifiée d’ampholyte réducteur. Exemple : l’ion Fe2+ intervient dans les couples Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe(s) Une réaction de dismutation est une réaction où un même élément voit à la fois son nombre d’oxydation augmenter et diminuer. Exemple : Cu+ + Cu+ = Cu(s) + Cu2+ Une réaction de médiamutation ou de rétrodismutation est la réaction « inverse » d’une dismutation Exemple : 2 H2O + 2 MnO4- + 3 Mn2+ = 5 MnO2 + 4 H+ II/ Etude des piles 1) Définitions, structure d’une pile Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l’énergie électrique à un circuit extérieur. Elle est constituée de deux demi-piles contenant les deux membres d’un couple oxydant-réducteur. La plupart du temps, les deux couples sont séparés, on parle de cellules distinctes, reliées entre elles par un pont qui assure la conduction électrique (pont saline par exemple). Une électrode est un système constitué de deux phases conductrices en contact pouvant être le siège d’un transfert de charges. Une cathode est une électrode siège d’une réaction de réduction. Une anode est une électrode siège d’une réaction d’oxydation. 2) Etude de la pile DANIELL La pile DANIELL est constituée de deux demi-piles engageant les couples Zn2+/Zn(s) et Cu2+/Cu(s). La représentation schématique d’une pile est : Zn(s) / Zn2+ // Cu2+ / Cu(s) Schéma du montage : 29 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Résultats expérimentaux : Interprétation : Schéma résumé de fonctionnement : 3) Etude de l’électrolyse 30 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Lors d'une électrolyse, les électrodes sont le siège de réactions chimiques de transfert d'électrons ne pouvant pas se dérouler naturellement, c'est-à-dire en l'absence de générateur. Le générateur, utilisé pour forcer la réaction, impose le sens du courant ainsi que le sens de déplacement des électrons. Par convention, le courant circule dans le circuit électrique extérieur au générateur, du pôle positif vers le pôle négatif du générateur. Les électrons se déplacent quant à eux dans le sens inverse du courant, du pôle négatif du générateur vers le pôle positif. Les électrons affluant à l’électrode reliée au pôle négatif du générateur y provoquent la réduction de certaines espèces en solution. Cette réduction ne peut avoir lieu que grâce à l’apport des électrons fournis par la borne négative du générateur. L’électrode correspondante, siège d'une réduction, est appelée cathode. Simultanément, des électrons se déplacent de l’autre électrode vers le pôle positif du générateur. Ces électrons sont fournis par l'oxydation d'autres espèces en solution, oxydation se déroulant à la surface de cette électrode, appelée anode. On parle généralement de réduction cathodique et d’oxydation anodique. En résumé, le pôle négatif du générateur est toujours relié à la cathode de l'électrolyseur (siège d’une réduction) et son pôle positif à l’anode (siège d’une oxydation) 4) Pile à hydrogène La pile à hydrogène est une pile à combustible utilisant le dihydrogène et le dioxygène. Il s’agit d’une combustion électrochimique et contrôlée de dihydrogène et de dioxygène, avec production simultanée d’électricité, d’eau et de chaleur, selon la réaction chimique de fonctionnement de la pile : 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) Pour mettre en oeuvre cette réaction, on dispose de deux électrodes l’anode et la cathode séparées par un électrolyte (milieu bloquant le passage des électrons mais laissant circuler les ions). Cette réaction est déclenchée en utilisant un catalyseur, en général du platine. A la cathode, pôle positif de la pile, le comburant mis en jeu est toujours le dioxygène du couple O2 (g)/ H2O (l), selon la demi-équation électronique : O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- = 2 H2O (l) A l'anode, pôle négatif de la pile, le combustible utilisé est le dihydrogène H2 du couple H+ (aq) / H2 (g), selon la demi-équation électronique : H2 (g) = 2 H+ (aq) + 2 e- 31 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Exercice 1 : On donne l'équation suivante: S2O82-(aq) + Hg22+(aq) 2SO42-(aq) + 2Hg2+(aq) 1. Rechercher le nom de l'élément dont le symbole est Hg. 2. Identifier les deux couples rédox mis en jeu dans cette réaction d'oxydoréduction. 3. Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction correspondant à ces couples. 4. Déterminer quels sont, respectivement, l'oxydant et le réducteur dans la transformation étudiée. Exercice 2 : 32 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 33 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions Exercice 3 : 34 Séance de préparation aux Olympiades Internationales de Chimie-2017 Chimie des Solutions 35
