Correction du DS n°5

PC A - PC B CHIMIE - DS n°5 - Correction
1
Partie 1 :
Autour du sélénium
D’après l’épreuve des concours CCP 2006, filière PC
1 - Pour déterminer la configuration électronique d’un atome dans son état fondamental, on
applique le principe de Pauli, la règle de Klechkowski, ainsi que la règle de Hund.
1) Principe de Pauli : dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir les quatre mêmes
nombres quantiques.
2) Règle de Klechkowski : l’ordre énergétique, donc le remplissage des orbitales est celui
pour lequel la somme (n+l) croît, n étant le nombre quantique principal et l le nombre
quantique secondaire. Pour des valeurs de (n+l) égales, on commence par remplir l’orbitale
qui a la valeur de n la plus faible.
3) Règle de Hund : pour un niveau électronique dégénéré, l’état de plus basse énergie est
obtenu quand les électrons occupent le plus d’orbitales possibles avec des spins parallèles.
Configuration électronique attendue pour le sélénium (Se, Z = 34) dans son état fondamental : 1s²
2s² 2p
6
3s² 3p
6
4s² 3d
10
4p
4
.
Le sélénium possède 6 électrons de valence (4s
2
4p
4
).
Quant au séléniure Se
2-
, il possède 36 électrons : 1s² 2s² 2p
6
3s² 3p
6
4s² 3d
10
4p
6
.
Le séléniure possède 8 électrons de valence (4s
2
4p
6
).
2 - Se est dans la 4
ème
ligne, il peut donc dépasser l’octet, ce qui n’est pas le cas des atomes
d’oxygène. Se a 6 électrons de valence, chaque O aussi, donc pour SeO
32-
, on a 26 électrons de
valence, soit 13 doublets à placer :
Se O
O
O
.
C’est la formule mésomère qui présente le moins de charges, elle a trois équivalents (à dessiner).
Autour de l’atome central, on a trois voisins (m = 3) et un doublet non liant (n = 1) donc la
formulation VSEPR est de type AX
3
E
1
, la figure de base est le tétraèdre et la géométrie est
pyramidale à base triangulaire.
Le nombre d’oxydation associé à l’oxygène est -II, celui du sélénium est de + IV.
Pour SeO
42-
, on a 32 électrons de valence, soit 16 doublets à placer :
Se O
O
O
O
.
Il y a 6 façons de disposer les oxygènes chargés négativement par rapport aux oxygène neutres (à
dessiner).
Samedi 28 février 2008
DS n°5
Chimie Organique et Chimie des Solutions aqueuses
Durée : 2 heures
CORRECTION

PC A - PC B CHIMIE - DS n°5 - Correction
2
Autour de l’atome central, on a quatre voisins (m = 4) et aucun doublet non liant (n = 0)
donc la formulation VSEPR est de type AX
4
, la figure de base est le tétraèdre et la
géométrie est tétraédrique. Le nombre d’oxydation du sélénium est de + VI.
B - Solution aqueuse d'ions sélénite
1 - L’ion sélénite SeO
32-
est une dibase en solution aqueuse puisqu’il est capable de capter deux
protons. Les équations des réactions traduisant ce comportement sont :
SeO
32-
+ H
2
O = HSeO
3-
+ HO
-
ou HSeO
3-
+ H
2
O = SeO
32-
+ H
3
O
+
HSeO
3-
+ H
2
O = H
2
SeO
3
+ HO
-
ou H
2
SeO
3
+ H
2
O = HSeO
3-
+ H
3
O
+
2 - Pour les valeurs de pH les plus élevées, on a l’espèce la plus déprotonée, à savoir SeO
32-
, il
s’agit donc pour cette espèce de la courbe de distribution (3). Pour les valeurs de pH les plus
faibles, on a l’espèce la plus protonée, à savoir H
2
SeO
3
, qui correspond à la courbe (1). Enfin pour
les pH intermédiaires, l’espère prédominante est HSeO
3-
, représentée par la courbe (2).
3 - On sait que pour un couple acide/base conjuguée, on a autant d’acide que de base quand pH =
pK
A
(car pH = pK
A
+ log([A
-
]/[AH])). Pour le couple H
2
SeO
3
/HSeO
3-
, on repère l’intersection des
courbes (1) et (2) où [H
2
SeO
3
]=[HSeO
3-
], ce qui correspond à un pH de 2,5 donc
pK
A
(H
2
SeO
3
/HSeO
3-
) = 2,5.
Idem pour le couple HSeO
3-
/SeO
32-
avec l’intersection des courbes (2) et (3) et pK
A
(HSeO
3-
/SeO
32-
) = 8,2.
4 - Pour calculer le pH d'une solution aqueuse de Na
2
SeO
3
à 0,001 mol.L
-1
, on utilise la
méthode de la réaction prépondérante :
H
3
O+
pK
A
H
2
O
SeO
32-
0
8,2
HSeO
3-
HO
-
14
H
2
O
SeO
32-(aq)
+ H
2
O
(l)
= HO
-(aq)
+ HSeO
3-(aq)
C'est la réaction entre la base la plus forte et l'acide
le plus fort K°
1
= K
e
/K
A2
= 10
-5,8
.
Dans le milieu sont présents 1 acide et 2 bases, 2 réactions sont
donc envisageables:
H
2
O
(l)
+ H
2
O
(l)
= HO
-(aq)
+ H
3
O
+(aq)
K°
2
= K
e
= 10
-14
.
(1)
(2)
HSeO
3-
2,5
H
2
SeO
3
1
ère
approximation: (1) est la réaction prépondérante car K°
1
>> K°
2
2
ème
approximation: (1) est peu avancée car K°
1
<< 1
On établit un tableau d’avancement pour la réaction prépondérante :
SeO
32-
+ H
2
O = HSeO
3-
+ HO
-
Etat initial 10
-3
/ 0 0 en mol.L
-1
Equilibre 10
-3
- x / x x
K°
1
= [HSeO
3-
][HO
-
]/[SeO
32-
] = x²/(10
-3
- x) ≈ x²/10
-3
car l’équilibre est peu avancé.

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3
On en déduit x = [HO
-
] = √(K°
1
.10
-3
) d’où [HO
-
] = 10
-4,4
mol.L
-1
.
On en déduit que [H
3
O
+
] = 10
-9,6
mol.L
-1
(car [H
3
O
+
] = K
e
/[HO
-
]) et pH = 9,6.
Vérifications des approximations :
1
ère
approximation : on a négligé l’autoprotolyse de l’eau, or on trouve pH > 7,5 donc cette
approximation était effectivement justifiée.
2
ème
approximation : on a supposé que l’équilibre (1) était peu avancé, c'est-à-dire que SeO
32-
était majoritaire devant HSeO
3-
. Est-ce vraiment le cas ?
pK
A
pH
pK
A
- 1 pK
A
+ 1
HSeO
3-
SeO
32-
7,2
8,2
9,2
9,6 A pH = 9,6 on est bien dans le domaine où SeO
32-
est majoritaire, la deuxième approximation est donc
validée, la valeur du pH également.
Partie 2 :
Synthèse du β-bromostyrène
A L’acide cinnamique commercial est l’acide 3-phénylprop-2-ènoïque de configuration E.
1. Représentation stéréochimique de cet acide :
OH
O
2. Mécanisme réactionnel de la réaction entre l’acide 3-phényl-2-propénoïque de configuration E
et le dibrome :
Notations utilisées :
O
=R
=R'
OH

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4
R'
R
R'
R
Br
Br
R'
R
Br
Br
R' R
Br
R'
R
Br
50%
50%
Br
R'
R
Br
Br
R'
R
Br
Br
Br
Br
Br
R
R'
Br
Br
1
21
2
1
1
1
1
2
22
R
R
S
R S
R S
SMajoritaire
Majoritaire
Minoritaire
Minoritaire
O
n
o
b
t
i
e
n
t
5
0
%
d
e
s
t
é
r
é
o
s
i
o
m
è
r
e
R
S
e
t
5
0
%
d
e
S
R
.
2
Produits :
Br
Br
Br
Br
RR S
S
50% 50%
HO
O
O
OH
acide (2R, 3S)-2,3-dibromo-3-phénylpropanoïque acide (2S, 3R)-2,3-dibromo-3-phénylpropanoïque
A1 A2
3. Rendement de la réaction ?
On commence par chercher quel est le réactif en défaut :
2
20% 10 2
Br
V mL
= × =
2
2 3.11 6.22
Br
m g
= × =
2
6.22 38.9
2 79.9
Br
n mmol
= =
×
5.5 37.2
9 12 2 16 8
acide cinnamique
n mmol
= =
× + × + C’est donc le réactif en défaut.
1 2
10.3 33.4
9 12 2 16 8 2 79.9
A A
n mmol
+
= =
× + × + + ×
1
33.4
90%
37.2
Rdt⇒= =
4. Technique qui permettrait de purifier ces cristaux : la recristallisation.
B

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5
5. A1 et A2 sont mis en présence de soude. Justifions l’obtention du stéréoisomère E de
l’acide 2-bromocinnamique par un mécanisme. Tout d’abord, la fonction acide
carboxylique est déprotonée en présence d’ions hydroxydes. L’anion B est donc le
mélange racémique des carboxylates associés à A1 et A2. D’après l’énoncé, ces
carboxylates subissent une E2 conduisant à l’acide 2-bromocinnamique. C’est donc
le brome porté par le carbone 3 qui joue le rôle de nucléofuge :
COO
Br
Br
B1
H
=
Br
Br
H
COO
HO
E2
Stéréospécifique :
H et Br antipériplanaires
Br
COO
+ H
2
O + Br
On obtient bien spécifiquement le stéréoisomère E.
(Même chose avec A2.)
C En présence de carbonate de potassium dans l’acétone, A1 et A2 éliminent une molécule de
dioxyde de carbone et un ion bromure, par une réaction stéréospécifique anti ; il se forme du
2’-bromostyrène C de configuration Z : C
6
H
5
-CH=CHBr.
6. Justifions l’obtention du stéréoisomère Z par un mécanisme.
Tout d’abord, la fonction acide carboxylique est déprotonée en présence de la base (le
carbonate de potassium). L’anion B, mélange racémique des carboxylates associés à A1 et A2
est donc le premier intermédiaire formé.
Et là encore, on constate que le brome en position 3 a joué le rôle de nucléofuge puisque le
produit formé est C
6
H
5
-CH=CHBr. Une molécule de CO
2
a aussi été éliminée, d’où le
mécanisme stéréospécifique anti proposé :
COO
Br
Br
B1
H
=
E2
Stéréospécifique :
Br et COO- antipériplanaires
Br
H
Br Br
O
O+ CO
2
+ Br
On obtient bien spécifiquement le stéréoisomère Z.
(Même chose avec A2.)
D Les cristaux (A
1
+A
2
) sont placés dans un erlenmeyer de 250 cm
3
. On pèse dans un bécher de
100 cm
3
5.2g de carbonate de potassium anhydre qu’on dissout dans 75 cm
3
d’eau.
On ajoute le contenu du bécher à celui de l’erlenmeyer, et on place ce dernier sur une plaque
chauffante avec quelques grains de pierre-ponce. En quelques minutes, le solide disparaît et il
se forme une huile jaune clair. On refroidit dans un bain d’eau glacée et on extrait l’huile avec
deux fois 25 cm
3
d’éther.
Les extraits dans l’éther sont réunis dans un erlenmeyer de 125 cm
3
. On ajoute 1 à 2 g de
sulfate de magnésium anhydre.