Vitesse d une réaction chimique

Chimie
chapitre
4
Vitesse
d’une réaction
chimique
Activités préparatoires
A.
A. Avancement d’un mobile et vitesse de déplacement
Soit un mobile supposé ponctuel P se déplaçant le long d’un axe Ox [Doc. 1] :
sa position instantanée est définie par son abscisse x (t) [Doc. 2].
Cependant, la connaissance de x (t) ne renseigne pas directement sur la rapidité
du déplacement de P.
Pour traduire cette rapidité, on introduit, en physique, le concept de vitesse.
1. Comment définir la vitesse v de P ?
2. Comment déterminer cette vitesse à l’instant de date t1 à partir de la courbe
représentative de x = f(t) ?
> Voir § 2 du cours, p. 68 et Ex. 1
Doc. 1 Chronophotographie du
mouvement rectiligne d’une bille
lancée sur un plan incliné ascendant.
x (m)
3
2
1
0
0
2
4
6
t (s)
Doc. 2 Variation de l’abscisse x de
P au cours du temps.
B.
B. Réaction dont l’un des réactifs est solide
• Dans trois béchers, introduire le même volume d’une
solution S de diiode puis ajouter, dans le bécher A,
quelques clous en fer, et dans les béchers B et C, une
masse de limaille de fer voisine de celle des clous.
Dans le bécher C, maintenir une agitation.
• Comparer l’aspect des trois béchers après quelques
minutes [Doc. 3].
▲ La combustion de l’éthylène dans le dioxygène est une réaction rapide.
Comment définir la vitesse d’une réaction ?
1. Sachant que les couples d’oxydoréduction mis en
jeu sont I2 (aq) / I– (aq) et Fe2+ (aq) / Fe (s), écrire
l’équation de la réaction qui se produit.
A
B
C
Comment se manifeste pratiquement l’évolution du
système ?
Doc. 3 Évolution des trois systèmes A, B et C.
2. Qu’est-ce qui différencie les systèmes A et B ?
Qu’est-ce qui différencie les systèmes B et C ? Comment expliquer les différences de teintes observées ?
> Voir § 4.2 du cours, p. 72 et Ex. 10
Objectifs
• Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction.
• Définir et déterminer le temps de demi-réaction d’un système.
• Connaître l’interprétation, au niveau microscopique, des facteurs cinétiques.
64
Comment évaluer la rapidité
d’une transformation chimique ?
65
4Cours
chapitre
Cours
Vitesse d’une réaction chimique
Activité 2
1. Comment évolue un système contenant
Comment déterminer les concentrations à différents instants ?
des ions iodure et peroxodisulfate ?
1.1
Établissons le tableau d’avancement de la réaction étudiée à l’activité 1, avec
x (t) l’avancement de la réaction à l’instant t.
Étude expérimentale
2 I– (aq)
Équation
Activité 1
Quelle réaction se déroule entre les ions I– et S2O82– ?
• Dans un bécher, verser 50 mL d’une solution incolore de peroxodisul+
fate de potassium, 2 K (aq) + S2O82– (aq), à 0,10 mol . L–1, puis 50 mL
+
d’une solution, incolore elle aussi, d’iodure de potassium, K (aq) + I– (aq),
–1
à 0,50 mol . L .
• Agiter pour homogénéiser la solution et observer [Doc. 1].
1. Quelle est l’espèce responsable de la coloration observée ? Comment
expliquer l’évolution de cette coloration ?
2. Quelle est la réaction qui se produit ? Écrire son équation sachant
que les couples d’oxydoréduction mis en jeu sont S2O82– (aq) / SO42– (aq)
et I2 (aq) / I – (aq).
3. Proposer une méthode physique et une méthode chimique pour suivre
l’évolution de cette réaction dans le temps.
t1
t2
t3
Doc. 1 Évolution temporelle d’un système contenant des
ions peroxodisulfate et des ions iodure :
2 SO42– (aq)
+
nI–(0)
nS2O2–
(0)
8
0
0
Quantité à t
nI–(0) – 2 x (t)
nS2O2–
(0) – x (t)
8
x (t)
2 x (t)
1. En déduire la relation entre l’avancement de la réaction, le volume V du
système et la concentration instantanée en diiode.
2. Exprimer les concentrations en fonction de la concentration instantanée en
diiode.
3. En utilisant éventuellement un tableur, calculer les concentrations des
autres espèces, puis tracer les courbes correspondantes.
4. Que peut-on en conclure concernant la rapidité d’évolution du système ?
› Exploitation
• Le tableau d’avancement décrivant la composition du système montre
que l’avancement de la réaction à un instant t est égal à la quantité de diiode
formé à cet instant [Doc. 4] :
x (t) = nI2(t)
En reliant la concentration et la quantité de diiode, on a : x (t) = [I2](t) . V
• Toutes les espèces étant dissoutes, il suffit, pour obtenir les concentrations, de diviser toutes les quantités de matière par le volume du mélange
réactionnel ; on obtient ainsi :
• Les ions peroxodisulfate S2O82– [Doc. 2] oxydent les ions iodure I– selon
une réaction d’équation :
S2O82–
(aq) = I2 (aq) + 2
SO42–
(aq)
[S2O82–](t) = [S2O82–](0) –
(1)
• Cette réaction n’étant pas trop rapide, elle peut être suivie en dosant le
diiode formé.
On peut également utiliser la spectrophotométrie puisque la réaction met
en jeu une seule espèce colorée, le diiode.
Doc. 2 L’ion peroxodisulfate présente, comme la
molécule d’eau oxygénée H2O2, l’enchaînement :
– O – O – Ce groupe, appelé peroxo, leur confère des
propriétés oxydantes.
A (t)
0
0,0
2
3,5
5
8
0,21 0,316 0,434 0,61
[I2] (t)
0,0
8,0
t (min)
1.2
I2 (aq)
t3 > t2 > t1
• L’apparition progressive de la coloration jaune, caractéristique des molécules I2 (aq), montre que ces molécules sont formées par une réaction lente
entre les ions peroxodisulfate S2O82– et les ions iodure I–.
2 I (aq) +
=
Quantité initiale
› Exploitation
–
S2O82– (aq)
+
Détermination de la composition instantanée
du système par spectrophotométrie
Après étalonnage du spectrophotomètre avec des solutions de diiode de
concentrations connues, le suivi de l’évolution du mélange préparé à
l’activité 1 est effectué par spectrophotométrie.
La concentration instantanée de diiode peut se déduire de l’absorbance
A (t), grâce à la loi de BEER-LAMBERT [Doc. 3] :
A (t )
[I2](t) =
k
12,0 16,5 23,2
66
x (t )
= 2 [I2](t)
V
x (t )
= [I–](0) – 2 [I2](t)
[I–](t) = [I–](0) – 2
V
[SO42–](t) = 2
• Les valeurs de [I2](t) et les formules établies ci-dessus, permettent d’obtenir
le tableau suivant.
t (min)
0
2
3,5
A (t)
10
13
20
25
30
0,72 0,82 1,015 1,09 1,16
[I2] (t)
0
8
12
[I2] (t)
27,2 31,2 38,6 41,6 44,1
[SO42–] (t)
0,0
16
24
33
[I–] (t)
250
218
202
184
[S2O82–] (t)
50
42
38
t (min)
35
40
50
60
A (t) 1,18 1,23 1,28 1,29
[I2] (t) 45,0 46,7 48,6 49,1
t (min)
Doc. 3 La concentration [I2] (t) du diiode se déduit
de l’absorbance A (t), mesurée pour l = 600 nm.
le coefficient k ayant été déterminé lors de l’étalonnage.
x (t )
= [S2O82–](0) – [I2](t)
V
5
8
10
13
20
25
30
35
40
50
60
27,2
31,2
38,6
41,6
44,1
45,0
46,7
48,6
49,1
46,4
54,4
62,4
77,2
83,2
88,2
90,0
93,4
97,2
98,2
157
141
125
95,6
83,6
73,6
70,0
63,2
55,6
53,6
33,5 26,8
22,8
18,8
11,4
8,4
5,9
5,0
3,3
1,4
0,9
16,5 23,2
On peut alors tracer les graphes correspondants C (t) pour chacune des
espèces [Doc. 5].
67
4Cours
chapitre
Cours
C (mmol . L–1)
100
Vitesse d’une réaction chimique
[I–] (t) (mmol . L–1)
–
[SO42 ]
Pour déterminer la vitesse de réaction v à la date t1, à partir de la
courbe (#) représentant l’avancement x (t) :
– on mesure la pente de la tangente à (#) au point d’abscisse t1 ;
– on divise cette pente par le volume du système.
250
200
50
[I2]
100
50
10
0
[S2O82–]
0
10
20
30
40
50
0
60 t (min)
0
10
20
30
40
50
• Les variations des concentrations sont de plus en plus faibles au fur et à
mesure que la réaction se déroule : l’évolution du système se fait de moins
en moins rapidement au cours du temps.
Pour décrire plus précisément la rapidité d’évolution du système à un
instant, on introduit la notion de vitesse de réaction.
dx
de l’abscisse x de P : v =
dt
En pratique, on ne dispose généralement pas de l’expression de la fonction
x (t) mais seulement de la courbe représentant x (t) [Doc. 6].
Cela suffit pour déterminer la valeur de la dérivée de la fonction x(t) à l’instant de date t1.
• La dérivée de la fonction x (t) pour t = t1 est égale au coefficient directeur
de la tangente à la courbe représentant x (t) au point d’abscisse t1.
La vitesse d’une réaction chimique peut se définir de manière analogue.
Soit une fonction f de la variable t.
En physique, sa dérivée f’(t) est
df
généralement notée :
dt
x (m)
3
(Ꮿ )
Vitesse volumique de réaction
La vitesse volumique de réaction est égale au quotient d’une quantité de
matière par le produit d’un volume et d’un temps : on l’exprime en général
en mole par litre et par seconde (mol . L–1 . s–1).
68
20
1
(
)
⎛
⎞
1 ⎛ d x ⎞ 1 ⎜ d V . [I2 ] ⎟
.⎜ ⎟ = .⎜
⎟
dt
V ⎝ dt ⎠ V ⎝
⎠
Le volume de la solution étant constant1 :
⎛
⎞
⎛ d[I ] ⎞
V ⎛ d[I ] ⎞
1 ⎜ d V .[I2 ] ⎟
.
= .⎜ 2 ⎟ = ⎜ 2 ⎟
⎟
V ⎜⎝ d t
⎠t =t 1 V ⎝ d t ⎠t =t 1 ⎝ d t ⎠t =t 1
La vitesse volumique de la réaction est égale à la dérivée temporelle de
la concentration en diiode.
• Utilisons l’interprétation graphique du document 8 : la vitesse de réaction à la date t1 est égale au coefficient directeur (ou pente) de la tangente
à la courbe (#’) au point d’abscisse t1. Traçons les tangentes à la courbe
représentative de [I2](t) pour t = 0 et t = 15 min [Doc. 7].
(
v(15) =
QR (50 − 16,5)
=
28
PQ
)
0
2 t1
4
6
t (s)
Selon les systèmes étudiés,
les quantités de matière peuvent
aussi être exprimées en millimole
ou en micromole et les durées en
minute, en heure ou en jour.
10
t (min)
0
(
30
40
50
)
[I2] (t) (mmol . L–1)
50
B
R
(Ꮿ’ )
40
30
soit
v(15) = 1,2 mmol . L–1 . min–1
O
69
20
1. Soit α une constante et f (t) une fonction de la variable t.
La dérivée d’une constante étant nulle,
on a :
d α.f
df
= α.
dt
dt
20
P
10
• Utilisons l’interprétation graphique : la courbe (#’) n’est pas une droite ;
la pente de sa tangente diminue au cours du temps et il en est de même de
la vitesse volumique de la réaction.
Les concentrations des réactifs sont des facteurs cinétiques. Or, au cours de
la réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate, ces concentrations diminuent, ce qui provoque la diminution de la vitesse volumique de la réaction
au cours du temps étudiée au paragraphe 1.1.
10
Doc. 7 Courbe [I2] = f(t).
v(0) = 4,5 mmol . L–1 . min–1
Pour déterminer v(t1) à partir de la courbe (#’) représentant la
concentration [E ] de l’espèce E participant à la réaction :
– on mesure la pente de la tangente à (#’) au point d’abscisse t1 ;
– on exprime l’avancement x (t) en fonction de la concentration [E ]
et du volume V ;
– on exprime la vitesse volumique v(t) en fonction de d[ E ].
dt
(Ꮿ’ )
30
soit
La démarche utilisée dans cette activité peut être généralisée :
Doc. 6 La tangente à la courbe x(t), pour la date
t1, permet de déterminer la vitesse du mobile P
à cet instant.
La vitesse volumique v (t) d’une réaction se déroulant dans un
volume V, est égale à la dérivée temporelle de l’avancement x de la
réaction, divisée par le volume V :
1 dx
v (t )
.
V dt
On a établi que l’avancement x(t) est égal à V . [I2](t) et on dispose de la courbe
(#’) représentant [I2] = f (t) [Doc. 7].
AB 50
v(0) =
=
OA 11
2
0
2.2
40
• Par définition de v(t) : v(t) =
Vitesse de déplacement en mécanique
Exploitons l’activité préparatoire A, page 65.
• La vitesse v du mobile P est égale, à tout instant, à la dérivée temporelle
Comment déterminer la vitesse de la réaction étudiée
au paragraphe 1 ?
› Exploitation
Comment définir la vitesse de réaction ?
2.1
50
1. Relier la vitesse volumique de la réaction à [I2](t).
2. En utilisant la courbe (#’), déterminer la vitesse volumique de réaction
pour t = 0 et t = 15 minutes.
3. En déduire comment évolue cette vitesse au cours du temps.
60 t (min)
Doc. 5 Évolution en fonction du temps des concentrations des espèces SO42–, I2, S2O82– et I –.
2.
[I2] (t) (mmol . L–1)
Activité 3
150
Q
0
A
10
t (min)
20
30
40
50
Doc. 8 Détermination des vitesses volumiques de
réaction.
4Cours
chapitre
Cours
Vitesse d’une réaction chimique
• Nous remarquons sur le graphique que :
– pour t = 2 t1/2, le coefficient directeur de la tangente à la courbe [I2](t)
n’est pas nul et [I2] est inférieure à 50 mmol . L–1 : la vitesse de réaction n’est
pas nulle car l’évolution du système n’est pas achevée.
– [I2] atteint pratiquement sa valeur finale, 50 mmol . L–1 à partir de
60 min, soit environ 7 fois le temps de demi-réaction.
• Ce résultat est général
À température constante, la vitesse volumique d’une réaction
décroît quand les concentrations en réactifs décroissent.
C’est la raison pour laquelle la vitesse des réactions chimiques
décroît, en général, au fur et à mesure de leur avancement.
3.2
> Pour s’entraîner : Ex. 1 et 2
• Le temps de demi-réaction fournit une échelle de temps caractéristique
du système étudié : l’expérience montre en effet qu’un système, siège d’une
réaction caractérisée par un temps de demi-réaction t1/2, cesse pratiquement
d’évoluer au bout d’une durée de l’ordre de quelques t1/2 (d’une dizaine à
quelques dizaines, selon la réaction considérée et la précision cherchée).
Au bout de combien de temps l’évolution du système sera-t-elle pratiquement achevée ? La notion de temps de demi-réaction peut être utilisée pour
l’évaluer.
3. Comment définir le temps
Doc. 10 La méthode de datation au 14C repose sur
l’invariance du temps de demi-vie de l’isotope 14C.
Contrairement au temps de demi-vie d’un isotope
radioactif, le temps de demi-réaction d’un système
chimique dépend généralement de sa composition
et de la température.
Le temps de demi-réaction permet d’évaluer la durée nécessaire à
l’achèvement de la transformation chimique étudiée.
de demi-réaction ?
3.1
Utilisation de t1/2
• La connaissance du temps de demi-réaction permet ainsi de choisir une
méthode de suivi adaptée au système étudié : les systèmes caractérisés par
un temps de demi-réaction t1/2 doivent être étudiés par des méthodes dont
le temps de réponse* est très inférieur à t1/2.
Ainsi, les réactions en solution dont le temps de demi-réaction est supérieur
ou égal à quelques dizaines de secondes peuvent être étudiées par les
méthodes classiques.
Définition et détermination
Le temps de demi-réaction t1/2 d’un système est la durée nécessaire
pour que l’avancement parvienne à la moitié de sa valeur finale.
Activité 4
> Pour s’entraîner : Ex. 4
Comment déterminer le temps de demi-réaction ?
Déterminons le temps de demi-réaction du système étudié au paragraphe 1 en
utilisant la courbe (#’) représentant [I2] = f (t) [Doc. 7].
1. Rappeler le tableau d’avancement et déterminer la valeur de
l’avancement x(t1/2).
2. En utilisant la courbe (#’), déterminer le temps de demi-réaction.
3. La vitesse de réaction est-elle nulle pour t = 2 t1/2 ? Sinon, au bout de
combien de temps la vitesse est-elle quasi nulle ?
Le temps de demi-réaction
correspond, en physique
nucléaire, au temps de demi-vie
des isotopes radioactifs [Doc. 10].
• Le tableau d’avancement (en mmol) est le suivant :
2 I– (aq)
+ S2O82– (aq) =
I2 (aq)
Quantité à t = 0
25
5,0
0
0
Quantité à t
25 – 2 x(t)
5,0 – x(t)
x(t)
2 x(t)
+ 2 SO42– (aq)
S2O82– constitue donc le réactif limitant. xf est alors égal à la quantité
initiale d’ions S2O82– : xf = n0(S2O82–) = 5,0 mmol
1
Par définition de t1/2 : x(t1/2) = xf = 2,5 mmol
2
x (t )
• D’après ce tableau :
[I2 ](t ) =
V
x
On en déduit, avec V = 100 mL : [I2 ](t1/2 ) = f = 25 mmol . L–1
2V
On lit sur la courbe (#’) [Doc. 9] : t1/2 = 9 min
70
facteurs cinétiques au niveau
microscopique ?
4.1
› Exploitation
Équation
4.Comment interpréter les différents
[I2] (t) (mmol . L–1)
50
(Ꮿ’ )
40
30
25
20
10
0
t1/2
0
10
t (min)
2 t1/2
20
30
40
50
Doc. 9 Courbe [I2](t) avec repérage de t1/2
et tangente pour 2 t1/2 .
Rôle des concentrations
Au cours de la réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate, la diminution des concentrations en réactifs provoque la diminution de la vitesse de
la réaction au cours du temps.
Peut-on interpréter cette observation à l’échelle microscopique ?
La réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate correspond à un transfert d’électrons des ions I– vers les ions S2O82–. Les électrons n’existant pas à
l’état libre en solution, ce transfert nécessite donc le contact entre les ions
I– et les ions S2O82–.
Dans une solution, les molécules et les ions sont en mouvement incessant
et de nombreux chocs se produisent [Doc. 11]. Certains de ces chocs donnent naissance à de nouvelles entités tandis que les espèces parents disparaissent : la vitesse de la réaction est d’autant plus grande que le nombre de
ces chocs, par unité de temps et de volume, est grand.
La probabilité de chocs entre les molécules (ou ions) de réactifs croît quand
le volume de la solution diminue ou que le nombre de molécules de réactifs augmente [Doc. 12].
71
Doc. 11 La coloration due aux ions MnO4– se répand
peu à peu dans tout le mélange : ce phénomène,
appelé diffusion, est une manifestation de
l’agitation thermique dans les liquides.
Doc. 12 La probabilité de chocs est d’autant plus
grande que le nombre de véhicules est plus grand
et l’espace disponible plus petit.
4Cours
chapitre
Cours
Vitesse d’une réaction chimique
La grandeur qui permet de tenir compte des deux effets est le nombre de
molécules de réactifs par unité de volume de solution, c’est-à-dire la
concentration en réactifs.
On retrouve ainsi le fait que, pour des réactions en solution, la vitesse de
réaction est une fonction croissante des concentrations en réactifs.
Comme dans les liquides, les molécules de gaz sont en perpétuel mouvement : l’interprétation de l’influence des concentrations en réactifs reste
donc correcte pour des réactions entre espèces gazeuses.
Nous pouvons donc conclure :
Le facteur cinétique correspondant à un réactif solide est l’étendue
de sa surface de contact avec les autres réactifs : la réaction est
d’autant plus rapide que cette surface est grande.
> Pour s’entraîner : Ex. 8
4.3
La transformation chimique macroscopique résulte des chocs entre les
molécules de réactifs. Mais le nombre de molécules transformées par unité
de temps est très inférieur au nombre de chocs par unité de temps ; certains
chocs sont sans conséquence chimique : ils sont inefficaces.
Pour des réactions en solution ou en phase gazeuse, la vitesse volumique de réaction est une fonction croissante des concentrations en
réactifs.
Quels sont les chocs efficaces ?
Quels sont alors les facteurs cinétiques qui interviennent dans une réaction
où l’un des réactifs est un solide ?
(a)
chocs
« inefficaces »
(b)
• Seuls peuvent être efficaces les chocs entre réactifs [Doc.15a].
• Parmi ces chocs, seuls peuvent être efficaces les chocs où les deux molécules
ont la disposition géométrique convenable [Doc. 15b et c].
> Pour s’entraîner : Ex. 11
4.2
L’efficacité des chocs
• La réaction nécessite généralement, dans un premier temps, la rupture de
certaines liaisons chimiques [Doc. 16]. L’énergie nécessaire est prélevée sur
l’énergie cinétique des molécules ou des ions au moment du choc. Si cette
énergie n’est pas suffisante, le choc est inefficace.
Réactions dont l’un des réactifs est solide
Exploitons l’activité préparatoire B, page 65.
À une température donnée, toutes les molécules d’une solution ou d’un gaz
n’ont pas la même énergie cinétique : parmi les chocs entre réactifs ayant
une disposition convenable, seuls seront efficaces les chocs entre molécules
suffisamment énergétiques.
• Dans les trois cas, la décoloration, plus ou moins importante, observée
dans les béchers, montre que le diiode est réduit par le métal fer selon une
réaction, d’équation :
Fe (s) + I2 (aq) = Fe2+ (aq) + 2 I– (aq)
• Dans le bécher A contenant les clous, la décoloration ne devient que très
lentement perceptible et reste localisée au voisinage des clous.
Dans le bécher B contenant de la limaille, sans agitation, la coloration
brune s’est estompée plus rapidement, mais seulement au voisinage de la
limaille.
Dans le bécher C, l’aspect de la solution est uniforme à cause de l’agitation et
la décoloration est beaucoup plus marquée, ce qui montre que la réduction
du diiode y est plus rapide.
–
2e
I2
Fe
2+
2 I– Fe
Doc. 13 Le transfert d’électrons entre les réactifs
a lieu à la surface du métal.
• La surface de contact entre le fer et la solution est plus grande pour la
limaille que pour le clou : la vitesse de la réaction est donc plus grande dans
le premier cas.
• L’agitation de la solution permet de renouveler la couche de solution en
contact avec le fer et évite ainsi la diminution locale de la concentration en
oxydant : la vitesse de la réaction est donc plus grande quand la solution est
agitée.
Ces observations sont confirmées par de nombreuses autres expériences. Par
exemple : action des acides ou du dioxygène sur les métaux [Doc. 14].
72
Quand la température croît, le nombre des chocs intermoléculaires
par unité de temps et de volume et leur efficacité augmentent.
C’est pourquoi la vitesse d’évolution d’un système chimique croît
avec la température.
O
O
C
O
N
Caractère aléatoire des chocs
Les chocs ont lieu au hasard des déplacements des différentes entités : ils
sont aléatoires*.
Il arrive donc que des chocs efficaces se déroulent entre des molécules de
produits, provoquant leurs transformations en molécules de réactifs : la
réaction directe et la réaction inverse se déroulent alors simultanément dans
le système.
La vitesse de la réaction inverse augmente avec la concentration de ses
réactifs, c’est-à-dire avec celle des produits de la réaction directe : lorsque la
vitesse de la réaction directe et celle de la réaction inverse sont égales, la
composition du système n’évolue plus.
• Le transfert d’électrons entre le métal fer et le diiode ne peut se produire
que par contact entre les molécules I2, libres de se déplacer dans la solution,
et les atomes de fer, fixes dans le solide : ce contact se produit donc à la surface du solide [Doc. 13].
Doc. 15 Efficacité d’un choc pour le processus
d’équation : NH3 (g) + HCl (g) = NH4Cl (s)
(a) H3N + NH3 : inefficace ;
(b) HCl + NH3 : inefficace ;
(c) ClH + NH3 : efficace.
Une élévation de température correspond à un accroissement de l’agitation
moléculaire ; on en déduit :
4.4
Comment interpréter ces observations au niveau microscopique ?
choc
« efficace »
(c)
Doc. 14 De nombreuses réactions industrielles
font intervenir des réactifs solides : avant tout
traitement chimique, le solide est concassé et
broyé afin d’offrir aux réactifs une surface
d’attaque maximale.
73
O
C
O
choc efficace
N
O
O
C
O
N
O
Doc. 16 Lors d’un choc efficace, certaines liaisons
sont rompues.
4Rechercher
chapitre
Rechercher et expérimenter
e t expérimenter
Objectif
Suivre le déroulement temporel
d’une réaction chimique.
Qu’est-ce que l’eau oxygénée ?
Est-ce de l'eau gazeuse ? Est-ce de l'eau contenant du dioxygène dissous, sous pression, en
quelque sorte de l'eau pétillante ?
Rien de tout cela : c’est une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, H2O2, une substance
agressive, corrosive, pas très stable mais très utile, comme on va le voir. Sa caractéristique
principale est son pouvoir oxydant.
1.
Quelles sont les principaux usages
de l’eau oxygénée ?
> Applications
industrielles
Elle peut oxyder les colorants en donnant des produits incolores : c’est un
agent de blanchiment, utilisée pour blanchir la pâte
à papier, les fibres textiles,
pour décolorer les cheveux
avant leur teinture, …
Ses propriétés bactéricides
la font utiliser comme
agent de stérilisation dans
l’industrie alimentaire et
le traitement des eaux. Même la microélectronique fait
appel à elle dans les procédés de nettoyage et de gravure
des plaques de silicium.
Elle est accélérée par élévation de la température et par
la présence de catalyseurs inorganiques (Pt, Fe3+) ou
biologiques (les enzymes catalase et peroxydase).
Même lorsqu’elle se décompose, l’eau oxygénée peut
être utile.
• En présence d’un catalyseur , la réaction de décomposition peut devenir très rapide ; elle fournit alors un
mélange de gaz (vapeur d’eau et dioxygène) à température
élevée. En éjectant ces gaz dans une tuyère, on réalise de
petits moteurs permettant le contrôle d’altitude des satellites et des fusées.
• Le dioxygène libéré par la décomposition de l’eau
oxygénée est utilisé pour éliminer, sur les lentilles de
contact, les dépôts de graisse et de protéines. Ceux-ci
constituent des substrats pour les micro-organismes qui
peuvent endommager la lentille et l’œil. Pour accélérer
cette décomposition, on utilise l'enzyme catalase : on
place, dans la solution d’eau oxygénée, une pastille de
catalase. Celle-ci gonfle et libère progressivement
l'enzyme à une vitesse contrôlée, laissant le temps au
peroxyde d'assurer le nettoyage de la lentille.
> Rôle biologique
I.
Elle intervient dans divers processus biologiques à l'intérieur de notre organisme : ainsi les macrophages sont
des cellules, présentes dans tout l’organisme, qui ont
pour fonction d’éliminer les micro-organismes et les
molécules étrangères ; leur membrane possède un
système enzymatique qui, en réponse à une infection,
transforme le dioxygène en eau oxygénée.
L’eau oxygénée, toxique pour les cellules des bactéries, le
serait également pour notre organisme, si sa concentration devenait trop importante. C’est pourquoi l’organisme est doté d’un système de contrôle de la concentration en eau oxygénée : des enzymes peuvent la
transformer en eau, ou catalyser sa décomposition.
1.
> Décomposition de l’eau oxygénée
H2O2 présente des propriétés à la fois d'oxydant et de
réducteur. Elle se décompose par une réaction de
dismutation, d’équation :
1
O2 (g)
2
Cette réaction, lente à la température ordinaire et à
l'obscurité, limite néanmoins la durée de conservation.
H2O2 (aq) = H2O (ᐍ) +
74
Compréhension du texte
Donner le sens des mots : blanchiment ; bactéricide.
2. D’où provient le dioxygène présent dans les cellules ?
3. Pourquoi les flacons d’eau oxygénée sont-ils en verre
brun ?
4. La réaction de décomposition de l’eau oxygénée estelle exothermique ou endothermique ?
II.
Exploitation du texte
Le couple d’oxydoréduction correspondant au rôle
oxydant de l’eau oxygénée est H2O2 (aq)/H2O (ᐍ).
Écrire sa demi-équation d’oxydoréduction.
b. Déterminer l’autre couple mis en jeu dans la décomposition de l’eau oxygénée et retrouver l’équation de
celle-ci.
2. Quels sont les facteurs cinétiques de la décomposition
de l’eau oxygénée ?
3. La concentration d’une eau oxygénée est souvent
exprimée en « volume » : c’est le volume de dioxygène
(mesuré en L à 0 °C sous 101,3 kPa) libéré par 1,0 L
de cette solution lors de sa décomposition.
Quelle est la concentration molaire volumique
d’une solution « à 30 volumes » ?
1. a.
Travaux Pratiques
2.
Doser le peroxyde d'hydrogène présent par la solution S
Comment étudier la décomposition de permanganate de potassium, noter le volume V (t)2
2E
de l’eau oxygénée en présence
de solution S2.
d’ions fer (III) Fe3+ ?
Vider et rincer l’erlenmeyer.
2.1 Test préliminaire
Recommencer les opérations a., e. et f. pour chacun des
autres prélèvements.
Proposer un protocole de manipulation permettant :
• de montrer le rôle catalytique des ions fer (III) dans la
réaction de décomposition de H2O2 ;
• d’identifier le gaz formé au cours de cette réaction.
Le réaliser après accord du professeur.
[H2O2]S’
(mol . L– 1 )
2.2 Étude cinétique
de la décomposition de l’eau oxygénée
1. a.
t (min)
0
2
5
10 20 30 40 50 60
V2E(t)
(mL)
On admettra que la présence du chlorure de fer (III) ne
perturbe pas l’étude de la réaction telle qu’elle est
proposée ici.
On dispose d’une solution commerciale d’eau oxygénée
à 10 volumes ; soit S cette solution. Sa concentration
exacte, C, a été déterminée par dosage.
a. Remplir la burette avec la solution de permanganate
de potassium de concentration C2 = 20 mmol . L–1 et
régler le zéro.
b. Préparer deux erlenmeyers contenant chacun un
mélange constitué d’environ 40 mL d’eau glacée et de
10 mL de solution d’acide sulfurique à 1,0 mol . L–1,
pour le dosage des prélèvements aux dates t = 2 min et
t = 5 min.
Pour les prélèvements à t = 10 min, 20 min, … préparer
l’erlenmeyer, avec l’eau glacée et l’acide sulfurique,
quelques minutes avant le prélèvement.
c. Verser, dans un bécher, 10,0 mL d'eau oxygénée commerciale prélevés à l'aide d’une pipette jaugée munie
d’un pipeteur, et 85 mL d'eau mesurés à l’éprouvette
graduée.
d. Prélever un volume de 5,0 mL de la solution de chlorure de fer (III) à 0,1 mol . L–1 à l’aide d'une pipette jaugée munie d’un pipeteur. Le verser dans le bécher en
déclenchant le chronomètre. Soit S' la solution obtenue
à la date t = 0.
e. À la date t, prélever un volume v = 10,0 mL du
mélange et le verser dans l’erlenmeyer.
b.
c.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
La réaction de titrage met en jeu le couple
d’oxydoréduction MnO4– (aq) / Mn2+ (aq). Écrire
sa demi-équation.
Quel est celui des couples de l’eau oxygénée qui
intervient dans le titrage?
Écrire l’équation de la réaction de titrage.
Pourquoi utiliser de l’eau glacée dans l’étape e.) ?
Quel est le rôle de l’acide sulfurique ?
Définir l’équivalence de ce titrage. Comment estelle repérée ?
Déduire, du volume V2E, la concentration CS de la
solution S.
Montrer que la concentration en eau oxygénée
dans la solution S' à t = 0, [H2O2]S'(0), est égale à
C/10.
Calculer la concentration [H2O2]S ' pour chaque
date de prélèvement et compléter le tableau.
Porter sur un graphique la concentration [H2O2]S '
en fonction du temps sans oublier la date t = 0.
Déterminer le temps de demi-réaction de ce
système.
Définir la vitesse volumique de la réaction, puis
l’exprimer en fonction de d[H2O2 ]. Déterminer sa
dt
valeur pour t = 0 et t = t1/2.
9. Commenter l’aspect de la courbe : quel facteur
cinétique met-il en évidence ?
75
Savoir
4Savoir
chapitre
Retenir l’essentiel
S’autoévaluer
Définir et déterminer la vitesse volumique d’une réaction
■
■
■
■
Définir et déterminer la vitesse volumique d’une réaction
Pour déterminer la vitesse de réaction v à la date t1, à partir de la
courbe (#) représentant l’avancement x (t) :
– on mesure la pente a de la tangente à (#) au point d’abscisse t1 ;
– on divise cette pente par le volume du système.
B
a=
0
2 t1
0
4
BC
AB
6
3. Déterminer la vitesse de la réaction pour t = 60 min.
4
4. Quel est le facteur cinétique ainsi mis en évidence ?
2
0
1
Pour déterminer v (t1) à partir de la courbe (#’) représentant la
concentration [E ] de l’espèce E participant à la réaction :
– on mesure la pente a de la tangente à (#’) au point d’abscisse t1 ;
– on exprime l’avancement x (t) en fonction de la concentration [E ]
et du volume V ;
– on exprime la vitesse volumique v(t) en fonction de d[ E ] .
dt
6
2. Déterminer la vitesse de la réaction pour t = 30 min.
t (s)
On étudie la réaction d’équation :
2 I– (aq) + S2O82– (aq) = I2 (aq) + 2 SO42– (aq)
On mélange 100,0 mL d’une solution
aqueuse de peroxodisulfate de sodium à la
concentration 40 mmol . L–1 et 100,0 mL
d’une solution aqueuse d’iodure de
sodium à la concentration 800 mmol . L–1.
■
1. Une première expérience est réalisée à
4
■
xf
20
15
2
10
1
5
t (min)
10
20
30
40
■
5
10
15
20
Doc. 2
b. Par quelle méthode faut-il étudier ce système : titrage ? spectrophotométrie ?
0
t1/2
t
Influence des concentrations en réactifs
Le nombre des chocs, par unité de temps et de volume, entre les molécules de deux espèces diminue quand les
concentrations de ces espèces diminuent.
C’est pourquoi la vitesse des réactions chimiques décroît généralement au fur et à mesure de leur avancement.
Influence de la température
Quand la température croît, le nombre des chocs intermoléculaires par unité de temps et de volume et leur
efficacité augmentent.
C’est pourquoi la vitesse d’évolution d’un système chimique croît avec la température.
76
0
a. Pour que l’évolution de ce système soit pratiquement achevée, il suffit d’attendre : 6 min ? 30 min ? 1 jour ?
Connaître l’interprétation, au niveau microscopique, des facteurs
cinétiques
■
t (min)
3. Dans un système, le temps de demi-réaction est égal à 2 min.
1x
2 f
0
0
2. Une deuxième expérience est réalisée à 35 °C : les résultats sont représentés sur le document 2. Déterminer le
temps de demi-réaction de ce système.
xf
Dans un système caractérisé par un temps de demi-réaction t1/2,
l’évolution est pratiquement terminée au bout d’une durée de
l’ordre de quelques t1/2.
10 20 30 40 50 60
–1
[S2O2–
8 ] (mmol . L )
3
25 °C : les résultats sont représentés sur le
document 1. Déterminer le temps de demi- 0
0
réaction de ce système.
x
Le temps de demi-réaction t1/2 est la durée nécessaire pour que
l’avancement parvienne à la moitié de sa valeur finale.
0
x (mmol)
Doc. 1
Définir et déterminer le temps
de demi-réaction d’un système
t (min)
Définir et déterminer le temps de demi-réaction d’un système
C
A
8
1. Déterminer la vitesse initiale de la réaction.
(Ꮿ )
2
x (mmol)
b L’avancement d’une réaction est représenté sur le graphique ci-contre.
La vitesse volumique v, à la date t1, d’une réaction se déroulant dans un volume V, est la valeur, à la date t1,
de la dérivée temporelle de l’avancement de la réaction, divisée par le volume V.
1 ⎛ dx ⎞
v = .⎜ ⎟
V ⎝ dt ⎠t =t 1
avancement x (mol)
La vitesse volumique de réaction est égale au quotient d’une quantité
de matière par le produit d’un volume et d’un temps : on l’exprime en
C
général en mole par litre et par seconde (mol . L–1 . s–1 ).
Connaître l’interprétation, au niveau microscopique, des facteurs
cinétiques
D Comment varient : a. le nombre de chocs entre réactifs ; b. le nombre de chocs efficaces lorsque :
1. on augmente les concentrations en réactifs ?
2. on augmente la température du mélange réactionnel ?
3. on dilue le milieu réactionnel ?
E Indiquer les propositions exactes ; rectifier les autres.
1. La vitesse d’une réaction est nulle en début de réaction.
2. La vitesse d’une réaction diminue généralement au cours du temps.
3. La vitesse d’une réaction est d’autant plus grande que la concentration des produits est plus grande.
4. La vitesse d’une réaction est d’autant plus grande que la température est plus élevée.
> Réponses p. 354
77
Savoir
4Savoir
chapitre
chapitre
Aborder les difficultés du chapitre
On a réalisé une expérience à la température θ = 1 151° C, dans un
réacteur de volume V constant et pour une concentration initiale de
monoxyde d’azote C0 = 226 mmol . L–1. La courbe ci-contre représente la
concentration C de NO en fonction du temps t.
Exploiter un graphe Vgaz(t).
Exploiter un énoncé
Comment déterminer la vitesse d’une réaction,
à partir de la courbe donnant la concentration d’un réactif ?
La décomposition du monoxyde d’azote a lieu suivant la réaction
d’équation :
2 NO (g) = N2 (g) + O2 (g)
Objectif
Déterminer un temps de demi-réaction
Lire l’énoncé
C (mmol . L–1)
L’acide chlorhydrique, H+ (aq) + Cl– (aq), réagit sur l’aluminium selon une réaction totale qui
fournit du dihydrogène et des ions aluminium (III) Al3+. À l'instant t = 0, on introduit une masse
m = 0,80 g d’aluminium en grenaille dans un ballon contenant V = 60,0 mL d’une solution
d’acide chlorhydrique de concentration CA = 0,180 mol . L–1. On recueille le gaz dihydrogène
formé au cours du temps et on mesure son volume V(H2) : on obtient ainsi la courbe ci-contre.
250
V (H2) (mL)
100
80
60
Déterminer le temps de demi-réaction t1/2 de ce système.
150
40
Données : M(Al) = 27,0 g . mol–1 ; volume molaire du gaz, Vm = 22,0 L . mol–1.
20
0
Comment déterminer la vitesse volumique de la réaction pour t = 5 min ?
50
t (min)
0
5
10
15
20
25
2 NO (g)
Équation de la réaction
=
N2 (g)
+
O2 (g)
État
Avancement
n(NO)
n(N2)
n(O2)
initial
0
n0 = C0 . V
0
0
à l’instant t
x(t)
n(t) = n0 – 2x(t)
x(t)
x(t)
D’après le tableau d’avancement : n (t) = n0 – 2x (t) d’où : x (t ) =
Comprendre l’énoncé
On veut déterminer le temps de demi-réaction du système étudié et on dispose de la courbe V(H2) = f(t).
On doit déterminer le volume final, Vf(H2) ; pour cela, il faut donc identifier le réactif limitant et écrire d’abord l’équation de
la réaction.
• De quelle réaction s’agit-il ?
Ses réactifs et ses produits sont indiqués dans
l’énoncé. Les ions Cl– sont spectateurs.
• Quelles sont les données dont on dispose
pour identifier le réactif limitant ? Comment
les utiliser ?
– On dispose du volume et de la concentration de
la solution d’acide chlorhydrique, de la masse et
de la masse molaire de l’aluminium : on peut
déterminer les quantités initiales de réactifs.
– Pour déterminer le réactif limitant, il faut établir
le tableau d’avancement puis calculer les valeurs
possibles de xmax.
– On peut alors en déduire l’avancement maximal.
n0 − n(t )
2
V
x (t ) = .(C0 −C (t ))
2
➜ Calculer la dérivée de l’avancement.
V et C0 étant constants :
d x V d[ C0 −C (t )] −V d C (t )
= .
= .
2
dt
dt
2
dt
➜ Utiliser la définition de la vitesse volumique et la relation précédente.
Par définition :
v=
1 dx
.
V dt
donc :
v=
−1 d C (t )
.
2
dt
➜ Tracer la tangente à la courbe C(t) au point d’abscisse t = 5 min
C (mmol . L–1)
et déterminer son coefficient directeur a en précisant
250
son unité.
BO 50 − 214
a=
=
= – 7,8 mmol–1 . L . min–1
OA
21
➜ En déduire la valeur de la vitesse à cet instant.
v=
• Comment en déduire l’avancement final ?
B
150
50
O
0
A
5
10
15
20
6 H+ (aq) + 2Al (s) = 3 H2 (g) + 2 Al3+ (aq)
• Les quantités initiales de réactifs valent respectivement :
ni(H+) = ni1 = CA . V = 0,180 × (60 × 10–3) = 10,8 × 10–3 mol
m
0,80
ni(Al) = ni2 =
=
= 30 × 10–3 mol
M ( Al ) 27, 0
Le tableau d’avancement s’écrit :
6 H+ (aq) + 2Al (s) = 3 H2 (g) + 2Al3+(aq)
Équation
Quantité
Avancement
+
n (H )
n (Al)
n (H2)
0
x (t)
ni1
ni1 – 6x(t)
• La réaction étant totale, l’avancement final xf est égal à l’avance-
• Comment en déduire la concentration
• Vf(H2) = 3xf . Vm = 3 × (1,80 × 10–3) × 22,0 = 119 mL
> Pour s’entraîner : Ex. 6
n (Al3+)
ni2
0
0
ni2 – 2x(t)
3x(t)
2x(t)
en cours
ni
n
xmax1 = i1 = 1,80 mmol ; xmax2 = 2 = 15 mmol
2
6
xmax1 étant inférieur à xmax2, l’ion H+ constitue le réactif limitant.
xmax = 1,80 mmol.
initiale
ment maximal : xf = xmax = 1,80 mmol.
t (min)
25
• La réaction est une réaction d’oxydoréduction, d’équation :
L’énoncé indique que la réaction est totale.
finale Vf(H2) ?
On utilise le volume molaire et des unités adaptées.
• Comment déterminer t1/2 ?
On calcule V(H2)(t1/2) puis on utilise le graphique
fourni.
−1 d C (t ) −a
.
=
= + 3,9 mmol–1 . L . min–1
2 dt
2
78
200 400 600 800
Rédiger la solution
➜ Relier l’avancement x(t) à la concentration C(t) en NO et au volume V.
n (t) = C (t) . V on a :
0
Que demande-t-on ?
➜ Établir le tableau d’avancement de la réaction.
Soit, avec : n0 = C0 . V et
t (min)
• Par définition du temps de demi-réaction t1/2 : x(t1/2) =
xf
2
Vf (H2 )
= 59,5 mL.
2
L’abscisse du point d’intersection avec la courbe [Al3+](t) est égale
à t1/2.On obtient ainsi : t1/2 = 200 s
Donc : V(H2)(t1/2) =
79
4Savoir
Exercices
chapitre
chapitre
Résoudre un exercice
Objectif
Mettre en évidence des facteurs
cinétiques.
Exercices
Étude d’une cémentation
1. a. Écrire l’équation de cette réaction avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles.
Applications directes
b. Établir le tableau d’avancement correspondant. Quelle relation
existe-t-il entre l’avancement x (t) et la concentration [Cl–] ?
Énoncé
Déterminer la vitesse de réaction
L’une des étapes de la métallurgie du zinc est une cémentation, c’est-à-dire une réduction des
ions Cu2+ par un excès de zinc en poudre, selon l’équation :
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)
Lors d’une expérience effectuée à 20 °C, on a déterminé la concentration [Cu2+](t) et tracé la
courbe ci-contre.
1.
2.
Déterminer le temps de demi-réaction t1/2.
Exprimer la vitesse volumique de la réaction et la déterminer à l’instant initial, puis pour t1/2.
Quel est le facteur cinétique mis en évidence ?
2+
–1
C0 [Cu ] (mmol . L )
300
1.
200
150
1. Faire un tableau d’avancement en quantités de matière.
Déterminer l’avancement final en utilisant
le graphe.
2. Pour faciliter les calculs, tracer des
triangles rectangles admettant les
tangentes comme hypoténuses.
100
t (min)
0
50
1. On exprime la concentration [Cu2+] en fonction de l’avancement :
x (t )
n(Cu2+ )(t ) ni (Cu2+ ) − x (t )
=
= C0 −
[Cu2+] =
V
V
V
2+
D’après le graphique, [Cu ] tend vers 0 au cours du temps : il en est de même
x
de n(Cu2+). On en déduit que : f = C0
V
1
x (t ) 1 x C
Pour t = t1/2 : x (t1/2 ) = xf d’où : 1/2 = f = 0 = [Cu2+ ](t1/2 )
2
V
2V
2
On lit sur le graphique : C0 = 320 mmol . L–1, puis : t1/2 = 32 min
A ' B ' 0 − 270
=
= – 3,4
OB ' 80 − 0
v(t1/2) = 3,4 mmol . L–1 . min–1
La vitesse diminue avec la concentration
du réactif Cu2+ (aq) : cette expérience
met en évidence le facteur cinétique
concentration.
a' =
> Pour s’entraîner : Ex. 11
80
3.
(voir les difficultés du chapitre)
t (min)
0
1
2
4
6
8
En solution aqueuse, l’acide nitreux HNO2 est peu stable et se trans+
forme lentement en acide nitrique, H3O (aq) + NO3– (aq), avec dégagement de monoxyde d’azote NO (g). L’équation de la réaction est :
[I2] (mmol . L–1)
0
1,5
2,8
4,9
6,2
7,3
3 HNO2 (aq) = 2 NO (g) + H3O+ (aq) + NO3– (aq)
t (min)
12
16
20
30
40
60
120
Le suivi de la réaction, pour une solution d’acide nitreux de concentration initiale C0 a permis d’établir les courbes suivantes :
[I2] (mmol . L–1)
8,8
9,7
10,3
11,0
11,4
11,6
11,6
en bleu : [HNO2] (t) ; en rouge : [NO3–] (t).
concentration (mol . L–1)
1. Établir un tableau d’avancement et exprimer les quantités de
matière en fonction de l’avancement.
0,625
0,6
2. Calculer l’avancement x pour les différentes dates du tableau et
tracer la courbe représentative de x = f(t) pour t entre 0 et 30 min.
Échelle : 1 cm pour 2 min ; 1 cm pour 0,2 mmol.
0,5
3. a. Définir la vitesse volumique de réaction et la déterminer aux
dates t = 0 et t = 10 min.
2.
0,4
0,3
Étudier graphiquement l’avancement
d’une réaction
0,2
À température suffisamment élevée, les ions hypochlorite, ClO– (aq),
peuvent se dismuter selon une réaction totale, fournissant des ions
–
chlorate ClO3 (aq) et chlorure Cl– (aq). Soit un litre de solution contenant des ions ClO– (aq), à la concentration de 0,10 mol . L–1.
[Cu2+] (mmol . L–1)
A
0,1
Cette solution est portée à la température de 333 K. Une méthode
appropriée permet de suivre l’évolution de la concentration [Cl–] dans
le mélange, dont la température et le volume restent constants ; les
résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
M
0
20
40
60
80
100 t (h)
1. Établir un tableau d’avancement. Exprimer les concentrations
[HNO2](t) et [NO3–](t) en fonction de C0, x (t) et du volume V.
0
1
2
3
5
7,5
10
[Cl–] (mmol . L–1)
0
1,2
2,4
3,5
5,7
8,2
10,5
2. a. Définir la vitesse volumique de réaction. Montrer que l’on peut
la déterminer à partir de chacune des courbes.
t (min)
15
20
30
40
50
75
100
b. Déterminer la vitesse volumique initiale v(0).
23,9
28,4
32,1
38,8
42,0
3. a. Déterminer la date t1 à laquelle les deux courbes se coupent.
150
180
220
260
300
350
b. Déterminer la vitesse volumique de réaction v(t1).
[Cl–] (mmol . L–1) 46,6 49,1
51,3
53,6
55,2
56,5
57,8
4. Comparer v(0) et v(t1). Quel est le facteur cinétique ainsi mis en
500
750
1 000 2 000 3 000 4 000
[Cl–] (mmol . L–1) 58,8 60,2
62,2
63,3
–
–1
[Cl ] (mmol . L ) 14,5 18,1
100
0
t (min)
200
C0
2 150
Exploiter des graphes expérimentaux
c. Comment expliquer de façon simple l’évolution de v ?
A’
250
Quelle est la composition du mélange à cet instant ?
t (min)
50
0
b. Évaluer cette vitesse, à partir des données du tableau, à
t = 2 000 min.
b. Que peut-on dire de la vitesse à t = 100 min ?
1 dx
2. Par définition de la vitesse volumique de réaction : v = .
V dt
2+
d[Cu ](t )
Le volume V étant constant, on en déduit : v = −
dt
On trace la tangente à l’origine à la courbe et on détermine sa pente a.
On lit sur le graphique :
C0
300
3. a. Définir la vitesse volumique de réaction. La déterminer graphiquement aux dates t = 0 et t = 100 min.
Une méthode appropriée permet de suivre l’évolution de la concentration [I2] dans le mélange, dont la température et le volume restent
constants ; les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
100 150 200 250
Solution
AB 0 − 320
= – 7,3
a=
=
OB 44 − 0
On en déduit :
v(0) = – 7,3 mmol . L–1 . min–1
De même, on trace la tangente à la
courbe en M et on détermine sa pente a’.
On lit sur le graphique :
Tracer et utiliser la courbe x(t) (I)
H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 I– (aq) = I2 (aq) + 2 H2O (ᐍ)
50
Conseils
Tracer la courbe représentative de x = f (t) pour t entre 0 et 180 min.
Échelle : 1 cm pour 10 min ; 1 cm pour 5 mmol.
À la date t = 0, on verse, dans une solution aqueuse d’iodure de
potassium, K+ + I–, de l’eau oxygénée et un peu d’acide sulfurique
concentré : le volume de la solution est alors V = 150 mL. Les ions
iodure sont oxydés par le peroxyde d’hydrogène selon l’équation :
250
0
2. Calculer l’avancement x pour les différentes dates du tableau.
(§ 1 et 2 du cours)
0
t1/2
B
50
B’
100
t (min)
t (min)
125
400
64,9
65,5
évidence ?
5. Au bout de combien de temps le système cesse-t-il pratiquement
d’évoluer ? Que vaut alors la vitesse de réaction ?
65,8
81
4Exercices
chapitre
Exercices
Déterminer et utiliser le temps
de demi-réaction
2. a. Établir un tableau d’avancement. Déterminer le réactif limitant.
c. En déduire la composition de la solution pour t = t1/2 et pour
t = infini.
Le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 est un composé peu stable, qui se dissocie en dioxyde de soufre et dichlore, selon la réaction totale,
d’équation :
d. Définir la vitesse volumique de la réaction ; l’exprimer en fonction
de la dérivée de [Zn2+] par rapport au temps, puis déterminer
graphiquement sa valeur à l’instant initial t = 0 et pour le temps de
demi-réaction
SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g)
L’étude de la pression d’un mélange gazeux confiné dans une
enceinte de volume V = 1,50 L et de température fixe permet de
suivre l’avancement x(t) de la réaction au cours du temps. On a
obtenu, à la température T = 573 K, les résultats suivants, pour une
quantité initiale n0 = 46,3 mmol :
t (min)
5,0
10,0
20,0
30,0
x(t) (mmol)
4,4
8,4
15,2
20,9
t (min)
40,0
50,0
70,0
80,0
90,0
x(t) (mmol)
25,5
29,3
32,3
36,9
38,6
6.
Étudier une concentration en fonction
du temps
(voir exploiter un énoncé)
Le mélange initial est un mélange stœchiométrique tel que :
[CO](0) = 12 mmol . L–1.
et 80 min.
Échelle : 1 cm pour 10 min ; 1 cm pour 5 mmol.
2. Faire un tableau d’avancement. Définir le temps de demi-réaction
t1/2 et le déterminer sur le graphique.
3. a. Définir la vitesse volumique de la réaction et expliquer sa
2+
12
10
6
4
4
2
0
2
t (min)
0
20 40
60 80 100
t compris en 0 et 100 min
0
t (min)
0
200 400 600 800
t compris en 0 et 800 min
1. Rappeler la loi de BEER-LAMBERT et expliquer comment utiliser
[Zn ] (mmol . L )
120
l’absorbance mesurée.
100
40
2. Établir le tableau d’avancement correspondant. Expliquer comment
déterminer la vitesse volumique de la réaction à partir de la courbe
représentant [COCl2] = f(t).
Déterminer la vitesse à l’instant initial.
20
3. Définir, puis déterminer le temps de demi-réaction t1/2.
80
60
0
Déterminer la vitesse pour t1/2. Quel est le facteur cinétique ainsi mis
en évidence ?
t (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
4. Peut-on considérer que l’expérience est terminée pour
1. Écrire l'équation de la réaction en utilisant les nombres stœchio-
t = 800 min ? Justifier la réponse en déterminant la composition du
mélange réactionnel et la vitesse de la réaction à cet instant.
métriques entiers les plus petits possibles.
82
Le document ci-contre présente
les courbes représentant la
concentration en iodométhane
en fonction du temps.
0,25
0,2
0,15
(a)
0
6
–1
0,3
volumiques initiales et commenter le résultat obtenu.
8
Utiliser un graphe C = f(t)
[(CH3CH2)3N](0) = 0,44 mol . L
[CH3I ](0) = 0,28 mol . L–1
On a obtenu ainsi des courbes donnant la concentration [COCl2] en
fonction du temps t.
8
L’acide chlorhydrique, H+ (aq) + Cl– (aq), réagit sur le zinc, selon une
réaction totale, en donnant du dihydrogène et des ions zinc (II) Zn2+
(aq). À l'instant t = 0, on introduit une masse m = 2,3 g de zinc en
grenaille dans un ballon contenant un volume V = 100 mL d’une
solution d’acide chlorhydrique de concentration CA = 0,200 mol . L–1.
Les résultats de cette expérience permettent de tracer la courbe donnant la concentration en Zn2+ (aq) de la solution en fonction du
temps.
[ICH3] (mol . L–1)
0,05
10
réponse.
Expérience 2
t (h)
0
3,15
4,10
6,20
8,20
10,0
(RBr) (mmol . L–1)
104
90
86
77
70
64
t (h)
13,5
18,3
26,0
30,8
37,3
43,8
(RBr) (mmol . L–1)
53
39
27
21
14
10
1. Indiquer deux méthodes permettant de suivre l’évolution de ce
système.
2. Tracer la courbe donnant la concentration en bromoalcane en
fonction du temps.
(b)
t (min)
0
Étude d’une substitution
En solution dans un mélange d’acétone et d’eau, le 2-bromo-2méthylpropane (CH3)3CBr (noté RBr par la suite) réagit avec une
molécule d’eau pour donner le 2-méthylpropan-2-ol selon une réaction de substitution, d’équation :
(CH3)3CBr + H2O = (CH3)3COH + H+ + Br–
Une étude du système fournit [RBr] (t), en mmol . L–1 lors d’une expérience effectuée à 20 °C :
Expérience 1 : [(CH3CH2)3N](0) = [CH3I ](0) = 0,28 mol . L–1
2. a. Déterminer les vitesses
[COCl2] (mmol . L )
9.
(CH3CH2)3N + CH3I = [(CH3CH2)3NCH3]I (s)
• On effectue deux expériences : Dans la première, les réactifs sont
dans les proportions stœchiométriques ; dans la seconde, les réactifs
sont dans des proportions quelconques :
0,1
[COCl2] (mmol . L )
Utilisation des acquis
L’équation de cette réaction est :
rience, la courbe qui lui correspond. Justifier la réponse.
détermination à partir de la courbe fournie.
4. La réaction est-elle achevée pour t = t = 2 t1/2 ? Justifier la
On étudie, à température et volume constants, la réaction totale
entre la triéthylamine (CH3CH2)3N et l’iodométhane CH3I en solution
dans le tétrachlorométhane CCl4.
1. Attribuer, à chaque expé-
–1
possible, le temps de demi-réaction.
Alkylation d’une amine
L’évolution du système est suivie, par spectroscopie, en mesurant
l’absorbance A à la longueur d’onde λ = 5,6 nm, COCl2 étant la seule
espèce à absorber cette radiation.
–1
b. Déterminer graphiquement la vitesse volumique de la réaction
pour les instants t = t1/2 et t = 2 t1/2.
7.
–1
On étudie, à température et volume constants, la réaction de synthèse
du phosgène COCl2 à partir de monoxyde de carbone et de dichlore
selon la réaction totale d’équation :
CO (g) + Cl2 (g) = COCl2 (g)
1. Tracer la courbe représentative de x = f (t) pour t compris entre 0
5.
(§ 4 du cours)
b. Définir le temps de demi-réaction t1/2 et le déterminer sur le
graphique.
Déterminer graphiquement t1/2
2. Calculer, dans les trois cas, la vitesse initiale de réaction.
3. Faire un tableau d’avancement puis déterminer, lorsque cela est
Interpréter les facteurs cinétiques
Quelle relation existe-t-il entre [Zn2+](t) et x(t) ?
(§ 3 du cours)
4.
Vitesse d’une réaction chimique
100 200 300 400 500
3. Déterminer le temps de demi-réaction t1/2. Exprimer la vitesse
b. Déterminer les vitesses volumiques pour t = 300 min. Commenter
le résultat obtenu.
3. Représenter la disposition des molécules de réactifs lors d’un
choc efficace.
volumique de la réaction en fonction de d[ RBr ] et la déterminer à
dt
l’instant initial, puis pour t1/2. Quels sont les facteurs cinétiques ainsi
mis en évidence ?
8.
4. On répète l’expérience à 50 °C et on obtient les résultats sui-
Reconnaître des facteurs cinétiques
vants : v(0) = 77 mmol . L–1 . h–1 ; t1/2 = 56 min.
Comparer les vitesses initiales dans les deux expériences. Quel est le
facteur cinétique ainsi mis en évidence ?
Chauffé vers 150 °C à l'abri de l'air, le peroxyde de ditertiobutyle se
dissocie en acétone et éthane selon la réaction d’équation :
(H3C)3C – O – O – C(CH3)3 = 2 H3C – CO – CH3 + H3C – CH3
À l’instant t = 0, on introduit, dans un récipient préalablement vidé et
de volume V constant, une quantité n0P de peroxyde, puis l’on
mesure la concentration instantanée en acétone Ca(t).
10.
1. a. Les courbes montrent les résultats de trois expériences dont les
conditions sont les suivantes : (I) n0P/V = 4,23 mmol . L–1 ; θ = 147 °C
(II) n0P/V = 6,99 mmol . L–1 ; θ = 147 °C
(III) n0P/V = 4,23 mmol . L–1 ; θ = 157 °C
Le récipient utilisé est
Ca
le même dans les trois
6
cas. Quels sont les
facteurs cinétiques de
5
cette réaction ?
Montrer que ces trois
4
courbes permettent
3
de mettre en évidence
certains d'entre eux.
2
b. Interpréter leur
action au niveau
1
microscopique.
0
0 5
État de division
On se propose d’étudier l’influence de l’état de division d’un solide
sur sa surface extérieure.
1. On considère un morceau de fil de fer cylindrique de longueur
5 cm et de diamètre 1 mm. Calculer son volume, sa masse et l’aire
de sa surface. Quelle quantité de fer renferme-t-il ?
2. On considère la même quantité de fer, mais sous forme de
(III)
poudre. En assimilant chaque grain de poudre à une petite sphère de
0,02 mm de rayon, calculer le nombre N de grains contenus dans la
poudre de fer et l’aire de leur surface totale. Comparer au résultat de
(II)
la question 1.
3. On étudie l’action d’une solution d’acide chlorhydrique,
H+ (aq) + Cl– (aq), sur le métal fer : on observe un dégagement de
dihydrogène gazeux et la disparition progressive du métal.
a. Écrire l’équation de la réaction, sachant qu’il se forme des ions
fer (II).
b. Comparer les vitesses volumiques de réaction, selon que le fer est
utilisé sous forme de fil ou sous forme de limaille.
Donnée : la masse volumique du fer est 7,86 g . cm–3.
(I)
50
t (min)
83
4Exercices
chapitre
Exercices
11.
demi-équations d’oxydoréduction et établir l’équation de la réaction
de titrage. Comment repère-t-on l’équivalence de ce titrage ?
Décomposition d’un oxyde
(voir résoudre un exercice)
3. Tracer la courbe [I2] = f(t).
4. Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction aux dates
1. En solution dans le tétrachlorométhane, le pentaoxyde de diazote
N2O5 se décompose en dioxygène et en dioxyde d’azote NO2. Écrire
l'équation de la réaction.
t0 = 0 min ; t1 = 10 min ; t2 = 20 min. Comment interpréter ces variations ?
2. La courbe donnant la concentration de N2O5 en fonction du
5. Calculer les concentrations initiales des ions iodure et peroxodisulfate dans la solution S et vérifier qu’au-delà de 90 min, la réaction
est pratiquement terminée.
temps est représentée ci-après. Définir et déterminer la vitesse volumique initiale de la réaction.
3. Définir le temps de
demi-réaction t1/2 et le
déterminer sur le graphique.
–1
260 [N2O5] (mmol . L )
13.
5. Quel
physique
résultat ?
phénomène
évoque ce
Facteurs cinétiques d’une bromation
On réalise la bromation photochimique du méthane en phase
gazeuse dans diverses conditions expérimentales. En présence d’un
excès de méthane, l’équation de la réaction de bromation est :
200
4. Au bout de combien
de temps la concentration de N2O5 est-elle
divisée par quatre ? par
huit ? Comparer ces
durées à t1/2.
Vitesse d’une réaction chimique
CH4 (g) + Br2 (g) = CH3Br (g) + HBr (g)
Le mélange est éclairé par un faisceau de lumière, de longueur
d’onde 470 nm. Au cours de chaque expérience, la température T et
l’intensité I (énergie qui traverse, par unité de temps, l’unité de surface perpendiculaire à la direction de propagation) du faisceau sont
maintenues constantes.
100
20
0
0
10
20
30
40
50
t
60 (min)
Exercices expérimentaux
ou documentaires
Expérience
[CH4]0
(mmol . L–1)
[Br2]0
(mmol . L–1)
I
T (K)
(1)
25,6
1,6
I1
453
(2)
25,6
1,6
0,25 . I1
453
(3)
14,8
1,6
0,25 . I1
453
1. Montrer comment les trois courbes ci-après permettent de mettre
12.
en évidence certains facteurs cinétiques de la réaction : préciser lesquels et leur influence.
Analyse d’une expérience*
On prépare 200 mL d’une solution S en mélangeant à la date t = 0,
un volume V1 = 100,0 mL d’une solution d’iodure de potassium
de concentration C1 = 0,40 mol . L–1 et un volume V2 = 100,0 mL
d’une solution de peroxodisulfate de sodium de concentration
C2 = 0,036 mol . L–1. La solution S est maintenue à température
constante et se colore en raison de la formation de diiode par la réaction d’équation :
2. Déterminer, par une méthode graphique, la vitesse initiale de la
réaction dans les expériences (1) et (2).
–1
[Br2] (mmol . L )
1,5
S2O82– (aq) + 2 I– (aq) = 2 SO42– (aq) + I2 (aq)
On peut suivre l’évolution de la réaction en déterminant, par un
dosage, la concentration du diiode formé. À différents instants, on
effectue des prélèvements réguliers et chaque prise est diluée rapidement dans de l’eau glacée. Les mesures réalisées sont consignées
dans le tableau ci-dessous.
t (min)
2
–1
5
10
20
3
2
1,0
30
0,6
1
Exercice type BAC
14.
3. Dresser le tableau d’avancement de la réaction. En déduire la
Chimie et spéléologie (6,5 points)
valeur xmax de l’avancement maximum.
Calculatrice autorisée
t (s)
0
20
40
60
80
100
VCO2 (mL)
0
29
49
63
72
79
t (s)
120
140
160
180
200
220
VCO2 (mL)
84
89
93
97
100
103
t (s)
240
260
280
300
320
340
VCO2 (mL)
106
109
111
113
115
117
t (s)
360
380
400
420
440
VCO2 (mL)
118
119
120
120
121
7,5
11,4
13,7
t (min)
40
50
60
70
80
90
CaCO3 (s) + 2 H3O+ (aq) = Ca2+ (aq) + CO2 (g) + 3 H2O (ᐍ)
15,2
16,0
16,4
16,7
16,9
17
1. Calculer la densité par rapport à l’air du dioxyde de carbone CO2
–1
[I2] (mmol . L )
1. Pourquoi a-t-on maintenu la solution S à température constante ?
t (min)
10. 1.
La surface latérale d’un cylindre de diamètre d et longueur l est : S = π . d . l.
Pourquoi avoir dilué chaque prélèvement dans de l’eau glacée ?
2. a. Préciser succinctement le protocole expérimental et le matériel
2. La surface d’une sphère de rayon r est : S = 4p . r .
13. 2. Comparer les courbes relatives à des expériences ne diffé2
utilisé pour la réaction de titrage.
b. Les couples d’oxydoréduction intervenant dans la réaction de
titrage sont : I2 (aq) / I– (aq) et S4O62– (aq) / S2O32– (aq). Écrire les
5. Les élèves ont calculé les valeurs de l’avancement x et reporté
les résultats sur le graphe ci-après.
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
t (s)
0
100
200
300
400
500
6. La température de la grotte qui doit être explorée par les élèves
est inférieure à 25 °C.
a. Quel est l’effet de cet abaissement de température sur la vitesse
volumique de réaction à la date t = 0 s ? (0,25 point)
b. Tracer, sur la courbe, l’allure de l’évolution de l’avancement en
fonction du temps dans ce cas. (0,5 point)
7. La réaction précédente peut être suivie en mesurant la conductivité σ de la solution en fonction du temps.
a. Faire l’inventaire des ions présents dans la solution. Quel est
l’ion spectateur dont la concentration ne varie pas ? (0,5 point)
b. On observe expérimentalement une diminution de la conductivité. Justifier sans calcul ce résultat connaissant les valeurs des
conductivités molaires des ions à 25 °C : (0,5 point)
λ(H3O+) = 35,0 mS . m2 . mol–1 ; λ(Ca2+) = 12,0 mS . m2 . mol–1 ;
λ(Cl–) = 7,5 mS . m2 . mol–1.
c. Calculer la conductivité σ de la solution à l’instant de date
t = 0 s. (0,5 point)
d. Montrer que la conductivité est reliée à l’avancement x par la
relation : (0,5 point)
La réaction chimique étudiée peut être modélisée par l’équation :
(g). Dans quelles parties de la grotte ce gaz est-il susceptible de
s’accumuler ? (0,5 point)
σ = 4,25 – 580 . x
e. Calculer la conductivité de la solution pour la valeur maximale de
l’avancement. (0,5 point)
2. Déterminer les quantités de matière initiales de chacun des
réactifs. (0,5 point)
rant que par un seul paramètre, I ou [CH4]0.
84
x (mmol . L–1)
a. Donner l’expression de la vitesse volumique de réaction en
fonction de l’avancement x et du volume VS de solution. Comment
varie la vitesse volumique au cours du temps ? Justifier à l’aide du
graphe. (0,5 point)
b. Définir le temps de demi-réaction t1/2. Déterminer graphiquement sa valeur sur la courbe. (0,5 point)
Un élève verse dans le ballon un volume VS = 100 mL d’acide chlorhydrique à 0,1 mol . L–1. À la date t = 0 s, il introduit rapidement
dans le ballon 2,0 g de carbonate de calcium CaCO3 (s)
tandis qu’un camarade déclenche un chronomètre. Les élèves relèvent les valeurs du volume VCO2 de dioxyde de carbone dégagé en
fonction du temps. Elles sont reportées dans le tableau ci-dessous.
La pression du gaz est égale à la pression atmosphérique.
4,5
10
tion de VCO2, T, Patm et R. Calculer sa valeur numérique à la date
t = 20 s. (0,5 point)
b. Calculer le volume maximum de gaz susceptible d’être recueilli
dans les conditions de l’expérience. La transformation est-elle
totale ? (0,25 point)
Dans un ballon, on réalise la réaction entre le carbonate de calcium
CaCO3 (s) et l’acide chlorhydrique, H3O+ (aq) + Cl– (aq). Le dioxyde
de carbone formé est recueilli par déplacement d’eau, dans une
éprouvette graduée.
1,5
5
4. a. Exprimer l’avancement x de la réaction à une date t en fonc-
M
– densité d’un gaz par rapport à l’air : d =
, où M est la masse
29
molaire du gaz.
[I2] (mmol . L )
0
Quel est le réactif limitant ? (0,5 point)
Dans le cadre d’un projet pluridisciplinaire sur le thème de la
spéléologie, des élèves de Terminale doivent faire l’exploration
d’une grotte où ils risquent de rencontrer des nappes de dioxyde
de carbone CO2. À teneur élevée, ce gaz peut entraîner des
évanouissements et même la mort. Le dioxyde de carbone est
formé par action des eaux de ruissellement acides sur le carbonate
de calcium CaCO3 présent dans les roches calcaires. Le professeur
de chimie leur propose d’étudier cette réaction.
Données :
– température du laboratoire au moment de l’expérience : 25 °C
soit T = 298 K ;
– pression atmosphérique : Patm = 1,020 × 105 Pa ;
– loi des gaz parfaits : P . V = n . R . T ;
– constante des gaz parfaits : R = 8,31 SI ;
– masses molaires atomiques, en g . mol–1 :
M(C) = 12 ; M(H) = 1 ; M(O) = 16 ; M(Ca) = 40 ;
85