Cours de Thermodynamique Chapitre 1 : Notions fondamentales Chapitre 2 : Systèmes thermodynamiques. Premier principe Chapitre 3 : Second principe et conséquences Chapitre 4 : Fonctions thermodynamiques (Energie libre, Enthalpie libre, Relations de Maxwell, Applications aux systèmes bivariants) 1 N.Belouaggadia Notions fondamentales I-1 Introduction à la thermodynamique I-2 Notion de travail I-3 Notion de chaleur 2 N.Belouaggadia THERMODYNAMIQUE qThermodynamique (Thermo=chaleur, Dynamis=mouvement) qUne science pour décrire les processus de transformation de l’énergie et de changement de propriétés de la matière. qUn outil d’ingénierie pour étudier les performances des systèmes impliquant une production et la transformation de l’énergie. 3 N.Belouaggadia SYSTÈME THERMODYNAMIQUE qUn système est une partie de L’univers qui fait l’objet de notre étude. Par exemple :une planète, une maison, un bateau,...etc. qUn système est délimité par une frontière ( réelle ou imaginaire, fixe ou imaginaire, fixe ou mobile). qL’environnement est tout ce qui est à l’ extérieur de la frontière d’un système donné. qL’interaction entre un système et son environnement se fait à travers la frontière du système. Ainsi, celle-ci doit être clairement définie. 4 N.Belouaggadia Branche qui s’intéresse au transformations et aux échanges d’énergie Différents types d’énergie •Energie mécanique (cinétique +potentielle) •Energie thermique (chaleur) •Energie éléctrique •Energie nucléaire Elle peut se convertir d’une forme à l’autre 5 N.Belouaggadia Exemple 1: Piston et cylindre masse travail (soulèvement de la masse) piston gravité gaz chaleur Exemple 2: moteur à piston vapeur surchauffée H2O vapeur refroidie chaleur fournie par combustion piston chaleur fournie par introduction de vapeur surchauffée piston bougie moteur à vapeur moteur à essence 6 N.Belouaggadia Exemple 3: Énergie potentielle vs énergie cinétique Au cours d’un plongeon, l’énergie potentielle du plongeur est convertie en énergie cinétique et finalement en chaleur. 7 N.Belouaggadia 1.1. Caractérisation d’un système. 1.1.1. Etats d’équilibre On définit généralement un système comme un milieu particulier, distinct du milieu extérieur (frontières) et considéré comme isolé s’il ne peut échanger ni matière ni énergie avec l’extérieur, fermé s’il ne peut échanger que de l’énergie et ouvert s’il peut échanger matière et énergie. Il est généralement composé de très nombreuses particules élémentaires, ou soussystèmes, et ne peut donc être défini au niveau macroscopique que par des grandeurs représentant des moyennes statistiques Il est essentiel de noter que la caractérisation d’un système à l’aide de grandeurs macroscopiques ne peut se faire que si le système ne voit pas son état évoluer au cours du temps et que la valeur de chaque paramètre du système reste la même en chaque point, tant que les conditions extérieures ne changent pas. 8 N.Belouaggadia Les grandeurs d’état A l’échelle macroscopique, un système thermodynamique peut être décrit avec des grandeurs macroscopiques appelées grandeurs d’état. Pour caractériser un fluide on utilise les grandeurs d’états suivantes : Ø La quantité de matière n Ø La pression P en Pascal (Pa) Ø Le volume V en m3 Ø La température T en kelvin 9 N.Belouaggadia Notion de température et de pression Indépendamment des notions qualitatives de « chaud » et de « froid », on sait que la température est liée au degré d’énergie d’un milieu, c’est-à-dire au degré d’énergie moyen des particules élémentaires le composant. Les échelles de température usuelles (Celsius, Farenheit,…) sont basées sur les propriétés physiques d’un corps, utilisé comme « thermomètre », en équilibre avec le milieu étudié, et gradué par rapport à des points de repère fixes bien déterminés (fusion, ébullition, point triple). Au sein d’un fluide, la force par unité d’aire s’exerçant normalement sur un élément de surface provient d’un champ de forces extérieur (pesanteur, champ magnétique,…), et aussi de la résultante des forces internes créées par le mouvement des particules élémentaires voisines : elle est définie comme la pression (pression hydrostatique ou pression cinétique, selon la provenance) ; elle est indépendante de l’orientation de la surface et constitue donc une grandeur scalaire. 10 N.Belouaggadia I-1-2 Variables d’état Décrire l’état d’un système macroscopique, c’est définir le nombre suffisant de paramètres mesurables pour rendre compte de façon unique et minimale ce macro état donné. Ces paramètres sont appelés variables d’état. La température, la pression, le volume et la quantité de matière sont les variables d’état les plus couramment nécessaires. les variables intensives Ce sont des grandeurs indépendantes de l’étendue du système et donc de sa masse. Exemple : température, pression, vitesse, potentiel, fraction massique ou molaire etc … les variables extensives Ce sont des grandeurs proportionnelles à l’étendue du système. Exemple : la masse, le volume, la capacité calorifique, les énergies etc... 11 N.Belouaggadia I-1-3 Fonctions d’état Une fonction d’état est une propriété du système thermodynamique admettant une différentielle totale et sa variation lors d’une transformation ne dépend que de l’état initial et l’état final du système. Exemple U, H, S,F…. I-1-4 Equation d’état Un ensemble complet de paramètre thermodynamique est suffisant pour définir l’état du système. Les équations d’état sont les relations qui existent entre ces paramètres. Etat d’équilibre d’un système Un système est en équilibre thermodynamique s’il est isolé et que toutes les grandeurs qui le caractérisent demeurent constante au cours du temps. 12 N.Belouaggadia 1.1.5. Modèle du gaz parfait Energie interne. Température On considère un système gazeux de volume V , contenant N particules élémentaires indépendantes, de masse m, et assimilées à des points matériels animés d’une vitesse moyenne v . En l’absence d’influence du milieu extérieur, le système se trouve dans un état d’équilibre statistique et peut être caractérisé par une énergie interne E représentant la somme des énergies cinétiques moyennes de toutes les particules, soit : æ1 ö E = N ç mv 2 ÷ è2 ø Chaque particule possède trois degrés de liberté (de translation) et, en coordonnées cartésiennes, on peut écrire : E=N ( 1 me vx2 + v y2 + vz2 2 ) Si aucune direction particulière n’est privilégiée (milieu isotrope), on peut définir l’énergie cinétique moyenne dans chaque direction comme proportionnelle à une même grandeur statistique (macroscopique) appelée température absolue T, soit : 1 1 1 1 me vx2 = me v y2 = me vz2 = kT 2 2 2 2 13 N.Belouaggadia Le facteur de proportionnalité k est la constante de Boltzmann égale à 1,38.10-23J.K-1 3 L’énergie de translation moyenne d’une particule élémentaire est donc e t = kT 2 3 et l’énergie interne du système : E = NkT 2 En particulier, pour une mole de gaz, on a : E = R = N Ak 3 3 N AkT = R T 2 2 est la constante universelle des gaz, égale à 8,31 J . K -1. mole-1. 14 N.Belouaggadia I-1-6 Evolution et transformation des systèmes Un système peut subir des transformations qui l’amène d’un état initial caractérisé par des variables d’état ( Pi, Vi, Ti ….) à un autre état final caractérisé par d’autres variables d’état (Pf, Vf, Tf ….). Une transformation réversible est constituée d'une suite d'états d'équilibre thermodynamique infiniment proches les uns des autres. Dans le cas contraire, elle est irréversible Ces transformations peuvent être de différents types : isothermes, isochores, isobares, adiabatiques… 15 N.Belouaggadia Ainsi, pour un système thermoélastique homogène dont l’équation d’état peut aussi s’écrire : f ( p,V , T ) = 0 Compte tenu de cette relation, la connaissance de deux de ces grandeurs suffit à déterminer l’état d’un système. on a les formes différentielles suivantes : V = V ( p, T ) T = T ( p, V ) p = p (V , T ) æ ¶V ö æ ¶V ö dV = ç dp + ÷ ç ÷ dT è ¶T ø p è ¶p øT æ ¶p ö æ ¶p ö dp = ç ÷ dT + ç ÷ dV ¶ T ¶ V è øV è øT æ ¶T ö æ ¶T ö dT = ç dV + ç ÷ dp ÷ è ¶V ø p è ¶p øV Bien entendu, il existe des relations entre les dérivées partielles du système précédent æ ¶p ö æ ¶V ö æ ¶T ö ÷ = -1 ç ÷ ç ÷ ç è ¶V øT è ¶T ø p è ¶p øV Ce sont les relations de Reech. 16 N.Belouaggadia Exercice d’application Relation de Reech 1) Démontrer la relation de Reech æ ¶p ö æ ¶V ö æ ¶T ö ç ¶V ÷ ç ¶T ÷ ç ¶p ÷ = -1 è øT è øp è øV 2) Ecrire l’expression des coefficients thermoélastiques pour un gaz parfait, ainsi que celle des formes différentielles 17 N.Belouaggadia æ ¶V ö æ ¶V ö ÷ dp + ç ÷ dT è ¶T ø p è ¶p øT æ ¶p ö æ ¶p ö dp = ç dT + ç ÷ ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT æ ¶T ö æ ¶T ö dT = ç dV + ç ÷ dp ÷ ¶ V ¶ p è øp è øV dV = ç * On élimine la différentielle dT dans la première relation de (*) en la remplaçant par son expression de la troisième relation. On obtient ainsi, en regroupant les termes, la relation suivante é æ ¶V ö æ ¶T ö ù éæ ¶V ö æ ¶T ö æ ¶V ö ù ê1 - ç ÷ ç ¶V ÷ ú dV = êç ¶p ÷ + ç ¶p ÷ ç ¶T ÷ ú dp ¶ T è øp è ø p úû ø p ûú êëè øT è øV è ëê Comme æ ¶V ö æ ¶T ö ç ¶T ÷ ç ¶V ÷ = 1 è øp è øp éæ ¶V ö æ ¶T ö êç ÷ +ç ÷ ¶ p ¶ p êëè øT è øV le premier membre de la relation précédente est nul. æ ¶V ö ù ç ¶T ÷ ú = 0 è ø p úû 18 N.Belouaggadia L’intérêt de ces dérivées partielles est, en particulier, qu’elles sont reliées à des coefficients thermoélastiques accessibles expérimentalement. On définit ainsi les coefficients suivants : 1 æ ¶V ö a= ç ÷ V è ¶T ø p 1 æ ¶V ö c =- ç ÷ V è ¶p øT 1 æ ¶p ö b= ç ÷ p è ¶T øV coefficient de dilatation thermique isobare (K -1) -1 coefficient de compressibilité isotherme (Pa ) coefficient de compression isochore ( K -1) On peut ainsi réécrire les formes différentielles et les relations de Reech à l’aide de ces coefficients. On a ainsi par exemple, : a =p bc 19 N.Belouaggadia Ecrire l’expression des coefficients thermoélastiques pour un gaz parfait, ainsi que celle des formes différentielles c’est--dire æ ¶V ö æ ¶T ö ç ¶T ÷ ç ¶p ÷ è øp è øV æ ¶p ç ¶V è ö ÷ = -1 ø 20 N.Belouaggadia I.1.7. Echanges d’énergie. Travail et chaleur Que l’on considère un système ouvert ou un système fermé, l’échange d’énergie avec le milieu extérieur s’effectue principalement sous deux formes : le travail et la chaleur. Echanges de travail L’énergie échangée sous forme de travail peut se retrouver sous différents aspects, électrique, magnétique, chimique, etc….Mais c’est principalement le travail mécanique agissant sur des milieux thermoélastiques qui est envisagé ici. Ainsi, très généralement, le travail élémentaire accompli par une force F pour déplacer un point M (r) d’une quantité élémentaire dr est d W = F . dr Bien entendu, cette quantité élémentaire n’est généralement pas une différentielle exacte et son intégration nécessite la connaissance du processus d’échange. 21 N.Belouaggadia . L’exemple classique concerne la compression (ou la détente) d’un gaz dans un cylindre de section constante S par un piston (Fig.2). Compression d’un gaz dans un cylindre Si la pression extérieure exercée sur le piston n’est que très peu différente de la pression du gaz p, la transformation peut être considérée comme réversible et, en supposant que W est positif quand le système (gaz) reçoit de l’énergie, on a : d W = - pe S dx = - p dV Vf Wi f = - ò pdV (2) Vi avec p donné par la relation d’état f ( p, V , T ) = 0 22 N.Belouaggadia Bien entendu, le travail dépend, non seulement des états initial et final, de la structure de l’équation d’état, mais aussi du processus particulier envisagé (isotherme, adiabatique, etc…) puisque, pour intégrer l’expression (2), il est nécessaire de disposer d’une relation supplémentaire entre les grandeurs p, V, T. Exemple 1. Le travail reçu par le gaz (supposé parfait) du cylindre (Fig.2) lors d’une compression réversible isotherme Vf Wi f = -R T ò Vi Comme V f < Vi V dV = -R TLn f V Vi , on a Wi f > 0 Le système reçoit du travail (compression). 23 N.Belouaggadia Exercice 1 Un ressort est comprimé depuis une longueur de 30 cm jusqu’à une longueur de 5 cm. Le ressort est tel qu’il exerce une force (en Newtons) F=6 103N Quelle est l’énergie fournie au ressort sous forme de travail pendant la compression? 24 N.Belouaggadia Le travail échangé est Le signe du travail échangé est positif : le ressort a reçu de l’énergie 25 N.Belouaggadia Exercice 2 Un ressort est comprimé depuis une longueur de 30 cm jusqu’à une longueur de 5 cm. Le ressort est tel qu’il exerce une force (en Newtons) liée à sa longueur par la relation F=14 103N-12103l0,3 Quelle est l’énergie fournie au ressort sous forme de travail pendant la compression? 26 N.Belouaggadia Le travail échangé est Le signe du travail échangé est positif : le ressort a reçu de l’énergie 27 N.Belouaggadia . Echange de chaleur Si les échanges d’énergie sous forme de travail s’effectuent sous l’effet de forces macroscopiques bien définies, les échanges sous forme de chaleur se situent au niveau microscopique : les molécules d’un milieu cèdent de l’énergie aux molécules moins énergétiques d’un autre milieu soit par interaction généralement binaire ou « collision », soit par transmission électromagnétique : le résultat statistique est que le milieu qui est à la température la plus élevée cède de l’énergie sous forme de chaleur à celui qui est à la température la plus basse jusqu’à ce que les deux milieux atteignent l’équilibre thermique. L’échange se produit donc de façon globale et diffuse : on dit de façon « désordonnée ». Ainsi, pour un système thermoélastique et une équation d’état f ( p,V , T ) = 0, une variation élémentaire de chaleur peut s’écrire en fonction de deux des trois variables d’état p, V , T sous les formes équivalentes suivantes : æ ¶Q ö æ ¶Q ö æ ¶Q ö æ ¶Q ö æ ¶Q ö æ ¶Q ö dT + dV = dT + dp = dp + ç ÷ ç ÷ ÷ ç ÷ ç ÷ ç ÷ dV ¶ p ¶ p ¶ V è ¶T øV è ¶V øT è ¶T ø p è øp è øT è øV dQ = ç d Q = Cv dT + ldV = C p dT + hdp = l dp + µ dV 28 N.Belouaggadia On définit ainsi des coefficients calorimétriques correspondant aux dérivées partielles de la formule précédente. Comme on le verra, les plus utilisés sont les deux suivants : æ ¶Q ö Cv = ç ÷ è ¶T øV æ ¶Q ö Cp = ç ÷ è ¶T ø p Pour une mole du système, ils représentent la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d’un degré, respectivement à volume et pression constants (chaleur molaire exprimée en J . mole -1. K -1 ). Par unité de masse (notés respectivement cv et c p ), ils représentent la chaleur massique ( J . kg -1. K -1 ). On dit aussi chaleur spécifique (molaire ou massique). 29 N.Belouaggadia æ ¶Q ö æ ¶T ö = C C p v ç ÷ ÷ è ¶V øT è ¶V ø p ( l =ç ) æ ¶Q ö æ ¶T ö = C ÷ ÷ vç ¶ p ¶ p è øV è øV l =ç æ ¶Q ö æ ¶T ö = C pç ÷ ÷ è ¶V ø p è ¶V ø p Transformation adiabatique d’un gaz parfait µ =ç D’où d Q = l dp + µ dV = Cv V p dp + C p dV = 0 R R dp C p dV + =0 p Cv V Cp g= Cv pV g = Cte 30 N.Belouaggadia Relation de Mayer (relation entre Cp et Cv) A partir de la forme on a On a or On obtient par identification, la loi de Mayer généralisée : D’après l’identité de Reech : 31 N.Belouaggadia Sachant que pour tous les corps, , alors Cp reste toujours supérieur à Cv, d’où : quelque soit le système. Application au gaz parfait Relation de Mayer pour un gaz parfait : 32 N.Belouaggadia I-1-9 Transformation polytropique Une transformation est dite polytropique, si l’échange thermique est fonction d’une capacité calorifique absolue constante tout au long de la transformation. C= dQ dT = cste dQ = C v dT + ldV En fonction de (T,V) s’écrit : CdT = C v dT + ldV Þ C = C v + l C - C v æ ¶T ö æ dV ö = ç ÷ ç ÷ T è ¶P øV è dT ø poly C - Cv V æ dV ö = ç ÷ T nR è dT ø poly dV æ ¶P ö avec l = T ç ÷ dT è ¶T øV G.P nR æ ¶P ö PV = nRT Þ ç ÷ = V è ¶T øV 33 N.Belouaggadia Equation d’une polytropique exposant ou facteur polytropique de la transformation : 34 N.Belouaggadia Quantité de chaleur et travail échangé lors d’une transformation polytropique d’un gaz parfait , Considérons une transformation polytropique de gaz parfait passant de l’état (1) à l’état (2) définis par , on a : Travail échangé Quantité de chaleur échangée 35 N.Belouaggadia Exercice d’application Considérons une transformation polytropique d’un gaz parfait entre un état initial i k k k et un état final f vérifiant PV = PiVi = P f V f = cte 1) Déterminer le travail Wpoly échangé lors de cette transformation. 2) Montrer que : Q poly W poly = k -g g -1 3) On effectue une détente polytropique de ce gaz, évaluer le signe de variation d’entropie suivant le signe de k -g 36 N.Belouaggadia I-2 Premier principe pour des systèmes Fermé DET est égale aux transferts (gains où pertes) d’énergie de l’extérieur, notés DE ext Le bilan d’énergie s’écrit alors DE = DE T ext Avec ET = U + Ec + E p DEext = W + Q La variation d’énergie totale du système fermé notée W Q : représente les énergies mécaniques échangée : représente les énergies mécaniques échangée Le bilan d’énergie est appelé premier principe de la thermodynamique ou principe de conservation D(U + Ec + E p ) = W + Q 37 N.Belouaggadia Energie interne d’un système fermé C’est la somme des énergies cinétique et potentielle des molécules à une échelle microscopique. Vu le nombre important de molécules qui composent le système, il est donc impossible qu’on puisse la mesurer. On peut l’écrire sous la forme U = Ecmicro + E pmicro L’énergie interne n’est donc mesurable que si le système subit une transformation en passant d’un état initial (1) à un état final (2). Au cours de cette transformation, la variation de l’énergie interne du système est équivalente à la somme du travail et de la chaleur échangés avec le milieu extérieur Cas particulier du premier principe N.Belouaggadia Dans le cas où le système, à l’échelle macroscopique, est soumis à une énergie cinétique et à une énergie potentielle , on définit l’énergie mécanique macroscopique du système par : E m = Ec + E p L’énergie totale du système est alors définie par : ET = U + Ec + E p Gaz parfait, Gaz réel Dans une gaz parfait, il n’y apas d’interactions entre les particules contrairement au cas de gaz réel où on tient compte des forces d’interaction intermoléculaires. Le gaz parfait est un modèle thermodynamique permettant de décrire le comportement des gaz réels à basse pression. 39 N.Belouaggadia Echauffement d’un grêlon Un grêlon tombe dans l’air à vitesse constante (vitesse limite). En admettant qu’il constitue un milieu en équilibre (gradients internes nuls) et qu’il absorbe toute la chaleur produite par le frottement de l’air, déterminer son élévation de température après 500m de chute. Même question pour une goutte de pluie. cglace = 2.110 J . kg -1.K -1 ceau = 4.180 J . kg -1.K -1 g = 9,81m. s -2 40 N.Belouaggadia I-3 Second principe de la thermodynamique Si le premier principe traduit la conservation de l’énergie, et l’équivalence entre les transferts d’énergie qui sont le travail et la chaleur, le second principe permet de définir l’évolution de cette énergie et par conséquent précise le sens de l’évolution des transformations des systèmes et ce, en fixant les limites aux possibilités de transformation de la chaleur en travail. Le second principe est axé sur une fonction d’état : L’entropie S •L’entropie d’un système est une grandeur énergétique extensive. C’est une fonction d’état qui, selon la thermodynamique statistique, représente la mesure du désordre moléculaire de la matière au sein du système. 41 N.Belouaggadia dS = dSi dS e dQ = dSi + dS e T entropie reçue par le système du milieu extérieur entropie produite à l’intérieur du système (appelée création d’entropie). L’entropie est une fonction d’état, sa variation DS ne dépend donc que de l’état initial et de l’état final du système. Comme, elle ne dépend pas du chemin suivi, la valeur de cette variation est la même quelque soit la nature de la transformation, réversible ou irréversible. Ainsi, si la transformation est irréversible, l’évaluation de DS se fera toujours en considérant un chemin réversible équivalent, amenant le système du même état initial (1) au même état final (2) que la transformation irréversible. On écrira alors, dans le cas d’un système fermé que : 42 N.Belouaggadia Avec les conditions : , pour une transformation réversible et , pour une transformation irréversible et L’entropie dépend de la nature de l’échange avec le milieu extérieur, elle peut être positive, négative ou nulle. 43 N.Belouaggadia , Relations de Clapeyron: En utilisant le fait l’énergie interne et l’entropie sont des différentielles totales exactes : dU = C v dT + (l - P )dV et dS = dU et dS sont des D.T.E dQ T = Cv l dT + dV T T ¶ æ ¶C v ö (l - P )V = æç ¶L ö÷ - æç ¶P ö÷ ç ÷ = è ¶T øV è ¶T øV è ¶V ø T ¶T ¶ æ Cv ö ¶ ælö 1 æ ¶C v ö 1 æ ¶l ö l ç ÷ = ÷ = ç ç ÷ Þ ç ÷V - 2 ¶V è T øT ¶T è T øV T è ¶V ø T T è ¶T ø T En comparant ces deux relations, on obtient l’expression de L Aussi, en établissant les mêmes relations avec obtient l’expression de K dQ = C p dT + kdp on , d’où : : les relations de Clapeyron 44 N.Belouaggadia Expression de Cv et Cp On remplace respectivement dans l’expression de dU et de dH l et k par leurs valeurs, on trouve é æ ¶P ö ù æ ¶U ö æ ¶U ö dU = C v dT + êT ç ÷ - P ú dV = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T ø v è ¶V ø T ë è ¶T øV û é æ ¶V ö ù æ ¶H ö æ ¶H ö ÷÷ dP dH = C p dT + ê - T ç ÷ + V ú dP = ç ÷ dT + çç è ¶T ø p è ¶p ø T êë è ¶T ø p úû Donc 45 N.Belouaggadia Application à un gaz parfait : Pour un gaz parfait d’équation Avec d’où la loi de joule pour un gaz parfait : "L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent que de la température » 46 N.Belouaggadia , Avec Pour une transformation de gaz parfait passant de à , on a 47 N.Belouaggadia I-4 Détentes de Joule 48 N.Belouaggadia Détente de Joule-Gay Lussac 49 N.Belouaggadia Deux compartiments aux parois rigides de volumes respectifs V1 et V2, sont calorifugiés et communiquent par un robinet qui est initialement fermé. Le compartiment de gauche contient initialement n moles d’un gaz en équilibre à la température T1 et le compartiment de droite est vide. A t=0, on ouvre le robinet, le gaz se répartit dans les deux compartiments jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre Bilan énergétique de la détente Considérons le système formé par le gaz + le vide + les parois. Le premier principe appliqué à ce système DU = W + Q Par extensivité de l’énergie interne DU = DU gaz + DU paroi + DU vide = W + Q 50 N.Belouaggadia Comme le vide ne possède pas d’énergie interne et que les parois sont adiabatiques, DU = DU gaz = W + Q Le système étant calorifugé, Q=0, le volume du système étant constant : V=V1+V2, le système ne reçoit aucun travail de forces de pression W=0 DU = 0 La détente de Joule-Gay Lussak d’un gaz quelconque est une détente isoénergique Evolution de température pour un gaz parfait Un gaz parfait suit la première loi de Joule : son énergie interne ne dépend que de la température DU = CvDT Þ (DT )G . P = 0 51 N.Belouaggadia Evolution de température pour un gaz réel Exemple, modèle de Van Der Waals æ n2a ö ç çP+ V 2 ÷ ÷(v - nb ) = nRT è ø La variation d’énergie d’un gaz de Van Der Waals est donnée par : æ 1 ö 1 ÷ DU = CV (T f - Ti ) - n aç çV ÷ V i ø è f 2 52 N.Belouaggadia Or la détente de Joule-Gay Lussac est iso énergétique, donc DU = 0 ö n aæ 1 1 ç ÷ T f - Ti = ÷ CV ç V V f i è ø Bilan entropique DS = S échangée + S créée 2 S échangée = 0 Le système étant isolé DS = S créée = ò dQ T = ò dU + PdV = T P ò T dV Or, comme le gaz subit une détente, on a dV>0 53 N.Belouaggadia Détentes de Joule-Thomson (Joule-Kelvin) La détente de Joule-Thomson est une détente lente d’un gaz dans une conduite. On force le gaz à s’écouler lentement le long d’un tuyau qui est obstrué en son milieu par un obstacle. Les parois de la conduite sont rigides et adiabatiques. La pression P1 en amont du tampon est plus forte que la pression P2 en aval, à cause des forces de frottement qui ralentissent l’´ecoulement. On fait l’hypothèse que l’´ecoulement est suffisament lent pour que les pressions P1 et P2(< P1) et les températures T1 et T2 soient uniformes de part et d’autre du bouchon. On suppose également que l’écoulement est stationnaire. 54 N.Belouaggadia Bilan énergétique Appliquons le premier principe : DU + DEC + DE P = W + Q Or le tuyau est horizontal et l’écoulement est lent : Parois adiabatiques : Q=0 DU = W + Q W = P1V1 - P2V2 Le premier principe s’écrit alors : U 2 - U 1 = P1V1 - P2V2 Þ U 2 + P2V2 = U 1 + P1V1 Þ H 2 = H 1 La détente de Joule-Thomson est isenthalpique 55 N.Belouaggadia Evolution de la température pour un gaz parfait lors d’une détente de JouleThomson dH = d (U + PV ) = dU + PdV + VdP dH = dQ + Vdp = CpdT + ( k + V ) dp Or, pour un gaz parfait, k=-V dH = CpdT = 0 Pour un gaz parfait, la détente de joule-thomson est une détente isotherme 56 N.Belouaggadia Bilan entropique DS = S échangée + S créée S échangée = 0 Le système étant isolé DS = S créée = ò dQ T = ò c p dT - VdP T V = -ò dP T Quelle que soit la nature du fluide, dP<0 donc DS ³ 0 La détente de Joule Thomson est une détente irréversible 57 N.Belouaggadia Systèmes ouverts Conservation de la masse dm Pour un système qui, à l’instant t a une masse m, sa variation est égale à la dt !s . différence entre le débit massique entrant dans le système m! e et le débit sortant m dm = m! e - m! s dt Le débit massique total m! e de l’ensemble des fluides i, de masse volumique ri entrant dans le système par des ouvertures d’aire Si avec une vitesse moyenne est égal à ui: m! e = å ( ri ui Si )e i ! s des fluides j (différents de i s’il y a eu De même, le débit massique sortant m m! s = å ( r j u j S j ) combustion ou réaction chimique) est égal à : j s Pour un système simple, avec un seul fluide, et ne comportant qu’1 entrée et qu’1sortie: m! e - m! s = ( r uS )e - ( r uS ) s En outre, dans le cas (fréquent) d’un écoulement stationnaire : ( r uS )e = ( r uS )s 58 N.Belouaggadia I-2 Premier principe pour des systèmes ouverts : écriture enthalpique En plus de l’échange d’énergie, un système ouvert se caractérise par l’échange de la matière avec le milieu extérieur. L’expression du travail est donnée alors par la relation : dW = dWt + dWu dWu est le travail des forces extérieures au systèmes. On l’appelle aussi "travail utile". dWt est le travail échangé sous forme de travaux des forces de pression dus au transfert de matière à travers la frontière du système. On l’appelle aussi "travail de transvasement". 59 N.Belouaggadia Il s’agit du travail des forces de pression à l’entrée et à la sortie du volume de contrôle Notons dmS et dme les masses élémentaires de fluide qui entre et sorte respectivement du système durant dt. Ve et vs étant les volumes massiques du fluide à l'entrée et à la sortie, nous pouvons donc écrire Travail des forces de pression : dWe = Pe v edm e dWt = dWe + dWs dWs = -Ps v sdm s Wt = Pe ve me - Ps vs ms 60 N.Belouaggadia Le premier principe pour les systèmes échangeant de la matière s’écrit alors : D(U + Ec + E p ) = W + Q = Wu + Wt + Q Avec : Wt = Pe ve me - Ps vs ms U s - U e + DEc + DE p = Wu + Wt + Q = Wu + PeVe - PsVs Þ (U s + PsVs ) - (U e + PeVe ) + DEc + DE p = Wu + Q Finalement : D( H + Ec + E p ) = Wu + Q 61 N.Belouaggadia Chapitre 2 Les Fonctions thermodynamiques On décrit l’état thermodynamique d’un système par des variables d’état que l’on choisit selon leur commodité d’utilisation et compte tenu des conditions expérimentales. En plus des fonctions U, H et S deux autres fonctions d’états ont une importance particulière en thermodynamique. II-1Enérgie libre F F = U - TS En combinant les deux principes de la thermodynamique : dU = dQ + dW ü ý Þ dU = TdS + dW dS = dQ / T þ d (U - TS ) = dW - SdT À T=cste d (U - TS ) = dW On définit ainsi une nouvelle fonction d’état F=U-TS dont la différentielle DF apparait comme une énergie utile qui est libre d’être transformée entièrement en travail, d’où l’appellation énergie libre. DF = W 62 N.Belouaggadia II-2Enthalpie libre G De même, on définit l’enthalpie libre : G = H - TS Lors d’une transformation élémentaire : dG = - SdT + VdP On peut en déduire que lors de toute transformation élémentaire réversible à partir de cet état d'équilibre, la différentielle isotherme isobare de G est nulle : dTP G = 0 ce qui est une autre façon de traduire l'état d'équilibre. dTP G £ 0 Enfin, on montre que, lors d'une transformation réelle isotherme isobare d'un système, l'enthalpie libre de ce système ne peut que décroître : l'égalité correspondant à une transformation réversible. La combinaison de ces deux dernières relations nous montre que, lorsqu'un système évolue à température et pression fixées, son enthalpie libre décroît jusqu'à atteindre un état d'équilibre. 63 N.Belouaggadia II-3 Les fonctions Caractéristiques (systèmes bivariants) Une fonction caractéristique est une fonction d’état dépendante uniquement de deux variables et pouvant donner toute l’information thermodynamique sur un système. Dans ce cas, le système est alors qualifié de bivariant. Considérons une transformation où le travail s’effectue uniquement par des forces de pression ; dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp dH = TdS + Vdp dF = d(U - TS) = dU - TdS - SdT = TdS - pdV - TdS - SdT dF = -pdV - SdT 64 N.Belouaggadia dG = d(H - TS) = dH - TdS - SdT = TdS + Vdp - TdS - SdT dG = Vdp - SdT Les variations élémentaires de U, F, H et G s’écrivent alors : dU = - PdV + TdS dH = VdP + TdS dF = -PdV - SdT dG = - SdT + VdP Ces fonctions d’état qui dépendent chacune de deux variables, sont appelées fonctions caractéristiques que l’on peut écrire sous la forme : on obtient par identification Connaissant U(S,V) par exemple, on peut déterminer P et T du système et donc obtenir des informations sur ses propriétés thermiques. Les trois autres relations permettent d’obtenir les mêmes résultats. 66 N.Belouaggadia II-4 Relations de Gibbs-Helmhotz et relations de Maxwell Relations de Gibbs-Helmhotz Soient les fonctions U et H définies par : U = F + TS et H = G + TS En remplaçant S par son expression établie par les dérivées partielles de F et de G S =- ¶G ö , on obtient les équations dites de Gibbs-Helmhotz : ¶F ö et S = ÷ ÷ ¶T ø P ¶T øV En divisant par T 2 ces relations 67 N.Belouaggadia Relations de Maxwell Les relations de Maxwell, appelées aussi relations de réciprocité sont définies par les dérivées secondes des fonctions d’état U, H, F et g . Par exemple avec U(V,S) qui admet une différentielle totale on a Or et D’où ¶ 2U ¶ 2U = ¶S¶V ¶V¶S ¶U ö ¶U ö ÷ = T et - ÷ = P ¶S øV ¶V ø S ¶ 2U ¶T ö ¶ 2U ¶P ö = ÷ et =- ÷ ¶V¶S ¶V ø S ¶S¶V ¶S øV ¶T ö ¶P ö ÷ =- ÷ ¶V ø S ¶S øV Des relations semblables peuvent être obtenues en utilisant les fonctions H, F et G , ceci permet d’établir les relations dites de Maxwell: 68 N.Belouaggadia 1èrerelation de Maxwell relative à l’énergie interne U 2ème relation de Maxwell relative à l’enthalpie H 3ème relation de Maxwell relative à l’énergie libre F 4ème relation de Maxwell relative à l’enthalpie libre G On utilise souvent ces relations pour établir de nouvelles relations entre les grandeurs caractérisant l’état thermodynamique des systèmes. Cette façon de procéder porte le nom de : méthodes des fonctions caractéristiques. 69 N.Belouaggadia •Exemple Pour une transformation isotherme le premier principe s’écrit : Cette relation s’écrit aussi sous la forme : En utilisant la relation de maxwell relative à F, on obtient : Cette relation montre qu’on peut exprimer la variation de U par rapport à V en fonction uniquement de T et P qui demeurent des variables facilement mesurables ou encore qu’on peut évaluer à partir d’une équation d’état. D’autre part, si on applique cette relation à un gaz parfait , on vérifie bien que U ne dépend que de la température. 70 N.Belouaggadia De même, en utilisant : Avec : On obtient : Si on applique cette relation à un gaz parfait on vérifie bien que H ne dépend que de la température. 71 N.Belouaggadia
