Corrosion en milieu marin

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p2645
Spectrométrie de masse - Principe
et appareillage
Date de publication : 12/09/2014
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Guy BOUCHOUX
Professeur à l’université Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Michel SABLIER
Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Guy BOUCHOUX
Professeur à l’université Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Michel SABLIER
Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
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cor620
Corrosion et protection des métaux en
milieu marin
10/12/2013
Juan CREUS
Ingénieur de l'Institut national des sciences appliquées de Lyon (INSA), Docteur en génie des
matériaux, Professeur à l'université de La Rochelle
René SABOT
Docteur en sciences, spécialité électrochimie, Maître de conférences à l'université de La Rochelle
Philippe REFAIT
Ingénieur de l'École supérieure des sciences et technologies de l'ingénieur de Nancy (ESSTIN),
Docteur en sciences et génie des matériaux, Professeur à l'université de La Rochelle
Corrosion et vieillissement: cas industriels
Corrosion Vieillissement
Matériaux
09/05/2014
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COR 620v2 – 1
COR 620v2
12 - 2013
Corrosion et protection des métaux
en milieu marin
par
Juan CREUS
Ingénieur de l’Institut national des sciences appliquées de Lyon (INSA)
Docteur en génie des matériaux
Professeur à l’université de La Rochelle
René SABOT
Docteur en sciences, spécialité électrochimie
Maître de conférences à l’université de La Rochelle
et
Philippe REFAIT
Ingénieur de l’École supérieure des sciences et technologies de l’ingénieur de Nancy (ESSTIN)
Docteur en sciences et génie des matériaux
Professeur à l’université de La Rochelle
a corrosion est une interaction entre un matériau métallique et son envi-
ronnement qui entraîne une dégradation du matériau, c’est-à-dire des
modifications de ses propriétés susceptibles de conduire à un dysfonction-
nement du système technique auquel il participe (norme NF EN ISO 8044). Aux
températures ambiantes, le phénomène résulte le plus souvent de l’action
combinée d’un milieu aqueux et du dioxygène de l’air. Il est donc clair, et de ce
fait doit toujours rester présent à l’esprit, que la résistance à la corrosion d’un
métal n’est pas une propriété intrinsèque, au même titre que la masse volu-
mique par exemple, mais dépend d’un grand nombre de paramètres, dont
ceux liés au milieu agressif.
La corrosion « aqueuse » est de nature électrochimique et ne peut se
comprendre sans les connaissances de base de cette discipline. Nous ferons ici
l’hypothèse que le lecteur possède ces bases, qui sont par ailleurs aisément
accessibles [M 150] [1] [2] [3] [4].
1. Spécificités du milieu marin
.............................................................. COR 620v2 - 2
1.1 Composition de l’eau de mer................................................................ ... — 2
1.2 Propriétés physico-chimiques.................................................................. — 3
1.3 Activité biologique et micro-organismes ............................................... — 3
1.4 Courants, sédiments et autres paramètres ............................................ — 4
2. Mécanismes de la corrosion marine
................................................ — 4
2.1 Zones de corrosion ................................................................................... — 4
2.2 Corrosion galvanique et corrosion sélective .......................................... — 6
2.3 Piqûration et corrosion caverneuse......................................................... — 8
2.4 Biodétérioration ........................................................................................ — 9
2.5 Corrosion et contraintes ........................................................................... — 9
2.6 Corrosion-érosion ..................................................................................... — 9
3. Prévention et protection
..................................................................... — 10
3.1 Mesures à prendre dès la conception ..................................................... — 10
3.2 Choix des matériaux ................................................................................. — 10
3.3 Protection cathodique............................................................................... — 12
3.4 Protection par revêtements...................................................................... — 13
4. Conclusion
............................................................................................... — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. COR 620v2
L
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CORROSION ET PROTECTION DES MÉTAUX EN MILIEU MARIN _______________________________________________________________________________
Le vocable « corrosion marine » regroupe donc l’ensemble des interactions
physico-chimiques et mécaniques entre les matériaux et un environnement
tout à fait spécifique, le milieu marin. Il ne s’agit pas simplement d’un cas par-
ticulier de corrosion aqueuse et, typiquement, assimiler la corrosion marine
aux phénomènes se déroulant dans une solution de 0,5 mol · L
–1
de NaCl
constituerait une approximation très grossière. Ce distinguo découle des pro-
priétés particulières, uniques, de l’environnement marin.
En règle générale, cet environnement doit être considéré comme un milieu
aqueux dynamique, contenant des sels dissous, des gaz, des composés organi-
ques, des solides non dissous et des micro-organismes vivants. Un de nos
objectifs sera de montrer, via l’étude de quelques cas concrets, le lien entre les
mécanismes de corrosion et les différentes propriétés du milieu marin. La pro-
tection contre cette dégradation, qui doit être envisagée dès la conception du
système, et le choix des matériaux sont eux aussi intimement liés à la spéci-
ficité du milieu.
Ainsi, l’article décrit tout d’abord le milieu marin sous tous ses aspects, phy-
sico-chimiques, biologiques et hydrodynamiques. Les principaux mécanismes
de la corrosion marine des matériaux métalliques et leur relation avec les spé-
cificités du milieu sont ensuite exposés. Les mesures de prévention à prendre
dès la conception d’une structure, les règles à suivre pour le choix des maté-
riaux et les méthodes de protection contre la corrosion en environnement
marin sont discutées dans la troisième et dernière partie.
1. Spécificités du milieu marin
Rappelons d’abord que l’eau de mer recouvre plus de 70 % de la
surface du globe. Il est donc difficile d’en faire abstraction, et ce
d’autant plus qu’il s’agit d’un milieu riche en ressources variées.
L’homme, par nécessité, s’y est donc rapidement aventuré et
lorsque les métaux ont fait leur apparition dans le domaine naval,
sous forme de clous utilisés pour fixer la charpente des navires, la
corrosivité de l’eau de mer a vite été remarquée. Ainsi, dès le
XV
e
siècle, des écrits décrivent des voies d’eau causées dans les
bateaux par la réduction du diamètre des clous en contact avec
l’eau de mer. Au XVIII
e
siècle, un rapport de l’amirauté anglaise
mentionne le premier cas répertorié de corrosion bimétallique [5].
1.1 Composition de l’eau de mer
Un litre d’eau de mer contient en moyenne 30 à 40 g de sels
dissous et environ une dizaine de milligrammes de matières en sus-
pension. La masse totale de sels dissous peut varier d’une zone géo-
graphique à une autre et, pour une zone donnée, d’une saison à
l’autre. Cette caractéristique de l’eau de mer est définie par la sali-
nité , communément exprimée en « pour mille » (‰). Cette grandeur
est égale à la masse totale de sels inorganiques, exprimée en gram-
mes, contenue dans un kilogramme d’eau. Le calcul se fait en rem-
plaçant Br
–
et I
–
par une quantité molaire équivalente de Cl
–
et en
remplaçant par des oxydes. Dans 97 % des mers du
globe, la salinité est comprise entre 33 et 37 ‰.
Le tableau 1 regroupe les concentrations des principales
espèces dissoutes présentes dans une eau de mer de salinité égale
à 35 ‰. Ces espèces représentent 99,85 % des sels dissous.
■
On note en particulier que les ions sulfates arrivent, par ordre
d’importance, après les constituants Na
+
et Cl
–
du chlorure de
sodium . Leur présence est loin d’être anecdotique puisqu’elle
favorise le développement des bactéries sulfato-réductrices (BSR),
micro-organismes souvent associés à de spectaculaires cas de
dégradation [7] [8] [9]. En outre, la concentration en ions sulfates
est suffisante pour que des produits de corrosion spécifiques
puissent se former. L’hydroxysulfate à valence mixte Fe( II - III ) ou
« rouille verte sulfatée » est, par exemple, l’un des principaux
produits de la corrosion des aciers dans l’eau de mer [10] [11] [12].
Si la salinité peut varier, on observe par contre que les pro-
portions des différents éléments sont constantes, ce qui implique
que la mesure de la concentration d’une espèce quelconque
permet de déduire les concentrations des autres espèces et la
salinité [13]. On mesure ainsi généralement la chlorinité ( Cl ‰) via
un titrage de l’eau de mer par AgNO
3
. Elle représente la
HCO et CO
33
2
−−
Tableau 1 – Concentration des principaux
constituants de l’eau de mer [6]
Ion Concentration
(g/kg)
Cl
–
19,354
Na
+
10,77
2,712
Mg
2+
1,290
Ca
2+
0,412
K
+
0,399
0,140
Br
–
0,067
Sr
2+
0,008
B(OH)
3
0,0257
F
–
0,0013
SO4
2−
HCO3
−
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COR 620v2 – 3
_______________________________________________________________________________ CORROSION ET PROTECTION DES MÉTAUX EN MILIEU MARIN
concentration totale en halogénures, en g · kg
–1
, Br
–
et I
–
étant
remplacés par une quantité équivalente de Cl
–
. La salinité S est
ainsi telle que :
■
L’eau de mer contient en outre différents gaz dissous. Le
dioxygène O
2
nous intéresse plus particulièrement puisqu’il
constitue l’un des principaux moteurs de la corrosion marine. Sa
concentration dans l’eau de mer est bien évidemment liée aux
échanges avec l’atmosphère mais elle dépend aussi des phé-
nomènes d’oxydation, de la photosynthèse et de la respiration des
organismes vivants. La solubilité du dioxygène dans l’eau de mer
dépend par ailleurs de la salinité et de la température. Ainsi
observe-t-on que la teneur en dioxygène varie avec la profondeur,
le lieu géographique et les saisons [14] [15].
La température et la salinité jouent un rôle similaire sur la solu-
bilité du dioxygène ; lorsque la température ou la salinité
augmentent, la solubilité de O
2
diminue. Une eau donnée
contiendra donc plus de dioxygène à basse température et O
2
est
légèrement moins soluble dans l’eau de mer que dans l’eau douce.
■
Le dioxyde de carbone dissous participe à l’équilibre chimique
carbonate/hydrogénocarbonate, qui est le principal responsable
des propriétés tampon de l’eau de mer et de son pH relativement
élevé. Les réactions impliquées sont rappelées dans le tableau 2 .
L’eau de mer peut être considérée comme une solution
d’hydrogénocarbonates en équilibre, à la surface, avec le dioxyde
de carbone de l’atmosphère. Elle est le plus souvent sursaturée en
carbonate de calcium, sauf aux grandes profondeurs et dans les
régions polaires puisque la solubilité de CaCO
3
augmente lorsque
la température diminue ou lorsque la pression augmente. La
valeur du pH est ainsi maintenue entre 7,5 et 8,5.
1.2 Propriétés physico-chimiques
■ La salinité importante de l’eau de mer confère à ce milieu une
grande conductivité électrique. La résistivité de l’eau de mer, de
l’ordre de 20 Ω · cm, est cent fois inférieure à celle de l’eau douce.
Les couplages galvaniques vont donc être particulièrement actifs,
et sur des distances plus grandes.
■
Le pH est tamponné, nous l’avons vu, par le système
. Il varie assez peu, dans la plage 7,5 – 8,5. Il
dépend notamment de la température. Typiquement, une eau de
pH égal à 8,30 à 0
o
C voit son pH baisser à 7,9 à 35
o
C [6].
■
La température de l’eau de mer est bien entendu liée aux
échanges thermiques avec l’atmosphère. La température des eaux
de surface subit, au cours des saisons, des variations atteignant
une dizaine de degrés dans les zones tempérées et quelques
degrés dans les zones équatoriales. Les variations de la tempéra-
ture ont un impact sur la quasi-totalité des autres paramètres, que
ce soit la concentration en gaz dissous, l’activité biologique ou les
équilibres chimiques. Il est donc en général difficile d’évaluer son
impact sur les processus de dégradation des matériaux.
■
La pression hydrostatique devient un paramètre prépondérant
dans le cas de structures métalliques placées en profondeur.
Rappelons que la pression augmente de 1 bar tous les 10 m. Cette
augmentation influe essentiellement sur la concentration en
dioxygène dissous. Par ailleurs, la variation de la pression
provoque celle des coefficients d’activité des espèces ioniques en
solution et celle de la fugacité des gaz dissous. Les équilibres
chimiques sont ainsi déplacés. Le pH baisse aux grandes profon-
deurs et la solubilité de la calcite CaCO
3
augmente. L’augmen-
tation de la pression modifie aussi les cinétiques électrochimiques,
en entraînant notamment une modification des films passifs, des
coefficients de diffusion et du degré d’hydratation des ions.
1.3 Activité biologique
et micro-organismes
L’activité biologique influe, de manière générale, sur le pH et sur
les concentrations en CO
2
et O
2
dissous , via les processus de
photosynthèse et de respiration (oxydation biochimique) :
La respiration consomme de la matière organique et du
dioxygène en produisant du gaz carbonique, ce qui tend à dimi-
nuer le pH (équations 2 et 3, tableau 2 ). Il est ainsi souvent
observé une corrélation entre les variations avec la profondeur de
la concentration en dioxygène et du pH. En raison de l’oxydation
biochimique, ces deux paramètres diminuent de la surface vers
des profondeurs intermédiaires, pour augmenter aux profondeurs
les plus importantes et atteindre des valeurs constantes [17].
L’immersion en eau de mer d’un matériau non toxique d’un
point de vue biologique conduit, dans les heures qui suivent, à la
formation d’un biofilm contenant des bactéries, des micro-algues
et des détritus. Le biofilm et les « salissures marines » qui le recou-
vrent induisent des nuisances variées telles qu’un accroissement
de la charge des structures, une augmentation de la résistance aux
échanges de chaleur dans des circuits échangeurs ou des réduc-
tions d’écoulement de fluide. Ils perturbent en outre localement les
caractéristiques physico-chimiques du milieu et donc modifient le
comportement à la corrosion du matériau [18]. La figure 1 illustre
l’ampleur de ce phénomène.
Il est généralement admis que les différentes étapes de la
formation d’un biofilm en milieu marin sont les suivantes [COR 130] :
– adsorption à la surface du matériau de macromolécules organi-
ques (exopolymères, protéines, etc.) et/ou inorganiques présentes
dans l’eau ou produites par des micro-organismes. Ce phénomène
se déroule lors des quelques minutes qui suivent l’immersion ;
Tableau 2 – Réactions du système CO
2
– eau [16]
Réaction Vitesses comparées Constantes d’équilibre (à 25
o
C) N
o
(1)
lent (2)
très rapide p K
1
= 6,35 (3)
très rapide p K
2
= 10,33 (4)
rapide (5)
lent K
s
= 4,96 × 10
–9
(6)
CO (atm.) CO (sol.)
22
⇔
CO sol. HO HCO
2223
()+⇔
HCO H HCO
323
⇔+
+−
HCO H CO
33
2
−+ −
⇔+
HCO H O H CO OH
232 3
−−
+⇔ +
Ca CO CaCO
23
23
+−
+⇔
SCl() , ()‰‰=1807
CO /HCO /CO
23
3
2
−−
Oxydation biochimique
Matière organique O+2 CO H O
Photosynthèse
22
+
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COR 620v2 – 4
– adhésion des bactéries et, lorsque la surface est éclairée, des
diatomées unicellulaires, suite aux modifications des propriétés de
surface induites par l’adsorption des macromolécules ;
– le film microbien ainsi constitué permet le développement
d’espèces multicellulaires et l’incorporation de débris et de
sédiments ;
– sur ce biofilm, des « salissures marines », constituées de
macro-organismes, algues et invertébrés, viennent enfin se fixer.
Une des caractéristiques du biofilm est son hétérogénéité [19].
Des porosités apparaissent à côté d’amas plus denses, la distri-
bution des espèces chimiques n’est pas uniforme et l’épaisseur peut
varier de quelques micromètres à plusieurs centimètres. Les
conséquences sont multiples : des zones anaérobies peuvent être
observées à côté de régions aérées, le dioxygène pouvant être
consommé ici par des bactéries aérobies et produit là par des algues
microscopiques. De même, le pH peut être localement très faible, le
métabolisme de certaines bactéries produisant des acides.
1.4 Courants, sédiments et autres
paramètres
Si les constituants majeurs de l’eau de mer sont pratiquement
identiques dans toutes les eaux du globe, les constituants mineurs
varient d’un site à l’autre. Ces espèces, organiques ou minérales,
sous forme dissoutes ou colloïdales, peuvent jouer un rôle impor-
tant dans les phénomènes de corrosion. La pollution peut modifier
considérablement la composition de l’eau de mer et conduire à une
augmentation de l’agressivité de celle-ci, notamment dans des
zones où l’eau est peu brassée. À l’embouchure d’un fleuve, se pro-
duisent une diminution de la salinité de l’eau et une apparition de
nouveaux constituants, ce qui peut permettre la formation de piles
de concentrations localisées.
La présence d’un dépôt minéral ou organique peut favoriser
l’amorçage de phénomènes de corrosion caverneuse. Les courants
marins doivent également être pris en considération car ils influent
sur le renouvellement des espèces impliquées dans les processus
électrochimiques. Le vent et l’écoulement de l’eau sont souvent
associés au sable et à la vase et peuvent perturber profondément
les mécanismes de dégradation et augmenter la vitesse de
corrosion des structures métalliques. Ainsi les sédiments, associés
au courant marin, et notamment les particules de silices dures,
peuvent induire des phénomènes de corrosion-abrasion qui aug-
mentent la dégradation des matériaux.
2. Mécanismes
de la corrosion marine
Les principaux modes de corrosion sont tous susceptibles de se
produire. Les particularités de l’eau de mer induisent cependant aisé-
ment la corrosion par piqûres et la corrosion caverneuse , favorisées
par les ions chlorures, la corrosion galvanique , favorisée par la
conductivité électrique élevée, et la biocorrosion , favorisée par l’acti-
vité biologique. Enfin, la corrosion marine se déroule de façon diffé-
rente selon que le métal est immergé en permanence, en alternance
avec des périodes de séchage, en contact avec les seuls embruns, etc.
2.1 Zones de corrosion
Le comportement à la corrosion des matériaux peut varier
considérablement en fonction de leur condition d’exposition et l’on
doit distinguer différentes zones, comme résumé sur la figure 2 .
■
La zone atmosphérique désigne la partie de l’atmosphère où des
particules d’origine marine peuvent être présentes. Dans cette
zone, se produit une corrosion dite « atmosphérique », qui désigne
la réaction d’un métal avec le dioxygène de l’air lorsque l’humidité
et certains polluants permettent la formation d’un électrolyte à la
surface. Les mécanismes sont voisins de ceux de la corrosion en
milieux aqueux, mais s’en distinguent sur les points suivants :
Figure 1 – Salissures marines (Crédit photo : LaSIE – Laboratoire
des Sciences de l’Ingénieur pour l’Environnement)
Il est d’autre part important de noter que les couches de
produits de corrosion peuvent rapidement atteindre des épais-
seurs conséquentes. Les aciers non ou faiblement alliés sont
par exemple recouverts après quelques années d’une couche
épaisse de ~ 1 à 10 mm. Cette couche très poreuse contient
alors une biomasse intimement associée aux produits de corro-
sion [11] [20]. La surface métallique n’est plus recouverte à ce
stade par un « biofilm » mais par une « couche composite
rouille-biomasse » qui gouverne les échanges entre le milieu
extérieur (eau de mer) et la surface de l’acier.
Figure 2 – Différentes zones de corrosion
Zone atmosphérique
Marée haute
Marée basse
Zone des éclaboussures
Zone de marnage
Zone immergée
Zone des sédiments
}
}
}
}
}
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