Chapitre II : Des atomes aux molécules A – Le modèle de Lewis Définition La liaison entre deux atomes provient de la mise en commun de deux électrons appartenant à une couche de valence Exemple H : 1s1 peut s’écrire également H•+•H H• •H H• H-H On parle alors d’orbitale de liaison N: 1s2 2s2 2p3 = 2[He] 2s2 2p3 soit soit O : 1s2 2s2 2p4 = 2[He] 2s2 2p4 • N• • soit soit • + O• • création d’anions : gain d’électrons N- : 2[He] 2s2 2p4 soit O+ et N sont isoélectroniques O et N- sont isoélectroniques C : 1s2 2s2 2p2 = 2[He] 2s2 2p2 2[He] 2s1 2p3 O• • création de cations : perte d’électrons O+ : 2[He] 2s2 2p3 Pour le carbone, il existe deux possibilités : C• • 2 liaisons possibles : valence 2 valence principale valence secondaire soit N• • C• • •O • C • • C• • 4 liaisons possibles : valence 4 O description de liaisons doubles H • • H• • C • •H • • H H H C H H 1 Energies de liaison Energies de liaison La formation d'une liaison entre deux fragments moléculaires A et B correspond à l'énergie de la réaction A + B AB Elle est négative puisque la molécule formée est plus stable que les deux fragments séparés. La formation d'une liaison stable dégage de l'énergie Energies de liaison E(kJ.mol-1) H C N O F H - 436 C -415 -344 N -391 -292 -159 O -463 -350 -175 -143 F -563 -441 -270 -212 -158 Longueurs de liaison Les liaisons multiples sont plus énergétiques. - Energies de liaison pour quelques liaisons doubles. E(kJ.mol-1) - Energies de liaison pour quelques liaisons simples. Exemple de longueurs des liaisons simples (valeurs moyennes : l'influence de l'environnement moléculaire) C=C C=N C=O N=N N=O Liaison C-H N-H O-H -615 -614 -724 -418 -678 Longueur (Å) 1,07 1,01 0,96 Liaison C-F C-Cl C-Br C-I Longueur (Å) 1,35 1,77 1,94 2,14 - Energies de liaison pour quelques liaisons triples. CC E(kJ.mol-1) -812 CN NN -889 -946 2 Longueurs de liaison Transition possible vers une orbitale vacante de même n Comparaison de longueurs des liaisons simples, doubles et triples (valeurs moyennes : l'influence de l'environnement moléculaire) Liaison simple C-C C-N C-O Longueur (Å) 1,54 1,47 1,43 Liaison double C=C C=N C=O Longueur (Å) 1,34 1,30 1,22 Liaison triple CC CN Longueur (Å) 1,20 1,16 + H O H acide ·O H paramagnétique valence 5 OPH3 Règle de l’octet La stabilité maximale d’une molécule est obtenue lorsque chaque atome (sauf H et He) est entouré de quatre paires d’électrons. O H H Paramagnétisme et Diamagnétisme H· P : 10[Ne] 3s1 3p3 3d1 P : 10[Ne] 3s2 3p3 3d0 Ex : base H· + OH · valence 3 PH3 H2O - valence 1 valence 3 Liaisons datives (de coordinance) H+ + OH- B : 1s2 2s1 2p2 B : 1s2 2s2 2p1 H2O O N N N N N N NON OUI NON Exceptions molécules hypervalentes (voir BH3 et OPH3) métaux de transition : règles des 18 électrons H H diamagnétique 3 B – Le modèle VSEPR Résumé Le modèle de Lewis permet : de rendre compte des doubles et triples liaisons Le modèle de Lewis ne permet pas : de représenter le paramagnétisme de certaines molécules de représenter l’orientation des liaisons de mettre en avant les différentes OA utilisées pour construire ces liaisons (diff. entre s et p) VSEPR : Valence Shell Electron Pair Repulsion But : définir une organisation tridimensionnelle de la molécule, autour de l’atome central, basée sur la répulsion des paires d’électrons X exemple X A X Notation : AX3E http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/vsepr.htm http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/banque.htm n+m=2 AX2 X A AXE X A paire d’électrons de liaison localisée X molécule linéaire ou X A ou X A •• •• exemple : BeH2 , MgCl2 et même CO2 paire libre d’électrons (doublet libre) diffuse D’une façon générale, on notera AXnEm O C O Les liaisons multiples sont considérées comme les simples (ce sont les directions de liaison qui comptent) 4 120° n+m=3 X AX3 n+m=4 X molécule triangulaire plane A AX4 •• A > 120° 109,47° X X << 120° AXE2 AX2E X molécule tétraèdrique A X X > 120° X X < 120° X X A X >> 120° A << 120° X molécule coudée répulsion DL/ls > répulsion ls/ls répulsion DL/DL > répulsion DL/ls X n+m=4 n+m=5 CH4 NH3 H2O AX4 AX3E AX2E2 >> 109,47° > 109,47° N O X X 109,47° H H H H 107,2° H H 104,5° > 109,47° A X 120,0° bipyramide trigonale AX4E ? ? ? A ? répulsion importante A ? •• H H C 90,0° X •• •• 109,47° •• H AX5 X A répulsion négligeable 5 n+m=5 AX5 X X X 90,0° A X bipyramide trigonale n+m=6 AX6 120,0° X AX4E X X X A •• X X papillon 90,0° A X X bipyramide à base carrée X AX3E2 AX2E3 X X A X X X •• A X X en T linéaire •• Règles de répulsion Influence de l’électronégativité DL/DL > DL/ld > DL/ls > ld/ld > ld/ls > ls/ls NH3 Angle de valence Influence de l’électronégativité PH3 107,3° 93,3° AsH3 SbH3 91,8° 91,3° L'angle de valence est donc d'autant plus grand que l'électronégativité de l'atome central est grande Un atome électronégatif attire les électrons à lui - moins un atome est électronégatif, plus son doublet libre sera diffus (volumineux) - plus un atome est électronégatif, plus les électrons de liaison seront proche de lui, i.e., plus les charges électroniques seront proches du noyau Angle de valence PCl3 PBr3 PI3 100,3 ° 101,5 ° 102,0 ° L'angle de valence diminue avec l'électronégativité des ligands 6 Influence de la taille de l’atome Application •• H H Plus un atome est gros, plus il aura tendance à repousser Les autres doublets de liaisons H2S •• H2O O H H (HOH) 104,5° H H H •• O S H CH3F CH3Cl AX4 AX3Y AX3Y H (HSH) 95 ° •• H S CH4 H 109,47° C H 109,47° F H H > 109,47° C H < 109,47° Cl >> 109,47° H H C H << 109,47° Orbitales atomiques C – L’hybridation des orbitales type s type p 7 Orbitales moléculaires : combinaison linéaire y = Ca.ya + Cb.yb d’orbitales atomiques « LCAO » Energie des Orbitales moléculaires Combinaison d’orbitales « s » => OM « s » 2 possibilités : 2 Orb. Moléculaires, recouvrement AXIAL y(H2) = 1s1 + 1s1 y(H2)* = 1s1 - 1s1 s1s* E 1sa s1s² OM anti-liante Règle de Pauli et Hund restent vraies : - 2e- maxi par orbitale - spin opposés 1sb OM liante Ha : 1s1 H2 Hb : 1s1 E(H2) = 2*E(s1s )< 2*E(H) = 2*E (1s) Orbitales hybrides Orbitales Moléculaire de He2 E H2 existe car E plus faible que H + H ! s1s* mélange s + p D 1sa Hea : 1s² s1s² D He2 1sb D<D en valeur absolue Heb : 1s² mélange p + p +s E(He2) = 2*E(s1s ) + 2* E(s1s* ) > 2*E(He) = 4*E (1s) Déstabilisant !! He2 n’existe pas! 8 Orbitales de liaison s construites à partir d’orbitales hybrides et d’orbitales s Orbitales de liaison s construites à partir d’orbitales hybrides ou ou A ssp3* B A B OM anti-liante E A ssp3* B A OM anti-liante E applicable à HF ssp3² sp3 applicable à F2 s sp3 ssp3² OM liante sp3 OM liante ou A B ou A B Cas de AX4 : CH4 E 2px 2py B A B A B Cas de AX2E2 : H2O 2pz H 2s H H 1s H C H O AX4 : E H orbitales de liaison s - 4 directions équivalentes orbitales sp3 1s - 4 orbitales équivalentes 4 orbitales sp3 (mélange d’1 s et de 3 p) 9 Cas de AX3 : H2CO O·· pz pure ? O : AXE2 ? ? s ·C· · · ·H ? p p* z · ·· C : AX3 Orbitales de liaison p construites à partir d’orbitales p ·H O H H C orbitales sp2 s s p p² orbitale pz pure H OM anti-liantes C B Cas de AX2 : C2H2 H· p* p² ssp2² ·C1··· ···C2· ·H H z p C1 : AX2 H orbitales sp px pure pz pure OM liantes sp2 A p mélange s + px + py H ssp2* p B OM liante Orbitales de liaison pour le groupement C=O E A OM anti-liante E sp2 C O C2 : AX2 C1 C2 H y x O H mélange s + py 10 Orbitales de liaison pour C=C E OM anti-liantes Délocalisation électronique px* pz* H ssp* H C C px pz px2 pz2 pz px ssp² C C H H H z H H H C C C C C C C H H H Quand la délocalisation est possible, les systèmes p sont dits conjugués Délocalisation électronique : cas particulier de CH2-CHOH H C H sp C C H OM liantes sp H H C C H H H Délocalisation électronique : cas particulier de CH2-CHOH H changement d’hybridation O : AX2E2 pz pure O : AX2E2 H H C2 : AX3 z C1 : AX3 H H H H C1 C2 délocalisation sur C1 C2 et O C2 : AX3 H O ·· · · H z C1 : AX3 H H H C1 C2 H O ·· H H 11
