Correction du DS n°5

Samedi 28 février 2008
DS n°5
Chimie Organique et Chimie des Solutions aqueuses
Durée : 2 heures
CORRECTION
Partie 1 :
Autour du sélénium
D’après l’épreuve des concours CCP 2006, filière PC
1 - Pour déterminer la configuration électronique d’un atome dans son état fondamental, on
applique le principe de Pauli, la règle de Klechkowski, ainsi que la règle de Hund.
1) Principe de Pauli : dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir les quatre mêmes
nombres quantiques.
2) Règle de Klechkowski : l’ordre énergétique, donc le remplissage des orbitales est celui
pour lequel la somme (n+l) croît, n étant le nombre quantique principal et l le nombre
quantique secondaire. Pour des valeurs de (n+l) égales, on commence par remplir l’orbitale
qui a la valeur de n la plus faible.
3) Règle de Hund : pour un niveau électronique dégénéré, l’état de plus basse énergie est
obtenu quand les électrons occupent le plus d’orbitales possibles avec des spins parallèles.
Configuration électronique attendue pour le sélénium (Se, Z = 34) dans son état fondamental : 1s²
2s² 2p6 3s² 3p6 4s² 3d10 4p4.
Le sélénium possède 6 électrons de valence (4s2 4p4).
Quant au séléniure Se2-, il possède 36 électrons : 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 4s² 3d10 4p6.
Le séléniure possède 8 électrons de valence (4s2 4p6).
2 - Se est dans la 4ème ligne, il peut donc dépasser l’octet, ce qui n’est pas le cas des atomes
d’oxygène. Se a 6 électrons de valence, chaque O aussi, donc pour SeO32-, on a 26 électrons de
O
valence, soit 13 doublets à placer :
Se
O
O
.
C’est la formule mésomère qui présente le moins de charges, elle a trois équivalents (à dessiner).
Autour de l’atome central, on a trois voisins (m = 3) et un doublet non liant (n = 1) donc la
formulation VSEPR est de type AX3E1, la figure de base est le tétraèdre et la géométrie est
pyramidale à base triangulaire.
Le nombre d’oxydation associé à l’oxygène est -II, celui du sélénium est de + IV.
O
O
Pour SeO42-, on a 32 électrons de valence, soit 16 doublets à placer :
Se O
O
.
Il y a 6 façons de disposer les oxygènes chargés négativement par rapport aux oxygène neutres (à
dessiner).
PC A - PC B
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1
Autour de l’atome central, on a quatre voisins (m = 4) et aucun doublet non liant (n = 0)
donc la formulation VSEPR est de type AX4, la figure de base est le tétraèdre et la
géométrie est tétraédrique. Le nombre d’oxydation du sélénium est de + VI.
B - Solution aqueuse d'ions sélénite
1 - L’ion sélénite SeO32- est une dibase en solution aqueuse puisqu’il est capable de capter deux
protons. Les équations des réactions traduisant ce comportement sont :
SeO32- + H2O = HSeO3- + HOHSeO3- + H2O = H2SeO3 + HO-
HSeO3- +
H2SeO3 +
ou
ou
H2O =
H2O =
SeO32- + H3O+
HSeO3- + H3O+
2 - Pour les valeurs de pH les plus élevées, on a l’espèce la plus déprotonée, à savoir SeO32-, il
s’agit donc pour cette espèce de la courbe de distribution (3). Pour les valeurs de pH les plus
faibles, on a l’espèce la plus protonée, à savoir H2SeO3, qui correspond à la courbe (1). Enfin pour
les pH intermédiaires, l’espère prédominante est HSeO3-, représentée par la courbe (2).
3 - On sait que pour un couple acide/base conjuguée, on a autant d’acide que de base quand pH =
pKA (car pH = pKA + log([A-]/[AH])). Pour le couple H2SeO3/HSeO3-, on repère l’intersection des
courbes (1) et (2) où [H2SeO3]=[HSeO3-], ce qui correspond à un pH de 2,5 donc
pKA(H2SeO3/HSeO3-) = 2,5.
Idem pour le couple HSeO3-/SeO32- avec l’intersection des courbes (2) et (3) et pKA(HSeO3/SeO32-) = 8,2.
4 - Pour calculer le pH d'une solution aqueuse de Na2SeO3 à 0,001 mol.L-1, on utilise la
méthode de la réaction prépondérante :
pKA
HO14
H 2O
SeO328,2
HSeO3HSeO32,5
H2SeO3
H2 O
0
Dans le milieu sont présents 1 acide et 2 bases, 2 réactions sont
donc envisageables:
(1) SeO32-(aq) + H2O(l) = HO-(aq) + HSeO3-(aq)
C'est la réaction entre la base la plus forte et l'acide
le plus fort K°1 = Ke/KA2 = 10-5,8.
(2) H2O(l) + H2O(l) = HO-(aq) + H3O+(aq)
K°2 = Ke = 10-14.
1ère approximation: (1) est la réaction prépondérante car K°1 >> K°2
2ème approximation: (1) est peu avancée car K°1 << 1
H3O+
On établit un tableau d’avancement pour la réaction prépondérante :
SeO32- + H2O = HSeO3- + HOEtat initial
10-3
Equilibre
10-3 - x
/
0
/
en mol.L-1
0
x
x
K°1 = [HSeO3-][HO-]/[SeO32-] = x²/(10-3 - x) ≈ x²/10-3 car l’équilibre est peu avancé.
PC A - PC B
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2
On en déduit x = [HO-] = √(K°1.10-3) d’où [HO-] = 10-4,4 mol.L-1.
On en déduit que [H3O+] = 10-9,6 mol.L-1 (car [H3O+] = Ke/[HO-]) et pH = 9,6.
Vérifications des approximations :
1ère approximation : on a négligé l’autoprotolyse de l’eau, or on trouve pH > 7,5 donc cette
approximation était effectivement justifiée.
2ème approximation : on a supposé que l’équilibre (1) était peu avancé, c'est-à-dire que SeO32était majoritaire devant HSeO3-. Est-ce vraiment le cas ?
9,6
pKA - 1
pKA
A pH = 9,6 on est bien dans le domaine où SeO32est majoritaire, la deuxième approximation est donc
validée, la valeur du pH également.
pKA + 1
pH
8,2
HSeO37,2
SeO329,2
Partie 2 :
Synthèse du β-bromostyrène
A
L’acide cinnamique commercial est l’acide 3-phénylprop-2-ènoïque de configuration E.
1. Représentation stéréochimique de cet acide :
O
OH
2. Mécanisme réactionnel de la réaction entre l’acide 3-phényl-2-propénoïque de configuration E
et le dibrome :
Notations utilisées :
=R
O
OH
=R'
PC A - PC B
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3
2
Br
Br
50%
Br
R'
R
R
R'
2
Br
1
R'
Br
Br
S
1
1
2
R
Br
R
R
Br
1
Majoritaire
R
S
Minoritaire
R'
R
Br
R'
2
R
R
Br
R
1
S
Majoritaire
50%
R'
Br
1
Br
2
Br
R'
2
Br
R'
S
Br
R
Br
Minoritaire
R
On obtient 50% de stéréosiomère RS et 50% de SR.
Produits :
acide (2R, 3S)-2,3-dibromo-3-phénylpropanoïque
OH
Br
Br
R
R
Br
O
A2 50%
A1 50%
S
acide (2S, 3R)-2,3-dibromo-3-phénylpropanoïque
O
S
Br
HO
3. Rendement de la réaction ?
On commence par chercher quel est le réactif en défaut :
VBr2 = 20% × 10 = 2mL
mBr2 = 2 × 3.11 = 6.22 g
nBr2 =
6.22
= 38.9mmol
2 × 79.9
nacide cinnamique =
n A1+ A 2 =
5.5
= 37.2mmol C’est donc le réactif en défaut.
9 ×12 + 2 × 16 + 8
10.3
= 33.4mmol
9 × 12 + 2 × 16 + 8 + 2 × 79.9
⇒ Rdt1 =
33.4
= 90%
37.2
4. Technique qui permettrait de purifier ces cristaux : la recristallisation.
B
PC A - PC B
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4
5. A1 et A2 sont mis en présence de soude. Justifions l’obtention du stéréoisomère E de
l’acide 2-bromocinnamique par un mécanisme. Tout d’abord, la fonction acide
carboxylique est déprotonée en présence d’ions hydroxydes. L’anion B est donc le
mélange racémique des carboxylates associés à A1 et A2. D’après l’énoncé, ces
carboxylates subissent une E2 conduisant à l’acide 2-bromocinnamique. C’est donc
le brome porté par le carbone 3 qui joue le rôle de nucléofuge :
HO
B1
Br
H
Br
E2
+ H2 O + Br
=
Br
H
COO
Br
COO
COO
Br
Stéréospécifique :
H et Br antipériplanaires
On obtient bien spécifiquement le stéréoisomère E.
(Même chose avec A2.)
C
En présence de carbonate de potassium dans l’acétone, A1 et A2 éliminent une molécule de
dioxyde de carbone et un ion bromure, par une réaction stéréospécifique anti ; il se forme du
2’-bromostyrène C de configuration Z : C6H5-CH=CHBr.
6. Justifions l’obtention du stéréoisomère Z par un mécanisme.
Tout d’abord, la fonction acide carboxylique est déprotonée en présence de la base (le
carbonate de potassium). L’anion B, mélange racémique des carboxylates associés à A1 et A2
est donc le premier intermédiaire formé.
Et là encore, on constate que le brome en position 3 a joué le rôle de nucléofuge puisque le
produit formé est C6H5-CH=CHBr. Une molécule de CO2 a aussi été éliminée, d’où le
mécanisme stéréospécifique anti proposé :
O
B1
Br
E2
Br
H
COO
+ CO 2 + Br
O
=
Br
Br
Br
H
Stéréospécifique :
Br et COO- antipériplanaires
On obtient bien spécifiquement le stéréoisomère Z.
(Même chose avec A2.)
D
Les cristaux (A1+A2) sont placés dans un erlenmeyer de 250 cm3. On pèse dans un bécher de
100 cm3 5.2g de carbonate de potassium anhydre qu’on dissout dans 75 cm3 d’eau.
On ajoute le contenu du bécher à celui de l’erlenmeyer, et on place ce dernier sur une plaque
chauffante avec quelques grains de pierre-ponce. En quelques minutes, le solide disparaît et il
se forme une huile jaune clair. On refroidit dans un bain d’eau glacée et on extrait l’huile avec
deux fois 25 cm3 d’éther.
Les extraits dans l’éther sont réunis dans un erlenmeyer de 125 cm3. On ajoute 1 à 2 g de
sulfate de magnésium anhydre.
PC A - PC B
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5
7. Quel est le rôle de cette étape ?
Le sulfate de magnésium sèche la phase organique.
Après 10 minutes, on filtre, et la solution, recueillie dans un petit ballon à fond rond,
est distillée au bain-marie. On obtient 3,1 g d’une huile à odeur de jacinthe qui est un
mélange de 2’-bromostyrène Z et E (C1+C2).
8. Calculer le rendement de la transformation : (A1+A2) → (C1+C2).
5.2
= 37.2mmol
2 × 39.9 + 12 + 3 × 16
= 33.4mmol C’est donc A qui est en défaut.
nK 2CO3 =
n A1+ A 2
nC1+C 2 =
3.1
= 16.9mmol
8 × 12 + 7 + 79.9
⇒ Rdt2 =
16.9
= 51%
33.4
9. Calculer le rendement de la transformation : acide cinnamique commercial → (C1+C2).
⇒ Rdt =
16.9
= 0.90 × 0.51 = 46%
37.2
Partie 3 :
Protection des fonctions hydroxyles
1) Protection d’un alcool par transformation en éther-oxyde.
a) La réaction entre un alcène et un alcool n’est pas une réaction connue, il va donc falloir
obtenir le maximum d’informations sur le produit B pour proposer le mécanisme.
On sait, d’après sa formule brute, que B ne possède pas d’insaturations, il ne possède plus de liaison
O-H (sinon il y aurait une bande large autour de 3300 cm-1). B est donc un éther-oxyde. L’alcool ayant
disparu au profit de l’éther-oxyde, il va falloir trouver sur quoi il a réagi.
Mécanisme de sa formation :
Dans un premier temps, on va former un électrophile à partir de l’alcène en milieu acide. On forme le
carbocation le moins instable possible (règle de Markovnikov étendue) :
H
Majoritaire
Puis on fait attaquer l’alcool (le nucléophile) sur ce carbocation :
PC A - PC B
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6
Br
Br
O
O
H
H
Enfin, on réalise une déprotonation afin d’obtenir B et de régénérer le catalyseur H+ :
Br
Br
+H
O
O
H
régénéré
B
b) Il s’agit d’une substitution nucléophile appelée réaction de Wurtz :
Br
Mg Br
O
Carbone nucléophile
Carbone électrophile
Mécanisme :
Br
MgBr2
Mg Br
O
O
c) Lorsqu’on chauffe D en milieu acide anhydre, on obtient le composé E (C5H8O) qui
présente une large bande autour de 3300 cm-1, ce qui signifie que l’on a régénéré l’alcool, on a fait la
OH
déprotection. La formule de E est donc :
On obtient aussi un dégagement gazeux de 2-méthylpropène.
Proposition de mécanisme : on fait l’inverse de la protection !
1) Protonation :
+H
O
O
H
PC A - PC B
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7
2) Départ du carbocation
O
O
H
H
3) Déprotonation
H
H
d) En absence de protection, l’organomagnésien C aurait réagi sur la fonction alcool de A
(pKa≈17) selon une réaction acido-basique, on aurait donc consommé un équivalent
d’organomagnésien pour une réaction inintéressante d’un point de vue synthétique. Il aurait donc fallu
apporter au total deux équivalents d’organomagnésiens pour faire la réaction souhaitée :
Br
OH
+
+
MgBr
2
O-+
MgBr
C
A
MgBr2
Avec la protection, on a économisé un équivalent d’organomagnésien.
2) Protection d’un phénol par transformation en éther-oxyde.
On souhaite préparer l’acide 4-hydroxybenzoïque E à partir de 4-bromophénol A.
a) A, placé en présence de carbonate de sodium Na2CO3, se déprotone pour former le
phénolate, phénolate qui réagit avec l’iodométhane pour donner B. Il s’agit d’une synthèse de
Williamson. CH3I étant un dérivé halogéné primaire, on va privilégier un mécanisme SN2.
Br
OH
CO32-
O-
Br
H3C
- HCO3-
I
Br
+ I
O
-
CH3
B
c) Par action du magnésium puis du dioxyde de carbone sur B dans l’éther anhydre, il se forme
C:
HOOC
O
c) Mécanisme :
1) Protonation :
HOOC
O
H
I
HOOC
O
I
H
2) Substitution nucléophile par l’ion iodure :
PC A - PC B
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8
HOOC
O
HOOC
I
O
H
I
H
3) Protection d’un alcool par transformation en éther silylé.
a) Le chlore est plus électronégatif que le silicium, donc Cl porte une charge partielle négative
tandis que Si porte une charge partielle positive (comportement comparable à la liaison C-Cl).
b) Un alcool étant un réactif nucléophile, et l’ion chlorure étant un bon groupe partant, on va
réaliser une réaction de substitution nucléophile.
+
R OH
+ HCl(g)
R O Si
Si Cl
Le sous-produit obtenu est le gaz chlorure d’hydrogène HCl (à ne pas confondre avec de l’acide
chlorhydrique, qui correspond à une solution aqueuse dans laquelle le gaz HCl a été dissous).
Le rôle de la triéthylamine, qui est une base, est de déprotonner le produit obtenu après l’attaque de
l’alcool sur le chlorosilane. Ainsi on empêche la formation du gaz HCl, toxique et on forme à sa place
un chlorure de triéthylammonium.
Mécanisme de la réaction : il s’agit d’une SN2 car les cations tertiaires de silicium sont très instables,
contrairement aux carbocations (ceci n’est pas une connaissance au programme, cependant, les B qui
ont bien écouté en ADS vendredi en ont entendu parler…).
Si
O
R
Si
Cl
O
R
H
Si
Si
O
R
Cl
H
Cl
H
O
R
Cl
H
N
N
Attention, vous êtes souvent tentés d’utiliser l’amine pour déprotoner l’alcool et former un alcoolate.
Ce n’est pas possible car l’alcool est un acide dont le pKA est situé entre 16 et 18 environ alors que
l’amine est une base dont le pKA est situé autour de 10.
L’amine ne peut déprotoner que l’ion alkyloxonium silylé.
c) Le mécanisme de déprotection par les ions fluorure est lui aussi une SN2 :
PC A - PC B
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9
R
Si
O
O
F
Si
F
R
NBu4
NBu4
On forme un alcoolate d’ammonium et un fluorosilane.
Pour former l’alcool, il suffit de protonner l’alcoolate, donc de se placer en milieu basique (K2CO3 par
exemple).
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