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ÉPREUVE COMMUNE DE TIPE 2011 - Partie D
PILES A COMBUSTIBLE A OXYDE SOLIDE
Temps de préparation : ……………..………………...2 h 15 minutes
Temps de présentation devant les examinateurs : …….10 minutes
Dialogue avec les examinateurs : …………………….10 minutes
GUIDE POUR LE CANDIDAT :
Le dossier ci-joint comporte au total : 16 pages
Guide candidat : 1 page
Document principal : 13 pages
Documents complémentaires : 2 pages
Travail suggéré au candidat :
Le candidat pourra développer son exposé à partir des pistes de travail suivantes :
- les concepts de mobilité et de mouvement au sein des piles à combustible à oxyde solide
- la relation structure d’un matériau - propriétés de conduction
- la relation microstructure - propriétés de conduction
CONSEILS GENERAUX POUR LA PREPARATION DE L'EPREUVE :
* Lisez le dossier en entier dans un temps raisonnable.
* Réservez du temps pour préparer l'exposé devant les examinateurs.
-
Vous pouvez écrire sur le présent dossier, le surligner, le découper … mais tout sera à
remettre aux examinateurs en fin d’oral.
-
En fin de préparation, rassemblez et ordonnez soigneusement TOUS les documents
(transparents, etc.) dont vous comptez vous servir pendant l’oral, ainsi que le dossier,
les transparents et les brouillons utilisés pendant la préparation. En entrant dans la
salle d'oral, vous devez être prêt à débuter votre exposé.
-
A l'issue de l'épreuve, vous devez remettre au jury le dossier scientifique.
PILES A COMBUSTIBLE A OXYDE SOLIDE
I. INTRODUCTION
5
De nos jours, les demandes en énergie sont en forte croissance. En 2010, les besoins
énergétiques, à l’échelle mondiale, étaient de l’ordre de 17 TW (1 TW = 1012 W) et sont
estimés à 30 TW pour 2050. De plus, les ressources pétrolières s’amenuisant, la recherche et
la diversification des modes de production d’énergie s’imposent et représentent un enjeu de
taille pour les sociétés actuelles. Les principales sources d’énergie sont l’énergie nucléaire, le
10
pétrole, le charbon, le gaz, les énergies renouvelables (éolien, solaire, hydraulique,
géothermique, biomasse), … De meilleurs gestion et stockage de l’énergie doivent également
être envisagés.
Le dossier proposé s’intéresse aux piles à combustible, comme source potentielle de
production d’énergie. Les piles à combustible sont à relier à la filière hydrogène, puisque
15
l’hydrogène est un « vecteur énergétique » des piles à combustible. Les piles à combustible
présentent l’avantage de posséder un rendement de conversion important par rapport à un
moteur thermique. La première pile à combustible a été élaborée en 1839 par Sir William
Grove (pile hydrogène/oxygène en milieu acide sulfurique dilué avec des électrodes de
platine). Puis, les piles ont connu des développements et à partir de 1930, les piles devinrent
20
crédibles grâce aux travaux de Francis T. Bacon. Il réalisa en 1953 un prototype de puissance
notable (de quelques kilowatts), ce qui démontra l’intérêt de cette technique comme source
potentielle d’énergie.
Après une présentation des différents types de piles, le dossier portera plus
particulièrement sur les piles à combustible à oxyde solide. Le principe de fonctionnement de
25
ces dernières repose sur la mobilité, le mouvement des ions (O2-) et/ou des électrons (e-) au
sein des matériaux constitutifs de la pile, qui doivent donc posséder des propriétés
intrinsèques adéquates. La préparation d’une cellule de pile (anode/électrolyte/cathode), les
caractérisations microstructurales et électrochimiques de la pile seront présentées.
30
II. LES PILES A COMBUSTIBLE
II. 1. Les différents types de piles
De façon générale, une pile est défine par une association anode (lieu d’oxydation) /
électrolyte / cathode (lieu de réduction), où a lieu la transformation d’énergie chimique en
énergie électrique selon :
35
∆G = - n F Eéq
(Eq. 1)
1
avec : n : nombre d’électrons échangés, F : constante de Faraday (F = 96500 C), Eéq : force
électromotrice de la pile à l’équilibre.
Dans le cas de piles à combustible, les électrodes (cathode et anode) sont au contact de
gaz (air et combustible, respectivement). Il existe différents types de piles à combustible
40
(«Fuel Cells» en anglais) selon le type d’électrolyte utilisé (Figure 1). Les propriétés
intrinsèques de ce dernier permettent la conduction des ions OH- ou H+ ou CO32- ou O2-, dans
le cas des piles à combustible : alcaline (Alcaline Fuel Cell AFC), à membrane échangeuse de
protons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell PEMFC) et à acide phosphorique (Phosphoric
Acid Fuel Cell PAFC), à carbonate fondu (Molten Carbonate Fuel Cell MCFC) ou à oxyde
45
solide (Solid Oxide Fuel Cell SOFC), respectivement. Le point commun de ces piles est
qu’elles fonctionnent toutes avec un combustible (hydrogène H2, par exemple) du côté de
l’anode et de l’air du côté de la cathode. Cependant, leur température d’utilisation varie de
65°C pour les AFC, à 800-1000°C pour les SOFC, en passant par 80°C pour les PEMFC,
190°C pour les PAFC et 600°C pour les MCFC.
50
Electrolyte :
conducteur ionique
H2
AFC
pile alcaline
55
PEMFC pile à membrane
échangeuse de protons
PAFC
pile à acide phosphorique
MCFC
pile à carbonate fondu
SOFC
pile à oxyde solide
Air
2 H2 + 4 OH→ 4 H 2O + 4 e-
OH-
2 H2
→ 4 H + + 4 e-
H+
2 H2 + 2 CO32→ 2 H2O + 2 CO2 + 4 e2 H2 + 2 O2→ 2 H2O + 4 e-
O2 + 4 H+ + 4 e→ 2 H2O
CO32-
O2-
Anode
60
O 2 + 2 H 2O + 4 e→ 4 OH-
T (°C)
65
80
190
2 O2 + 4 CO2 + 8 e→ 4 CO32-
600
2 O2 + 4 e → 2 O2-
800 - 1000
Cathode
Figure 1. Les différents types de piles.
II. 2. Applications
Les applications des piles envisagées sont la production décentralisée (centaine de
65
MW, 1 MW = 106 W), les applications portables (1-100 W), les bus (200 kW. Exemple :
Ballard Power Systems avec un module de 120 kW), les véhicules électriques (50 kW.
Exemple : véhicule Mercedes classe A, Daimler Benz/Ballard module de 50 kW), la
cogénération pour maisons individuelles (1-10 kW), les engins spatiaux (10-50 kW).
D’un point de vue applications, l’intérêt porte principalement sur les PEMFC
70
(véhicules, petite cogénération, portable) et les SOFC
2
(applications stationnaires). De
nombreuses études portent sur le développement de piles. Par exemple, le CEA
(Commissariat à L’Energie Atomique) et Peugeot-PSA développent actuellement une pile à
combustible, appelée GENEPAC (GENérateur Electrique à Pile A Combustible), en vue
d’une application dans le secteur automobile.
75
II. 3. La pile à combustible à oxyde solide
Ce dossier s’intéressera plus particulièrement aux SOFC et montrera l’importance de
la mobilité des ions au sein de la pile.
Le nom « pile à combustible à oxyde solide » vient du fait qu’elle est constituée d’un
80
électrolyte solide, de type céramique, permettant la conduction des ions oxyde O2-. Elle
consiste en un assemblage de matériaux céramiques (matériaux inorganiques non
métallique) : anode (oxydation) / électrolyte / cathode (réduction) (Figure 2). A la cathode,
l’oxygène de l’air O2 se dissocie pour former les ions oxyde O2-, qui migrent à travers la
membrane d’électrolyte pour se recombiner à l’anode avec l’hydrogène H2. Les équations aux
85
électrodes et la réaction globale sont reportées Figure 2. La réaction globale est
exothermique. Cette force électromotrice chimique entraîne alors la production de courant et
de chaleur. La pile à combustible débite tant qu’elle est approvisionnée en gaz. Des matériaux
interconnecteurs sont utilisés lors de l’association en série de plusieurs cellules élémentaires
anode/électrolyte/cathode (appelée « stack »). C’est de cette façon qu’un module de plus
90
grande puissance est obtenu. De type aciers, ces matériaux vont permettre un bon écoulement
des charges électriques et leur géométrie est choisie pour permettre une bonne distribution des
gaz entre les cellules. La densité de puissance de cellule peut atteindre jusqu’à 1 W.cm-2. A
partir des designs de cellule, de l’association de cellules et des matériaux constitutifs, toute
une gamme de puissances peut être générée, allant de quelques watts à quelques centaines de
95
kWatts aux MWatts.
H2
H2O
Interconnecteur
100
Electrolyte
O2O2-
2O2- O
O2-
Interconnecteur
i
+
air
Anode
O2- + H2 H2O + 2eCathode
O2 + 4 e- 2 O2O2 + 2 H2
N2
2 H 2O
Figure 2. Principe de fonctionnement d’une pile à combustible à oxyde solide.
105
3
(∆H > 0)
Pour une pile à combustible à oxyde solide, ∆G0 = -237 kJ/mol H2, ce qui correspond
à une force électromotrice à l’équilibre E0éq ~ 1,23 V, d’après (Eq. 1).
II. 4. Notion de mobilité, mouvement
110
Le principe de fonctionnement d’une pile à combustible à oxyde solide repose sur la
possibilité de mobilité, de mouvement des ions et/ou des électrons au sein des matériaux
d’électrolyte et/ou d’électrode. Les matériaux sélectionnés sont donc choisis pour leurs
propriétés intrinsèques adéquates. Les travaux de recherche sont orientés vers la recherche de
nouveaux matériaux ou vers la modification de matériaux de structures connues, afin de leur
115
conférer des propriétés intéressantes. En ce qui concerne la migration des ions, une structure
de matériau en couches ou constituée de tunnels favorise par exemple le mouvement des ions
au sein des couches ou des tunnels. L’existence de lacunes d’oxygène (déficit en ions oxyde
induisant des trous au sein de la structure) est à relier à la possibilité de mobilité des ions
oxyde O2- par de sauts de proche en proche au sein de la structure et donc de bonnes
120
propriétés de conduction ionique au sein du matériau (dans ce cas, conduction par ions oxyde
O2-). Dans le cas de matériaux contenant des éléments à valence mixte (par exemple, les
éléments de transition), des propriétés de conduction électronique peuvent être induites.
A titre illustratif, le matériau Ba2In2O5, matériau potentiel d’électrolyte pour pile à
combustible à oxyde solide, possède une structure intéressante (Figure 3(a)), car il est
125
constitué d’une alternance de couches d’octaèdres In(1)-O6 et de tétraèdres In(2)-O4, ces
dernières étant lacunaires en oxygène. Les propriétés particulières de Ca3Co4O9 (Figure 3(b))
en font un matériau potentiel de cathode pour piles à combustible à oxyde solide. Il est
constitué d’une alternance de couches de type CoO2, possédant des propriétés de conduction
électronique, avec des couches lacunaires en oxygène de type Ca2CoO3-δ, possédant des
130
propriétés de conduction ionique.
O
In(1)
In(2)
lacunes d’O
O
Ba
Co
couche CoO2
Ca
O
Co
O
O
couche Ca2CoO3-δ
Ca
(a)
(b)
Figure 3. Structure des matériaux (a) Ba2In2O5 et (b) Ca3Co4O9.
4
La grandeur physique permettant de caractériser les propriétés de conduction au sein
d’un matériau céramique est la conductivité électrique. Elle apporte des informations sur la
135
mobilité des ions ou électrons. Cette grandeur est mesurée grâce à la technique de
spectroscopie d’impédance complexe dont le principe est donné en Annexe 1.
La conductivité (unité : S.cm-1) est définie par :
σ=
l l
.
R S
(Eq. 2)
avec : l épaisseur de l’échantillon (unité : cm), S section de l’échantillon (unité : cm2), R
140
résistance totale de l’échantillon (unité : Ω) déduite du diagramme complexe.
La conductivité σi est un phénomène activé thermiquement relié à la mobilité µ des
ions à considérer : σi = N.c.Ze.µ
(Eq. 3)
avec : N nombre de sites cristallographiques pouvant être occupés par des ions mobiles, c
concentration de sites occupés par ions mobiles, Ze charge de l’ion, µ mobilité définie par :
µ=
145
∆E
−
2
Ze
(1-c) a ν0 e kT
kT
(Eq. 4)
avec : (1-c) proportion de sites voisins libre, ν0 fréquence du saut, ∆E énergie d’activation,
T température, k constante de Boltzmann (k = 1,3806.10-23 J.K-1), a longueur moyenne de
saut.
150
II. 5. Propriétés requises
Pour un fonctionnement optimal de la pile, les matériaux constitutifs doivent posséder
des propriétés adéquates.
II. 5. 1. Electrolyte
155
Par définition, le matériau d’électrolyte permet la conduction des ions oxyde O2-. Il
doit donc présenter des propriétés de bonne conduction des ions et être faiblement conducteur
électronique. Un électrolyte conducteur électronique induirait un court-circuit au sein de la
pile. Pour permettre une conduction optimale des ions, l’électrolyte doit être dense. Toute
porosité de la membrane entraînerait un blocage des ions, et donc une diminution des
160
propriétés de conduction. De plus, l’électrolyte doit être stable à la fois en milieu oxydant et
en milieu réducteur.
5
165
II. 5. 2. Cathode
La cathode est le lieu de réduction de l’oxygène O2. Elle doit posséder des propriétés
de conduction électronique (e-) et/ou mixte ionique/électronique (O2-/e-), être stable sous
conditions oxydantes, être compatible avec les composants adjacents et posséder une forte
porosité afin de permettre l’accès aux gaz. Cette notion de porosité est à relier à la notion de
170
points triples, points de contact électrolyte/électrode/gaz, c’est-à-dire lieu de la réaction de
cathode où il y a existence simultanée de O2-, e-, O2 (Figure 4).
électrode
e-
175
gaz
O2
O2-
électrolyte
180
Figure 4. Point triple.
II. 5. 3. Anode
L’anode est le lieu d’oxydation du combustible, l’hydrogène H2. Elle doit posséder des
propriétés de conduction électronique (e-) et/ou mixte ionique/électronique (O2-/e-), être stable
185
sous conditions réductrices, compatible avec les composants adjacents et présenter une forte
porosité.
II. 6. Matériaux classiques
Voici quelques matériaux classiques d’électrolyte et d’électrode utilisés au sein des
190
piles à combustible à oxyde solide.
II. 6. 1. Electrolyte
Ces matériaux possèdent des structures intéressantes favorisant la mobilité des ions
oxyde O2 :
195
- la zircone stabilisée à l’yttrium (« YSZ ») (ZrO2)0,9(Y2O3)0,1, structure lacunaire en oxygène
- la cérine gadoliniée (« CGO ») Ce1-xGdxO2-δ
- le gallate de lanthane (« LSGM ») La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3- δ, structure en tunnels
L’évolution de la conductivité de ces matériaux denses avec la température est
reportée Figure 5.
6
200
0,9
0
1,1
800
1,3
600 500
1,5
1,7
400
2,1 1000/T (K -1)
1,9
T (°C)
300
-1
log σ
-2
205
-3
CGO
YSZ
(ZrO2)0,9(Y2O3)0,1
-4
Ce0,9Gd0,1O1,95
-5
LSGM
La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85
210
-6
Figure 5. Evolution de la conductivité de matériaux d’électrolytes avec la température.
II. 6. 2. Cathode
Les
215
les
manganites
cobaltites
de
lanthane
substitué
Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ (Ln=La,Sm,Pr
au
-
strontium
La1-xSrxMnO3,
M=Fe,Ni,Cu,Ga),
les
cuprates
La0,7Sr0,3CuO3-δ, La1-xSrxCu1-yMyO3-δ, les nickelates LaNi1-xMxO3-δ (M=Cr,Mn,Ga,Al), les
ferrites LaNi1-yFeyO3-δ, La1-xSrxNi1-yFeyO3-δ sont des matériaux de cathode classiques.
Quelques courbes de conductivité des matériaux denses sont reportées Figure 6.
220
LaCoO3
3
La0,7Sr0,3MnO3
225
log σ
2
La0,7Sr0,3CoO3
1
La0,7Sr0,3CrO3
0
-1
230
-2
La0,7Sr0,3FeO3
1
2
3
103/T (K-1)
Figure 6. Evolution de la conductivité de matériaux de cathode
pour piles à combustible à oxyde solide.
7
235
II. 6. 3. Anode
Le cermet (mélange céramique-métal) Ni-YSZ est couramment utilisé comme
matériau d’anode dans les piles à combustible à oxyde solide.
III. PREPARATION ET CARACTERISATIONS D’UNE PILE A COMBUSTIBLE A
240
OXYDE SOLIDE
III. 1. Préparation
La première étape consiste en la synthèse des matériaux céramiques d’électrolyte et
d’électrode. La synthèse classique par voie solide consiste au mélange des oxydes ou
carbonates des éléments constitutifs de la phase, suivi d’étapes successives de
245
broyages/traitements thermiques. Dans le cas des phases Ba2In2O5 et Ca3Co4O9, matériaux
potentiels d’électrolyte et de cathode, respectivement, les réactions à considérer sont :
2 BaCO3 + In2O3 → Ba2In2O5 + 2 CO2
3 CaCO3 + 4/3 Co3O4 → Ca3Co4O9-δ + 3 CO2
La pureté des phases préparées est ensuite vérifiée par diffraction des rayons X
250
(technique de caractérisation de matériaux cristallisés dans laquelle l’échantillon est soumis à
un champ de rayons X qui est diffracté par la poudre et où un détecteur collecte l’intensité
diffractée, caractéristique des phases présentes et de leur structure).
La poudre d’électrolyte est compactée et soumise à un traitement thermique afin
d’obtenir une membrane parfaitement dense.
255
Avant de déposer les électrodes sur l’électrolyte, il faut s’assurer qu’il n’y a aucune
réactivité entre ces matériaux, pour éviter une dégradation des phases et la formation de
phases indésirables.
Afin d’obtenir des couches poreuses d’électrodes, les poudres céramiques sont broyées
avec un dispersant dans de l’éthanol. Après ajout d’un liant, et évaporation, une encre du
260
matériau d’électrode est obtenue. Le dépôt de l’encre d’électrode sur la céramique dense
d’électrolyte peut être effectué par différentes méthodes. Nous décrirons ici la technique de
sérigraphie (Figure 7), qui consiste au dépôt de l’encre d’électrode sur l’électrolyte dense par
un système de pochoir. Le motif à déposer figure sur un écran constitué de grilles. A l’aide
d’une raclette, l’encre est étalée sur l’écran et passe à travers l’écran pour être déposée sur le
265
support d’électrolyte dense. Les paramètres étant contrôlés (vitesse raclette, pression raclette),
le dépôt est reproductible et permet la préparation de cellules identiques.
8
A : encre d’électrode
B: raclette
C : motif à déposer
D : écran
E : cadre
F: motif déposé
Figure 7. Schéma de principe de la sérigraphie.
270
Les couches d’anode et de cathode sont soumises à un traitement thermique, dont les
conditions sont optimisées en fonction des propriétés recherchées. Cette étape est cruciale, car
la porosité de la couche, son adhérence sur l’électrolyte dense, le nombre de points triples en
dépendent. Des contraintes mécaniques sont à considérer, notamment pour qu’un matériau
d’électrode soit déposé sur un matériau d’électrolyte, les coefficients de dilatation thermique
275
respectifs doivent être proches. Sinon, la couche possède une mauvaise adhésion sur le
support. Dans certains cas, un choix judicieux de composition électrode/électrolyte permet
d’induire l’adhésion du matériau composite électrode/électrolyte sur l’électrolyte, alors que le
matériau d’électrode pur est mécaniquement incompatible avec l’électrolyte.
280
III. 2. Caractérisations microstructurales
Un matériau brut possède des propriétés intrinsèques données, notamment des
propriétés de conduction, liées à sa structure, aux éléments constitutifs, par exemple. L’aspect
microstructure (porosité entre autres) est un paramètre essentiel à contrôler et à optimiser, car
il permet de moduler et d’améliorer les propriétés de conduction. Il est parfois envisagé
285
d’introduire des agents porogènes, de type composés organiques (carbone, cellulose) dans
l’encre d’électrode, qui disparaissent après traitement thermique et induisent la formation de
pores dans la couche.
Autrement dit, les propriétés de conduction au sein d’une pile dépendent non
seulement des propriétés intrinsèques des matériaux, mais aussi de leur mise en forme
290
(microstructure, adhérence, épaisseur de couche, taille de grains). Une multiplication des
points triples favorise en effet la réaction de cathode. Mais, jusqu’à quelle concentration ? De
nombreuses recherches dans le domaine sont orientées vers la recherche de nouveaux
matériaux et l’optimisation de la microstructure, afin d’obtenir des propriétés de conduction
optimales.
295
Les propriétés microstructurales, en particulier la porosité, la taille des grains,
l’adhérence, l’épaisseur de couche sont obtenues par Microscopie Electronique à Balayage
(MEB), technique dont le principe est donné Annexe 2. Une image MEB d’une coupe de
9
cellule de pile est reportée Figure 8. Une attention particulière doit être portée sur la porosité
des électrodes, comparée à celle de l’électrolyte, la taille des grains, l’adhésion, l’épaisseur
300
des couches. Sur cet exemple, une couche barrière entre l’électrolyte et la cathode a été
sérigraphiée, afin d’éviter une réaction parasite entre ces deux phases.
anode
305
électrolyte
couche barrière
10 µm
cathode
310
Figure 8. Image MEB d’une coupe de cellule de pile à combustible à oxyde solide.
III. 3. Caractérisations électrochimiques
III. 3. 1. Conditions expérimentales
315
La spectroscopie d’impédance (Annexe 1) permet de déterminer
les propriétés
électrochimiques des éléments constitutifs de la pile ou de la cellule complète
anode/électrolyte/cathode. Les caractérisations des matériaux bruts (électrolytes, électrodes)
sont obtenues sur des pastilles denses. Il est également possible de caractériser la réponse de
l’électrode poreuse sur des cellules symétriques de type électrode/électrolyte/électrode,
320
préparées selon la méthode décrite précédemment. La caractérisation des cellules complètes
se fait directement sur l’assemblage anode/électrolyte/cathode. Des collecteurs de courant
permettent de collecter l’information électrochimique. Le cas du montage de caractérisation
électrochimique d’une cathode est reporté Figure 9, le système de mesures électrochimiques
n’est ici pas représenté. La réponse mesurée correspond à la réponse de la cathode, prise en
325
compte deux fois (cellule symétrique) et de l’électrolyte. Des corrections permettent d’isoler
la réponse de la cathode.
10
collecteur de courant
(grille Au ou grille Pt ou
laque Au, ou laque Pt)
cellule symétrique
cathode
électrolyte
cathode
Figure 9. Caractérisation d’une cellule symétrique cathode/électrolyte/cathode.
330
III. 3. 2. Réponse électrochimique de la cathode
Les processus impliqués au sein d’une cathode pour pile à combustible à oxyde solide
sont variés et complexes. Il s’agit de la diffusion de l’oxygène, l’adsorption/dissociation de
l’oxygène, le transfert de charge, la diffusion des espèces ioniques, ce qui implique des
propriétés requises pour la couche de cathode (Figure 10), concernant la microstructure, la
335
porosité, les propriétés électrocatalytiques, l’existence d’éléments à valence mixte au sein du
matériau, l’existence de points triples, la conductivité électronique, la conductivité par ions
oxyde, les propriétés électrochimiques. Tous ces facteurs doivent être optimisés, la réponse
électrochimique de la cathode dépendant étroitement de ces paramètres.
340
diffusion de l’oxygène
O2 + 4 e- → 2 O2-
345
O2
cathode
électrolyte
O 2-
diffusion des espèces
ioniques
O2
microstructure
porosité
adsorption/dissociation
de l’oxygène
O2
O 2-, O -…
propriétés
électrocatalytiques
eO2
350
valence mixte
conductivité par e-, O2point triple
propriétés électrochimiques
transfert de charge
Figure 10. Processus impliqués au sein d’une cathode.
11
355
III. 3. 2. Performance de cellule
Des informations sur les performances de la pile anode/électrolyte/cathode, en terme
de puissance, peuvent être obtenues, par le tracé de courbes intensité-potentiel. La cellule est
alors caractérisée dans les conditions de fonctionnement, en l’alimentant en air et en
hydrogène, du côté de la cathode et de l’anode, respectivement. Un courant est appliqué aux
360
bornes de la pile et la tension qu’elle débite est mesurée, ce qui permet d’en déduire la
puissance de la cellule. Un exemple de courbes caractéristiques est présenté Figure 11.
tension de
cellule (V)
(a)
1,000
365
0,800
0,600
370
0,400
0,200
0,000
0,000
0,020
375
0,040
0,060
densité de courant
0,080
0,100
(A.cm-2)
densité de
puissance (mW.cm-2)
30
(b)
380
20
10
385
0
0,000
0,020
0,040
0,060
densité de courant
0,080
0,100
(A.cm-2)
Figure 11. Courbes intensité-potentiel (a) et évolution des densités de puissance avec le
390
courant (b) pour une cellule de pile anode/électrolyte/cathode.
12
La cellule présentée ici possède une densité maximale de puissance de l’ordre de 25
mW.cm-2 pour une densité de courant de 50 mA.cm-2. L’évolution de la tension de cellule
avec la densité de courant révèle un écart par rapport à la thermodynamique, c’est-à-dire une
diminution de la tension quand le courant augmente, ce qui est expliqué par les surtensions
395
aux électrodes (anode, cathode), les pertes ohmiques (au sein de l’électrolyte), les résistances
de contact (Annexe 3).
IV. CONCLUSIONS
Le principe de fonctionnement d’une pile à combustible à oxyde solide repose sur la
400
mobilité des ions et/ou électrons au sein des matériaux la constituant. Les travaux de
recherche dans le domaine font donc appel à des notions très variées, notamment les aspects
préparation de matériaux à structure innovante ou de structure connue, la mise en forme, les
caractérisations
structurales,
microstructurales
et
électrochimiques,
l’objectif
étant
d’augmenter la puissance délivrée par une cellule de pile anode/électrolyte/cathode.
405
Ce type de cellule pour pile à combustible à oxyde solide peut être également utilisé
en fonctionnement inverse, dans le but d’effectuer une électrolyse de la vapeur d’eau. Cette
technique prometteuse permet la production d’hydrogène.
La tendance actuelle est aussi le couplage entre les différentes sources d’énergie. Le
couple pile-turbine à vapeur en est un exemple.
410
Et pour conclure, le voilier « Zéro CO2 », a été présenté au Salon Nautique de Paris en
décembre 2009 et utilise diverses sources d’énergie (projet « zéro CO2 autour de la
Méditerranée à la voile »). Les besoins du bord sont assouvis par des énergies renouvelables
(solaire, éolien, hydraulique) et une pile à combustible (35 kW, CEA) permet d’alimenter le
moteur électrique, les servitudes, de chauffer l’eau. Les premiers essais en mer se sont
415
déroulés de juin 2010 à fin décembre 2010 et ont été prometteurs. De nouveaux tests sont
prévus en 2011 et illustreront ce bel exemple de recherche de nouvelles sources d’énergie.
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425
13
Annexe 1 : Spectroscopie d’impédance complexe
La technique de spectroscopie d’impédance est basée sur la caractérisation de la
réponse d’un échantillon à une tension alternative de fréquence variable. Les propriétés
430
électriques d’un matériau sont dues à la conduction et aux propriétés diélectriques.
L’échantillon, modélisé alors comme un circuit électrique, peut être décrit pour les cas les
plus simples comme l’association en parallèle de sa résistance intrinsèque R et de sa capacité
C.
- Z’’
ω = ω0
R
C
ω
435
∞
0
ω
R
0
Z’
Figure A1-1. Schéma électrique équivalent de l’échantillon et diagramme d’impédance
complexe associé.
R − jR 2 Cω
1 1
D’après les lois de l’électricité, = + jCω soit Z =
Z R
1 + R 2 C 2ω 2
L’impédance équivalente Z caractéristique de l’échantillon est donc :
440
Z (ω) =
R 2 Cω
R
j
= Z’ – j Z’’ avec ω = 2πf, f fréquence
2
2
1 + ( RCω)
1 + (RCω )
Dans le plan complexe, cette équation correspond à l’équation d’un cercle centré en
R
R
de rayon
(Figure A1-1). D’après l’équation précédente, Z tend vers la résistance
2
2
intrinsèque du matériau R lorsque la fréquence tend vers 0.
445
Annexe 2 : Microscopie Electronique à Balayage
La technique de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) permet l’observation de
la topographie de surfaces. Elle repose sur les interactions électrons-matière. En effet,
450
lorsqu’un faisceau d’électrons primaires quasi parallèle, très fin (de l’ordre de quelques
nanomètres, 1 nm = 10-9 m), accéléré par des tensions de 0,1 à 30 kV, est focalisé et balaie la
surface à étudier, des électrons secondaires sont émis et détectés. Les signaux associés sont à
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relier au balayage de la surface. Une image caractéristique de la surface peut alors être
obtenue point par point. Le pouvoir de résolution latéral du MEB est compris entre 3 et 10
455
nm.
Annexe 3 : Performances d’une pile à combustible
460
La réaction globale impliquée au sein d’une pile à combustible à oxyde solide est :
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)
Lorsqu’aucun courant ne traverse la pile (i = 0), la force électromotrice est définie par :
E(i=0) = -
∆G
, avec ∆G énergie libre de Gibbs (enthalpie libre) , n nombre d’électrons
nF
échangés, F constante de Faraday (F = 96500 C).
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Expérimentalement, la diminution de la tension de cellule avec une augmentation de la
densité de courant révèle un écart par rapport à la thermodynamique. Ceci est expliqué par les
chutes ohmiques et la cinétique des réactions électrochimiques. Sous courant imposé, la
tension de cellule s’exprime alors sous la forme :
E(i) = E(i=0) - Re.i - Σ | η |
470
où :
E(i=0) représente la tension de cellule sous courant nul imposé
Re.i correspond aux pertes de tension sous forme de chaleur (pertes ohmiques) dues à
la résistance du matériau d’électrolyte
Σ | η | est la somme des surtensions aux électrodes (anode, cathode). Ces surtensions
sont liées à la cinétique des réactions électrochimiques, notamment au transfert de charges.
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