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ÉPREUVE COMMUNE DE TIPE 2011 - Partie D
PILES A COMBUSTIBLE A OXYDE SOLIDE
Temps de préparation : ……………..………………...2 h 15 minutes
Temps de présentation devant les examinateurs : …….10 minutes
Dialogue avec les examinateurs : …………………….10 minutes
GUIDE POUR LE CANDIDAT :
Le dossier ci-joint comporte au total : 16 pages
Guide candidat : 1 page
Document principal : 13 pages
Documents complémentaires : 2 pages
Travail suggéré au candidat :
Le candidat pourra développer son exposé à partir des pistes de travail suivantes :
- les concepts de mobilité et de mouvement au sein des piles à combustible à oxyde solide
- la relation structure d’un matériau - propriétés de conduction
- la relation microstructure - propriétés de conduction
CONSEILS GENERAUX POUR LA PREPARATION DE L'EPREUVE :
* Lisez le dossier en entier dans un temps raisonnable.
* Réservez du temps pour préparer l'exposé devant les examinateurs.
- Vous pouvez écrire sur le présent dossier, le surligner, le découper … mais tout sera à
remettre aux examinateurs en fin d’oral.
- En fin de préparation, rassemblez et ordonnez soigneusement TOUS les documents
(transparents, etc.) dont vous comptez vous servir pendant l’oral, ainsi que le dossier,
les transparents et les brouillons utilisés pendant la préparation. En entrant dans la
salle d'oral, vous devez être prêt à débuter votre exposé.
- A l'issue de l'épreuve, vous devez remettre au jury le dossier scientifique.

1
PILES A COMBUSTIBLE A OXYDE SOLIDE
I. INTRODUCTION
De nos jours, les demandes en énergie sont en forte croissance. En 2010, les besoins 5
énergétiques, à l’échelle mondiale, étaient de l’ordre de 17 TW (1 TW = 10
12
W) et sont
estimés à 30 TW pour 2050. De plus, les ressources pétrolières s’amenuisant, la recherche et
la diversification des modes de production d’énergie s’imposent et représentent un enjeu de
taille pour les sociétés actuelles. Les principales sources d’énergie sont l’énergie nucléaire, le
pétrole, le charbon, le gaz, les énergies renouvelables (éolien, solaire, hydraulique, 10
géothermique, biomasse), … De meilleurs gestion et stockage de l’énergie doivent également
être envisagés.
Le dossier proposé s’intéresse aux piles à combustible, comme source potentielle de
production d’énergie. Les piles à combustible sont à relier à la filière hydrogène, puisque
l’hydrogène est un « vecteur énergétique » des piles à combustible. Les piles à combustible 15
présentent l’avantage de posséder un rendement de conversion important par rapport à un
moteur thermique. La première pile à combustible a été élaborée en 1839 par Sir William
Grove (pile hydrogène/oxygène en milieu acide sulfurique dilué avec des électrodes de
platine). Puis, les piles ont connu des développements et à partir de 1930, les piles devinrent
crédibles grâce aux travaux de Francis T. Bacon. Il réalisa en 1953 un prototype de puissance 20
notable (de quelques kilowatts), ce qui démontra l’intérêt de cette technique comme source
potentielle d’énergie.
Après une présentation des différents types de piles, le dossier portera plus
particulièrement sur les piles à combustible à oxyde solide. Le principe de fonctionnement de
ces dernières repose sur la mobilité, le mouvement des ions (O
2-
) et/ou des électrons (e
-
) au 25
sein des matériaux constitutifs de la pile, qui doivent donc posséder des propriétés
intrinsèques adéquates. La préparation d’une cellule de pile (anode/électrolyte/cathode), les
caractérisations microstructurales et électrochimiques de la pile seront présentées.
II. LES PILES A COMBUSTIBLE 30
II. 1. Les différents types de piles
De façon générale, une pile est défine par une association anode (lieu d’oxydation) /
électrolyte / cathode (lieu de réduction), où a lieu la transformation d’énergie chimique en
énergie électrique selon :
∆G = - n F E
éq
(Eq. 1) 35

2
avec : n : nombre d’électrons échangés, F : constante de Faraday (F = 96500 C), E
éq
: force
électromotrice de la pile à l’équilibre.
Dans le cas de piles à combustible, les électrodes (cathode et anode) sont au contact de
gaz (air et combustible, respectivement). Il existe différents types de piles à combustible
(«Fuel Cells» en anglais) selon le type d’électrolyte utilisé (Figure 1). Les propriétés 40
intrinsèques de ce dernier permettent la conduction des ions OH
-
ou H
+
ou CO
32-
ou O
2-
, dans
le cas des piles à combustible : alcaline (Alcaline Fuel Cell AFC), à membrane échangeuse de
protons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell PEMFC) et à acide phosphorique (Phosphoric
Acid Fuel Cell PAFC), à carbonate fondu (Molten Carbonate Fuel Cell MCFC) ou à oxyde
solide (Solid Oxide Fuel Cell SOFC), respectivement. Le point commun de ces piles est 45
qu’elles fonctionnent toutes avec un combustible (hydrogène H
2
, par exemple) du côté de
l’anode et de l’air du côté de la cathode. Cependant, leur température d’utilisation varie de
65°C pour les AFC, à 800-1000°C pour les SOFC, en passant par 80°C pour les PEMFC,
190°C pour les PAFC et 600°C pour les MCFC.
50
55
60
Figure 1. Les différents types de piles.
II. 2. Applications
Les applications des piles envisagées sont la production décentralisée (centaine de
MW, 1 MW = 10
6
W), les applications portables (1-100 W), les bus (200 kW. Exemple : 65
Ballard Power Systems avec un module de 120 kW), les véhicules électriques (50 kW.
Exemple : véhicule Mercedes classe A, Daimler Benz/Ballard module de 50 kW), la
cogénération pour maisons individuelles (1-10 kW), les engins spatiaux (10-50 kW).
D’un point de vue applications, l’intérêt porte principalement sur les PEMFC
(véhicules, petite cogénération, portable) et les SOFC (applications stationnaires). De 70
Anode Cathode
OH
-
H
+
CO
32-
O
2-
Electrolyte :
conducteur ionique T (°C)
65
80
600
800 - 1000
190
AFC
pile alcaline
SOFC
pile à oxyde solide
PEMFC pile à membrane
échangeuse de protons
MCFC
pile à carbonate fondu
PAFC
pile à acide phosphorique
2 O
2
+ 4 e
-
→
2 O
2-
2 O
2
+ 4 CO
2
+ 8 e
-
→
4 CO
32-
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
→
2 H
2
O
O
2
+ 2 H
2
O+ 4 e
-
→
4 OH
-
2 H
2
+ 4 OH
-
4 H
2
O + 4 e
-
→
2 H
2
4 H
+
+ 4 e
-
→
2 H
2
+ 2 CO
32-
2 H
2
O + 2 CO
2
+ 4 e
-
→
2 H
2
+ 2 O
2-
2 H
2
O + 4 e
-
→
H
2
Air
Anode Cathode
OH
-
H
+
CO
32-
O
2-
Electrolyte :
conducteur ionique T (°C)
65
80
600
800 - 1000
190
AFC
pile alcaline
AFC
pile alcaline
SOFC
pile à oxyde solide
SOFC
pile à oxyde solide
PEMFC pile à membrane
échangeuse de protons
MCFC
pile à carbonate fondu
MCFC
pile à carbonate fondu
PAFC
pile à acide phosphorique
2 O
2
+ 4 e
-
→
2 O
2-
2 O
2
+ 4 CO
2
+ 8 e
-
→
4 CO
32-
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
→
2 H
2
O
O
2
+ 2 H
2
O+ 4 e
-
→
4 OH
-
2 H
2
+ 4 OH
-
4 H
2
O + 4 e
-
→
2 H
2
4 H
+
+ 4 e
-
→
2 H
2
+ 2 CO
32-
2 H
2
O + 2 CO
2
+ 4 e
-
→
2 H
2
+ 2 O
2-
2 H
2
O + 4 e
-
→
H
2
Air

3
nombreuses études portent sur le développement de piles. Par exemple, le CEA
(Commissariat à L’Energie Atomique) et Peugeot-PSA développent actuellement une pile à
combustible, appelée GENEPAC (GENérateur Electrique à Pile A Combustible), en vue
d’une application dans le secteur automobile.
75
II. 3. La pile à combustible à oxyde solide
Ce dossier s’intéressera plus particulièrement aux SOFC et montrera l’importance de
la mobilité des ions au sein de la pile.
Le nom « pile à combustible à oxyde solide » vient du fait qu’elle est constituée d’un
électrolyte solide, de type céramique, permettant la conduction des ions oxyde O
2-
. Elle 80
consiste en un assemblage de matériaux céramiques (matériaux inorganiques non
métallique) : anode (oxydation) / électrolyte / cathode (réduction) (Figure 2). A la cathode,
l’oxygène de l’air O
2
se dissocie pour former les ions oxyde O
2-
, qui migrent à travers la
membrane d’électrolyte pour se recombiner à l’anode avec l’hydrogène H
2
. Les équations aux
électrodes et la réaction globale sont reportées Figure 2. La réaction globale est 85
exothermique. Cette force électromotrice chimique entraîne alors la production de courant et
de chaleur. La pile à combustible débite tant qu’elle est approvisionnée en gaz. Des matériaux
interconnecteurs sont utilisés lors de l’association en série de plusieurs cellules élémentaires
anode/électrolyte/cathode (appelée « stack »). C’est de cette façon qu’un module de plus
grande puissance est obtenu. De type aciers, ces matériaux vont permettre un bon écoulement 90
des charges électriques et leur géométrie est choisie pour permettre une bonne distribution des
gaz entre les cellules. La densité de puissance de cellule peut atteindre jusqu’à 1 W.cm
-2
. A
partir des designs de cellule, de l’association de cellules et des matériaux constitutifs, toute
une gamme de puissances peut être générée, allant de quelques watts à quelques centaines de
kWatts aux MWatts. 95
100
Figure 2. Principe de fonctionnement d’une pile à combustible à oxyde solide.
105
O
2-
+ H
2
H
2
O + 2e
-
Anode
O
2
+ 4 e
-
2 O
2-
Cathode
O
2
+ 2 H
2
2 H
2
O(∆H > 0)
-
+
i
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
H
2
H
2
O
air N
2
Interconnecteur
Interconnecteur
Electrolyte O
2-
+ H
2
H
2
O + 2e
-
Anode
O
2
+ 4 e
-
2 O
2-
Cathode
O
2
+ 2 H
2
2 H
2
O(∆H > 0)
-
+
i
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
H
2
H
2
O
air N
2
Interconnecteur
Interconnecteur
Electrolyte

4
Pour une pile à combustible à oxyde solide, ∆G
0
= -237 kJ/mol H
2
, ce qui correspond
à une force électromotrice à l’équilibre E
0éq
~ 1,23 V, d’après (Eq. 1).
II. 4. Notion de mobilité, mouvement
Le principe de fonctionnement d’une pile à combustible à oxyde solide repose sur la 110
possibilité de mobilité, de mouvement des ions et/ou des électrons au sein des matériaux
d’électrolyte et/ou d’électrode. Les matériaux sélectionnés sont donc choisis pour leurs
propriétés intrinsèques adéquates. Les travaux de recherche sont orientés vers la recherche de
nouveaux matériaux ou vers la modification de matériaux de structures connues, afin de leur
conférer des propriétés intéressantes. En ce qui concerne la migration des ions, une structure 115
de matériau en couches ou constituée de tunnels favorise par exemple le mouvement des ions
au sein des couches ou des tunnels. L’existence de lacunes d’oxygène (déficit en ions oxyde
induisant des trous au sein de la structure) est à relier à la possibilité de mobilité des ions
oxyde O
2-
par de sauts de proche en proche au sein de la structure et donc de bonnes
propriétés de conduction ionique au sein du matériau (dans ce cas, conduction par ions oxyde 120
O
2-
). Dans le cas de matériaux contenant des éléments à valence mixte (par exemple, les
éléments de transition), des propriétés de conduction électronique peuvent être induites.
A titre illustratif, le matériau Ba
2
In
2
O
5
, matériau potentiel d’électrolyte pour pile à
combustible à oxyde solide, possède une structure intéressante (Figure 3(a)), car il est
constitué d’une alternance de couches d’octaèdres In(1)-O
6
et de tétraèdres In(2)-O
4
, ces 125
dernières étant lacunaires en oxygène. Les propriétés particulières de Ca
3
Co
4
O
9
(Figure 3(b))
en font un matériau potentiel de cathode pour piles à combustible à oxyde solide. Il est
constitué d’une alternance de couches de type CoO
2
, possédant des propriétés de conduction
électronique, avec des couches lacunaires en oxygène de type Ca
2
CoO
3-δ
, possédant des
propriétés de conduction ionique. 130
In(1)
In(2)
O
Ba
In(1)
In(2)
O
Ba
In(1)
In(2)
OO
BaBa
lacunes d’O
Co
O
Ca
Co
O
couche CoO
2
couche Ca
2
CoO
3-δ
O
Ca
O
(a) (b)
Figure 3. Structure des matériaux (a) Ba
2
In
2
O
5
et (b) Ca
3
Co
4
O
9
.