République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieure et de la Recherche Scientifique Université des Sciences et de la Technologie HOUARI BOUMEDIENE Domaine : Sciences de la Matière Option : Chimie Analytique Etude d’oxydes mixtes à base de Fer et de Cobalt Proposé et dirigé par : Présenté par : Mme HAMMICHE-BELLAL Yasmina Melle CHEBOUT Roumaissa Melle ATTIA Selma Soutenu le 27 juin 2018 Devant la commission d’évaluation : Mme BENADDA Amel Professeur Présidente de jury Mme BOUMAZA Souhila Maitre de Conférences A Examinatrice Mme HAMMICHE-BELLAL Yasmina Maitre de Conférences B Promotrice 1 Remerciements Nous remercions, tout d’abord, le bon Dieu le tout puissant qui nous a guidées et éclairées la voie du savoir, qui nous a apportées la volonté et la patience pour mener à terme ce mémoire de fin d’études. Nos premiers remerciements s’adressent à notre promotrice Mme HAMMICHEBELLAL Yasmina, avec qui nous avons eu le privilège de travailler. Nous lui exprimons notre profonde reconnaissance pour sa disponibilité, pour tous ses conseils, son savoir scientifique, son extrême gentillesse ainsi que son soutien permanent qui nous a permis d’acquérir de solides connaissances dans le domaine de la catalyse. Veuillez trouver ici l’expression de notre respectueuse considération et notre profonde admiration, votre modestie ainsi que votre patience nous ont énormément marquées.ccccccc, Nous sommes également reconnaissantes à Mme BENADDA Amel présidente du jury et Mme BOUMAZA Souhila membre de jury, d’avoir bien voulu examiner ce travail. Nos vifs remerciements s’adressent aussi à Mr A. DJADOUN et Mr K. TAIBI qui nous ont aidées dans la caractérisation de nos échantillons. Nous tenons à remercier sincèrement toutes les personnes qui ont bien voulu que ce travail soit effectif. Nos derniers remerciements vont à tous nos enseignants de la faculté de chimie de l’USTHB pour leur patience et leur contribution à nous transmettre leur savoir pour assurer notre formation. 2 Dédicaces Je dédie ce travail à : Ma mère qui a aussi fourni beaucoup d’effort à travers son immense amour, sa confiance, sa tendresse, son soutien et son encouragement en moi et ses conseils qui ont été utiles pour ma réussite. Mon père qui m’a été d’un soutien inconditionnel durant tout mon parcours et si j’en suis là aujourd’hui, c’est grâce à tous les efforts qu’il a fourni pour me voir réussir. A mes très chères sœurs pour leur amour, leur encouragement et leur soutien moral : Amina, Nadjoua, Wafa. A ma très chère sœur Soumia pour ta gentillesse et ton soutien ne m’ont jamais fait défaut. Plus qu’une sœur, tu es mon amie, ma confidente, ma complice. Ton encouragement et ton soutien étaient la bouffée d’oxygène qui me ressourçait dans les moments pénibles, de solitude et de souffrance. Merci d’être toujours à mes côtés, par ton amour dévoué et ta tendresse. A mes frères Adorés Abdou, Azzedine et Fateh. A tous mes chères cousines et surtout : Mounia, Khadija. A ma chère tante Awatef et mes chers oncles Abed et Madjid pour leur encouragement. A mes très chères nièces (Anfel, Malek et Assil) et mes chers neveux (Ilyess, Hamidou). A toute ma famille et surtout Linda et Djamaa. A tous mes amis (ies) : Chaima, Mouni, Mimi, Zakia, Ouanassa, Assia, Afra, Safa, Younes, Foufa, Loubna, Samia, Biba. A la personne qui m’a toujours aidé et encouragé, qui était toujours à mes côtés, et qui m’a accompagnait durant mon chemin d’études supérieures Roumaissa. Selma 3 Je dédie ce modeste travail à: A mes très chers grand-mère et grand-père Autant de phrases aussi expressives soient-elles ne sauraient montrer le degré d’amour et d’affection que j’éprouve pour vous, vous m’avez comblée avec votre tendresse et affection tout au long de mon parcourt. C’est à travers vos encouragements et vos critiques que je me suis réalisée. En ce jour mémorable, recevez ce travail en signe de ma vive reconnaissance et ma profonde estime. J’espère avoir répondu aux espoirs que vous avez fondés en moi. A la lumière de mes jours, la source de mes efforts, la flamme de mon cœur, ma vie et mon bonheur ; maman que j’adore. Tous les mots du monde ne sauraient exprimer l’immense amour que je vous porte, ni la profonde gratitude que je vous témoigne pour tous les efforts et les sacrifices que vous n’avez jamais cessé de consentir pour mon instruction et mon bienêtre. A mon père qui peut être fier et trouver ici le résultat de longues années de sacrifices et de privations pour m’aider à avancer dans la vie. Puisse Dieu en sorte que ce travail porte son fruit ; merci papa pour les valeurs nobles, l’éducation et le soutien permanent venu de toi. A ma très chère tante Rima et ma sœur adorée Biba vous m’avez remonté le moral lorsque ma détermination flanchait, vous étiez toujours à mes côtés votre soutien m’a toujours été d’un grand secours. Puisse Dieu, le tout puissant vous préserver du mal, vous combler de santé, de bonheur et vous procurer une longue vie. A mes très chers oncles Zouhir et Badis, aucune dédicace ne saurait exprimer mon respect et mon amour. Puisse Dieu, le Très Haut, vous accorder santé, bonheur et longue vie et faire en sorte que jamais je ne vous déçoive. A mon cher petit frère Zinou et mes cousins adorés Djassem et Michou Pour toute l’ambiance dont vous m’avez entouré, pour toute la spontanéité et vos élans chaleureux, Je vous dédie ce travail. Je ne pourrais pas oublier mes amis (ies) proches, ceux qui m’ont accompagnée dans mes 5 ans d’études universitaires: Chaima, Mouni, Mimi, Ouenassa, Samia , Sihem et Younes. Je vous remercie pour votre amitié, pour les souvenirs qu’on s’est faits ensemble et pour ceux qui nous attendent. A ma meilleure amie, mon binôme et ma sœur Selma pour tous les efforts qu’elle a fournis pour réussir et les bons moments qu’on a vécu ensemble, pour son soutien moral, sa patience et son amour, je t’aime ma belle. Roumaissa 4 SOMMAIRE Liste des abréviations ................................................................................................... 7 Liste des figures ............................................................................................................ 8 Liste des tableaux ....................................................................................................... 10 INTRODUCTION GENERALE CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I-1/ INTODUCTION .............................................................................................. 12 I-2/ LES OXYDES METALLIQUES ................................................................... 12 I-3/ LA STRUCTURE SPINELLE ....................................................................... 13 I-3-1/ Caractéristiques de la structure spinelle ................................................ 13 II-3-2/ La structure spinelle à base de fer et/ou de cobalt ............................... 14 I-4/ METHODES DE SYNTHESE DES OXYDES METALLIQUES ............. 15 I-4-1/ La méthode céramique ............................................................................. 15 I-4-2/ La mécano-synthèse .................................................................................. 15 I-4-3/ Le procédé solution-gélification ‘Sol-Gel’ .............................................. 15 I-4-4/ La méthode de combustion ...................................................................... 16 I-4-5/ La voie hydrothermale ............................................................................. 16 I-4-6/ La technique de co-précipitation ............................................................. 16 I-5/ METHODES DE CARACTERISATION DES OXYDES METALLIQUES .................................................................................................................................. 16 I-5-1/ Analyse thermogravimétrique (ATG) ..................................................... 16 I-5-2/Diffraction des rayons X (DRX) ............................................................... 17 I-5-3/ Microscope électronique a balayage (MEB) ........................................... 17 I-5-4/ Les méthodes BET / BJH ......................................................................... 18 I-6/ LA CATALYSE ............................................................................................... 19 I-7/ LA DEGRADATION CATALYTIQUE DES POLLUANTS .................. 19 I-7-1/ Introduction ............................................................................................... 19 I-7-2/ Le bleu de méthylène .............................................................................. 20 5 I-7-3/ Le para-nitrophénol .................................................................................. 20 I-7-4/ La dégradation des polluants organiques ............................................... 21 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................. 21 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe (3-x)O4 II-1/ INTRODUCTION .......................................................................................... 23 II-2/ PROCEDE DE SYNTHESE ......................................................................... 23 II-3/ RESULTATS ATG/DTG/ATD ..................................................................... 25 II-4/ RESULTATS DRX ........................................................................................ 28 II-5/ RESULTATS MEB / EDAX.......................................................................... 29 II-6/ RESULTATS BET / BJH .............................................................................. 31 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................. 33 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe (3-x)O4 III-1/ INTRODUCTION ........................................................................................ 34 III-2/ REDUCTION DU PARA-NITROPHENOL .............................................. 36 III-2-1/ Etude de la performance catalytique ........................................................ 36 III-2-2/ Etude cinétique ......................................................................................... 38 III-3/ Oxydation du bleu de méthylène ................................................................. 40 III-3-1/ Etude de la performance catalytique ........................................................ 40 III-3-2/ Etude cinétique ......................................................................................... 45 III-4 / Discussion ..................................................................................................... 47 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................. 50 CONCLUSION GENERALE ANNEXE 6 Liste des abréviations ATG : Analyse Thermogravimétrique BET : Brunauer, Emmet et Teller. BJH : Barett, Joyner et Halende. BM : bleu de méthylène. CP-X : catalyseurs CoxFe(3-x)O4 préparés par Co-précipitation. DRX : Diffraction des Rayons X. FTIR : Spectroscopie IR à Transformée de Fourrier H2C2O4 : acide oxalique H2O2 : peroxyde d’hydrogène. HCl : acide chlorydrique. HT-1 : catalyseur CoFe2O4 préparé par traitement hydrothermal. JCPDF : Joint Committee on Powder Diffraction File. KBH4 : borohydrure de potassium. MEB : Microscope Electronique à Balayage NaOH : hydroxyde de sodium NH4OH : hydroxyde d’ammonium Oh : sites octaédriques PAP : para-aminophénol. PNP : para-nitrophénol. ppm : partie par million (mg /L). Td : sites tétraédriques UV : Ultra-Violet. 7 Liste des figures Figure 1 : Représentation schématique des sites tétraédriques et octaédriques dans la structure spinelle ..…………………………………………………………………………………...... 13 Figure 2 : Structure moléculaire du bleu de méthylène …………………………………..... 20 Figure 3 : Structure moléculaire du para-nitrophénol …………………………………….... 21 Figure 4 : Organigramme du protocole expérimental de la synthèse des catalyseurs CoxFe(3-x)O4 …………………………………………………………………………............ 24 Figure 5 : Profiles ATG des précurseurs CP-1 et CP-2 …………………………………..... 26 Figure 6 : Diagramme de phase du système CoFe2O4-Co3O4 en fonction de la température d’après S. Hirano et all …………………………………………………………………….... 27 Figure7 : Diffractogrammes des catalyseurs préparés et calcinés à 500°C ........................... 28 Figure 8 : Clichés MEB et résultats EDAX des échantillons CP-0, CP-0,5 et CP-1 ………. 30 Figure 9 : Isothermes d’adsorption / désorption et distribution des pores sur les surfaces des solides CoxFe(3-x)O4 ………………………………………………………………………..... 31 Figure 10 : Organigramme du protocole expérimental de la réduction de 4-Nitrophénol ..... 36 Figure 11 : Variation du taux de conversion du PNP en fonction du temps via les solides CoxFe(3-x)O4…………………………………………………………………………………. 38 Figure 12 : Tracés relatifs à la cinétique de la réaction de réduction du PNP en PAP via les solides CP-0 et CP-3………………………………………………………………………… 39 Figure 13 : Tracés d’Arrhenius relatifs à la réaction de réduction du PNP via les solides CP-0 et CP-3………………………………………………………………………………………. 40 Figure 14 : Organigramme du protocole expérimental de l’oxydation du BM ……………. 41 Figure 15 : Activité catalytique des solides CoxFe(3-x)O4 dans la réaction de l’oxydation de BM…………………………………………………………………………………………... 42 8 Figure 16 : Taux de dégradation (a), Diffractogramme (b) et résultats BET/BJH (c) de l’échantillon HT-1…………………………………………………………………………… 44 Figure 17 : Tracés de la loi de cinétique d’ordre 1 de la réaction de dégradation du BM via les solides CP3 et HT1 …………………………………………………………………....… 45 Figure 18 : Tracés d’Arrhenius relatifs à la réaction de dégradation du BM via les solides CP-3 et HT-1………………………………………………………………………………… 47 9 Liste des tableaux Tableau I : Distribution cationique dans les systèmes spinelles d’oxydes de fer et/ou de cobalt .……………………………………………………………………………………….. 15 Tableau II : Masses pesées des sels précurseurs pour la préparation des oxydes métalliques……………………………………………………………………………………23 Tableau III : Valeurs des tailles de cristallite et paramètres de maille…………………….. 29 Tableau IV : Compositions atomiques théoriques et expérimentales des échantillons CP-0, CP-0,5et CP-1………………………………………………………………………………...31 Tableau V : Résultats BET / BJH des solides CoxFe(3-x)O4 ……………………………….. 32 Tableau VI :Valeurs des constantes de vitesse de conversion du PNP via CP-0 et CP-3…. 39 Tableau VII : Temps d’isodégradation du BM ……………………………………………. 43 Tableau VIII : Valeurs des constantes de vitesse de dégradation du BM via CP-3 et HT-1 et les couleurs observées pour la solution en fin de réaction ………………………………….. 46 10 INTRODUCTION GENERALE INTRODUCTION GENERALE La catalyse hétérogène est une science qui occupe une place importante dans le monde de l’industrie chimique, pharmaceutique et automobile ; la majorité des composés chimiques produits par les processus industriels actuels sont dérivés de procédés catalytiques hétérogènes. Elle permet également de répondre aux besoins du monde d’aujourd’hui ainsi qu’aux challenges de demain quant à la limitation des rejets de polluants sous toutes leurs formes. La recherche de nouveaux matériaux dans le domaine de la catalyse appliquée aux procédés industriels est un enjeu économique important. Cette recherche est particulièrement orientée vers la préparation de catalyseurs performants qui doivent répondre à certains critères : stabilité à long terme, activité catalytique élevée, facilité de mise en œuvre, sélectivité et faible coût. Cependant, il est difficile de réunir toutes ces exigences dans un seul matériau. En catalyse hétérogène, les oxydes métalliques sont très largement développés aussi bien pour l’industrie pétrolière et pétrochimique que pour d’autres applications catalytiques. Le développement de méthodes simples pour la préparation et la mise en œuvre de matériaux de taille et de forme contrôlées est actuellement un objectif important. L’objet de ce travail est la synthèse, la caractérisation et l’étude de l’activité catalytique d’oxydes métalliques de structure spinelle à base de fer et de cobalt. Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique englobant (i) les connaissances relatives aux oxydes mixtes de type spinelle, les différentes méthodes de préparation et de caractérisation des catalyseurs (ii) une vue générale sur la catalyse et la dégradation catalytique des polluants. Le deuxième chapitre porte sur la synthèse et la caractérisation d’une série de catalyseurs de formule CoxFe(3-x)O4 par la méthode de co-précipitation. Nous présentons, de manière détaillée, les conditions expérimentales de leur élaboration ainsi que les méthodes physico-chimiques d’analyse adaptées à l’étude de leurs propriétés. Le troisième chapitre englobe une étude du comportement catalytique des matériaux élaborés dans deux réactions ; la réduction du para-nitrophénol et l’oxydation du bleu de méthylène. L’étude que nous avons menée porte sur l’évaluation de l’activité catalytique et la détermination de quelques paramètres cinétiques. 11 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I-1/ INTODUCTION Dans ce chapitre, nous abordons les principaux axes bibliographiques reliés au travail réalisé dans le cadre de ce mémoire. Nous exposons une étude générale sur les structures des oxydes métalliques et particulièrement les oxydes de structure spinelle ainsi que leurs méthodes de synthèse, caractérisation et application. Nous donnons ensuite un aperçu sur la catalyse et la dégradation catalytique des polluants. I-2/ LES OXYDES METALLIQUES Les oxydes métalliques sont des matériaux solides constitués de cations métalliques et d’ions O2-. Ils sont classés en deux catégories : 1. Les oxydes simples contenant une seule espèce métallique comme les oxydes de fer FeO, Fe2O3 et Fe3O4. 2. Les oxydes mixtes comportant plusieurs espèces métalliques. Le fer peut s’associer, par exemple, avec le titane pour donner l’oxyde FeTiO3 et avec le cobalt pour former le solide CoFe2O4. Les oxydes métalliques cristallisent dans plusieurs systèmes cristallins selon la nature des ions métalliques les constituant ainsi que leurs rapports molaires. On distingue ainsi plusieurs familles dont les plus connues sont : 1. Les pérovskites de formule ABO3 où A est un gros cation (Lanthanide) et B est un petit cation d'un métal de transition (Ni, Co, Mn…). Par exemple LaNiO3 et LaMnO3. 2. Les pyrochlores de formule A2B2O7 ; A et B sont aux degrés d’oxydation ‘3+’ et ‘4+’ respectivement. Il s'agit, le plus souvent, de matériaux à base de terres rares et de cations tétravalents, comme les composés Bi2 Ru2 O7 et La2Zr2O7. 3. Les délafossites de formule ABO2 ; A est à l’état ionique A+ et B à l’état B3+. Par exemple : CuFeO2 et AgCoO2. 4. Les spinelles de formule AB2O4 dont A et B sont généralement des métaux de transition, A est à l’état ionique divalent A2+ et B à l’état trivalent B3+. L’aluminate de magnésium MgAl2O4 est un composé naturel de structure spinelle, décrit par W.H.Bragg et S. Nishikawa en 1915 [1-2]. Il constitue un modèle de base pour l’étude des matériaux de structure spinelle. 12 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I-3/ LA STRUCTURE SPINELLE I-3-1/ Caractéristiques de la structure spinelle La description détaillée de la structure spinelle a fait l’objet de nombreux travaux dans la littérature. Elle est définie comme étant une structure cubique à faces centrées d’ions oxygène O2-, appartenant au groupe spatial Fd3m [3]. Elle présente des sites tétraédriques (notés Td ou sites A) et des sites octaédriques (notés Oh ou sites B) dans lesquels s’insèrent les ions métalliques comme le montre la figure 1. Figure 1 : Représentation schématique des sites tétraédriques et octaédriques dans la structure spinelle. La maille élémentaire contient huit molécules AB2O4, soit huit motifs appelés octants. Le nombre d’ions O2- par maille est calculé comme suit : 8 ions O2- occupant les sommets avec une contribution de 1/8 pour chacun. 6 ions O2- occupant les centres des faces avec une contribution de 1/2 pour chacun. Ceci correspond à (8 × 1/8 + 6 × 1/2) = 4 ions O2- / maille. Comme la maille contient 8 molécules de AB2O4, on obtient donc 8 × 4 = 32 O2- / maille. La maille élémentaire comporte donc 32 ions oxygène et 24 cations métalliques distribués au sein des 64 sites tétraédriques et 32 sites octaédriques dont : 8 sites tétraédriques seulement sont occupés par les cations métalliques, chacun entouré de 4 ions O2-. 13 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 16 sites octaédriques seulement sont occupés par les cations métalliques, chacun entouré de 6 ions O2-. La distribution cationique, dans la structure spinelle, est décrite par le degré d’inversion λ qui représente le pourcentage des sites octaédriques occupés par les ions divalents A2+. Ainsi, les structures spinelles sont classées en trois catégories selon la valeur de λ [4]. Dans les représentations suivantes, les sites octaédriques sont représentés entre crochets par convention d’écriture : λ = 0 définit le spinelle normal appelé aussi spinelle direct. λ= 0,5 définit le spinelle inverse. 0 < λ < 0,5 correspond au spinelle dit désordonné. II-3-2/ La structure spinelle à base de fer et/ou de cobalt La structure spinelle à base de fer de formule Fe3O4, aussi appelée magnétite, présente la distribution cationique Fe3+[Fe3+ Fe2+]O42. Elle est ainsi définie comme étant un spinelle inverse [5]. D’autre part, la structure spinelle à base de cobalt Co3O4 est caractérisé par la distribution cationique Co2+[Co23+]O42-, ce qui correspond à un spinelle normal [6]. Les oxydes mixtes de structure spinelle, à base de fer et de cobalt, obéissant à la formule AB2O4 sont : La ferrite de cobalt CoFe2O4 considérée comme de la magnétite Fe3O4 dopée au cobalt. Les ions Fe2+ occupant les sites octaédriques dans Fe3O4 sont remplacés par les ions Co2+ dans CoFe2O4 comme indiqué dans le tableau I. La cobaltite de fer FeCo2O4 considérée comme de l’oxyde de cobalt Co3O4 dopé au fer. Les ions Co3+ des sites octaédriques de la structure Co3O4 sont substitués par les ions Fe3+ dans FeCo2O4. La structure résultante figure dans le tableau I. Les quatre structures spinelles citées ci-dessus obéissent à la formule générale CoxFe(3-x)O4 (x=1, 2, 3) conformément aux composés cités dans le tableau I. Cependant, en considérant différentes valeurs de x dans le domaine 0 < x > 3, on aboutit à une série d’oxydes mixtes à base de fer et de cobalt. Les distributions cationiques théoriques, dans ces oxydes, sont données dans le tableau I [7]. Cependant, ces dernières sont influencées par les conditions du traitement thermique en procédant à des hautes températures de cuisson [8]. 14 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE Tableau I : Distribution cationique dans les systèmes spinelles d’oxydes de fer et/ou de cobalt Valeur de x Composé Répartitions cationiques 3+ 2+ 3+ Valeur de λ Spinelle 0 Fe3O4 Fe [Fe Fe ] 0,5 Inverse 0,5 Co0,5Fe2,5O4 Fe3+ [Co2+0,5Fe2+0,5 Fe3+] 0,5 Inverse 1 CoFe2O4 Fe3+ [Co2+ Fe3+] 0,5 Inverse 1,5 Co1,5Fe1,5O4 Non définie 0,5<λ>1 Désordonné 2 Co2FeO4 Co2+ [Co3+ Fe3+] 1 Normal 2,5 Co2,5Fe0,5O4 Co2+ [Co3+ Fe3+0,5 Co3+0,5] 1 Normal 3 Co3O4 Co2+ [Co3+ Co3+] 1 Normal I-4/ METHODES DE SYNTHESE DES OXYDES METALLIQUES Les méthodes de synthèse des oxydes métalliques sont diverses. Elles font intervenir des réactions à l’état solide effectuées à hautes températures ou des réactions en solution suivies de traitements thermiques à températures modérées dans le cadre de la chimie douce. Les principales sont citées dans ce qui suit : I-4-1/ La méthode céramique L’élaboration d’un matériau par la méthode céramique consiste à effectuer un traitement thermique d’un mélange stœchiométrique de composés solides à l’état de poudre. La calcination s’étale sur une durée de plusieurs heures et nécessite une haute température. I-4-2/ La mécano-synthèse La préparation des poudres d’oxydes métalliques par mécano-synthèse est réalisée par un simple broyage, à sec ou en présence d’un agent de contrôle, d’un mélange de poudres d’éléments purs dans un broyeur à haute énergie. I-4-3/ Le procédé solution-gélification ‘Sol-Gel’ Le procédé sol-gel consiste à convertir des particules dispersées en solution ‘Sol’ à un solide semi-rigide ‘Gel’. Son principe est identique à la procédure de synthèse d’un matériau polymère. Le précurseur est généralement un alcoxyde de formule M(OR)n, où M est un métal et R un groupement alkyle. Le gel résultant est séché et calciné. 15 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I-4-4/ La méthode de combustion Cette méthode est basée sur l’utilisation de composés combustibles comme la glycine avec les nitrates métalliques correspondants. Ces produits sont mis en solution dans de l’eau, le mélange est ensuite porté à haute température jusqu’à ce que l’excès d’eau s’évapore et l’inflammation spontanée finale ‘la combustion’ s’effectue instantanément. I-4-5/ La voie hydrothermale La synthèse hydrothermale consiste en un traitement thermique, à haute pression, d’une solution aqueuse d’hydroxydes ou d’oxydes métalliques. Elle se déroule dans un autoclave à parois chimiquement inertes. Ce dernier est porté à la température désirée, en l’enfonçant dans un bain de sable thermostaté. La suspension obtenue est filtrée et séchée. I-4-6/ La technique de co-précipitation Dans le cadre de la préparation d’un oxyde métallique mixte, la co-précipitation consiste en une précipitation simultanée, à froid ou à chaud, des ions métalliques initialement en solution. En partant d’un mélange de sels précurseurs à des proportions adéquates, la coprécipitation s’effectue via un agent précipitant tel que l’hydroxyde de sodium NaOH, l’hydroxyde d’ammonium NH4OH ou l’acide oxalique H2C2O4. Le précipité obtenu est séparé de la phase aqueuse par filtration, séché puis décomposé en oxyde mixte par traitement thermique classique dans un four de calcination. I-5/ METHODES DE CARACTERISATION DES OXYDES METALLIQUES Les méthodes de caractérisation des oxydes métalliques sont diverses, elles sont classées en analyse de ‘bulk’ et en analyse de surface. Les principales sont citées dans ce qui suit : I-5-1/ Analyse thermogravimétrique (ATG) L’analyse thermogravimétrique est une technique d’analyse thermique qui consiste à mesurer la variation de la masse d’un échantillon lorsque celui-ci est soumis à des variations de température. Pour cela, l’appareil ATG dispose d’une balance de grande précision. Une masse de l’échantillon à analyser (quelques mg) est placée dans un creuset sur la canne de 16 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE mesure, la canne est placée dans un four dans lequel circule un gaz de balayage (azote, argon, air, oxygène, etc.). Cette analyse permet de qualifier la stabilité thermique des composés, de déterminer les températures auxquelles ont lieu des réactions chimiques et de quantifier certains composés volatils dans un échantillon solide. I-5-2/Diffraction des rayons X (DRX) La diffraction des Rayons X est une technique de base pour l’étude structurale des matériaux cristallins. Elle permet de mettre en évidence toutes les phases cristallines présentes dans la cible en vue, de déterminer leur structure, de calculer la taille de cristallite ainsi que les paramètres de maille associés. Lorsqu’un échantillon est bombardé par un faisceau de rayons X, les rayons sont diffractés par les plans inter-réticulaires formant un angle 2θ avec le faisceau incident suivant la loi de Bragg [9] : nλ =2dsinθ Dans cette relation, n est un nombre entier qui représente l'ordre de la diffraction, λ la longueur d'onde utilisée, d la distance réticulaire définie par les indices de Miller ‘h,k,l’ et θ l'angle de diffraction (ou du rayon incident). La DRX est aussi exploitée à titre quantitative pour les échantillons multiphasiques. Dans ce travail, les mesures ont été effectuées sur un diffractomètre Philips utilisant la radiation du cuivre (λ=1,5406 Å). Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés, à température ambiante, dans la gamme 2θ = 10-90 ° à 1,2 °.min-1. L'indexation des raies de diffraction et l’identification des phases ont été faites grâce au logiciel PCPDFWIN comprenant une banque de données des fiches JCPDF. Le logiciel 'Xpowder softwore 2004.04.59 logiciel Pro’ a été utilisé pour le calcul des tailles moyennes de cristallite et des paramètres de maille. I-5-3/ Microscope électronique a balayage (MEB) Cette technique de caractérisation est adaptée pour l’étude morphologique des matériaux, elle permet la réalisation d’une image agrandie des particules d’un solide. L’échantillon est balayé par un faisceau d’électrons et réémet certaines particules dont le signal est récupéré par un détecteur, ce dernier transforme le signal en une image. Les électrons émis dans les couches superficielles du solide permettent d’obtenir des 17 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE renseignements sur la topographie de l’échantillon. Les électrons émis à une plus grande profondeur mesurent l’homogénéité chimique du matériau analysé. L’appareil utilisé dans le cadre de ce travail est de type JEOL JSM 6380 équipé d’un analyseur EDX Oxford Link eXL II. I-5-4/ Les méthodes BET / BJH La méthode BET ‘Brunauer, Emmet et Teller’ consiste à établir l’isotherme d’adsorption-désorption de molécules gazeuses (généralement l’azote à T = 77 K) sur une surface solide, en déterminant le volume de gaz adsorbé à la surface du solide étudié. Les tracés des isothermes d’adsorption et de désorption ne sont pas superposables et forment un phénomène d'hystérésis dont la forme dépend de la texture poreuse du solide [10]. Pour une masse m (g) d’un échantillon, La surface spécifique exprimée en m2/g, est donnée par la relation : SBET = (Vm. NA. σ) / (VM. m) Avec : SBET: Surface spécifique obtenue par la méthode BET (m2 .g-1 d’adsorbat). σ: Surface occupée par une molecule d’adsorbat (σ = 16 ,2.10-20 m2 ). Vm: Volume de la monocouche (cm3 .g-1 à TPN). VM: Volume molaire de l’adsorbat (cm3/mol). NA: Nombte d’avogadro (NA= 6.023 1023). La méthode BJH ‘Barett, Joyner et Halende’ est utilisée pour déterminer la distribution des taille de pores à la surface d’un solide. Le calcul de la répartition poreuse est basée sur la variation du volume de gaz nécessaire à remplir les pores de rayon ‘R’ se trouvant à la surface du solide. L’analyse texturale de nos catalyseurs a été réalisée sur un appareil d’adsorption d’azote Micromeritics ASAP 200/2010. Les échantillons sont préalablement pesés (200-300 mg) et dégazés sous atmosphère inerte pendant 6 h, à une température ne dépassant pas la température de synthèse. Le dégazage a été effectué à 300 °C. 18 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I-6/ LA CATALYSE La catalyse est un domaine de recherche de base dans le domaine de la réaction chimique, notamment à l’échelle industrielle. La conception d’un matériau catalytique, pour un procédé donné, est principalement basée sur son pouvoir d’accélérer une réaction thermodynamiquement possible tout en l’orientant dans le sens de la formation du produit désiré. La catalyse est dite homogène ou hétérogène selon que le catalyseur présente, respectivement, le même état physique ou un état physique différent que le milieu réactionnel. La catalyse hétérogène présente l’avantage particulier d’une récupération aisée du catalyseur qui se trouve généralement à l’état solide. La réaction a lieu à la surface du catalyseur en passant par les étapes élémentaires suivantes : Chimisorption des réactifs sur les sites actifs du catalyseur. Réaction des espèces chimisorbées. Désorption des produits de la réaction et régénération du catalyseur L’acte catalytique a pour objectif de diminuer l’énergie d’activation du système en faisant passer la réaction par un chemin différent, plus facile et moins énergétique que la réaction non catalysée. L’activité d’un catalyseur est estimée à partir des courbes d’évolution du taux de conversion en fonction du temps de la réaction et s’exprime également en évaluant la quantité convertie par unité de masse du catalyseur et par unité de temps. Elle dépend étroitement de la surface du catalyseur et plus précisément de la densité des sites actifs. La qualité d’un catalyseur est caractérisée, non seulement par son activité, mais aussi par (i) sa sélectivité qui permet d’orienter la réaction dans le chemin souhaité, (ii) sa stabilité qui détermine sa durée de vie pour le plus grand nombre possible de cycles catalytiques. I-7/ LA DEGRADATION CATALYTIQUE DES POLLUANTS I-7-1/ Introduction Les polluants constituent une grande famille de composés chimiques dont l’abondance s’avère de plus en plus importante. Dans le cadre de la pollution des eaux usées, on distingue généralement trois grandes catégories de polluants [11] : 19 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE Les polluants inorganiques comme certains métaux tels que le chrome ‘Cr’, le cobalt ‘Co’, le zinc ‘Zn’, le manganèse ‘Mn’, le cadmium ‘Cd, le plomb ‘Pb’ etc. Les composes anioniques, entre autres les nitrates et les cyanures. Les polluants organométalliques, en particulier les organomagnésiens et les organolithiens. Les polluants organiques qui sont nombreux dans les rejets industriels et dont nous avons choisi deux molécules modèles dans le cadre de ce travail ; le para-nitrophénol et le bleu de méthylène. I-7-2/ Le bleu de méthylène Le chlorhydrate de tétraméthylthionine, connu sous le nom de bleu de méthylène (noté BM), est un composé sulfuré dans lequel deux noyaux benzéniques sont unis par un cycle constitué d’un atome d’azote, d’un atome de soufre et de 4 atomes de carbone comme indiqué dans la figure 2 [12] : Figure 2 : Structure moléculaire du bleu de méthylène. Le bleu de méthylène appartient à la famille des colorants synthétiques, il se présente sous forme d’une poudre bleue foncée. Il sert d'indicateur coloré dans les réactions redox, il est aussi utilisé dans la coloration des textiles, la production des peintures et des produits pharmaceutiques [13]. Sa toxicité réside dans son impact toxique sur l’environnement, le domaine écologique et la vie aquatique. I-7-3/ Le para-nitrophénol Le para-nitrophénol (noté PNP), aussi appelé 4-nitrophénol ou 4-hydroxynitrobenzene, est un composé aromatique qui comporte un groupement nitro à l'opposé du groupement hydroxyle sur le cycle benzénique comme le montre la figure 3. Le para-nitrophénol est un acide faible de pKa voisin de 7,2 [14-15], il apparait sous forme de cristaux jaunes solubles dans l’eau. 20 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE Figure3 : Structure moléculaire du para-nitrophénol. Les nitrophénols présentent une large gamme de micropolluants nocifs ; ce sont les principaux polluants présents dans les eaux usées industrielles et agricoles en raison de leur solubilité et de leur stabilité dans l'eau. Leur élimination s’avère d’un intérêt majeur en raison de leur nature toxique et cancérigène [16]. I-7-4/ La dégradation des polluants organiques Les polluants organiques ne sont pas facilement biodégradables en raison de la complexité de leur structure chimique et la présence de cycles aromatiques. Les techniques les plus utilisées pour leur dégradation sont l’adsorption sur charbon actif, les procédés membranaires, la coagulation-floculation ainsi que les procédés catalytiques et photocatalytiques [17]. Ces techniques permettent leur dégradation en les transformant en composés moins toxiques. Le procédé d’oxydoréduction chimique est l’une des techniques les plus adaptées pour le traitement des polluants organiques, en adoptant une réaction catalytique adéquate. La catalyse hétérogène est largement utilisée dans ce domaine ; les oxydes métalliques et les métaux supportés ont montré une réactivité et une sélectivité remarquables dans la dégradation de nombreux polluants [18]. L’oxydation catalytique s’effectue via un agent oxydant tel que le peroxyde d’hydrogène, le permanganate de potassium ou le chlore. La réduction se procède en présence d’un agent réducteur tel que le borohydrure de sodium ou de potassium. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] W. H. Bragg, Phil. Mag. 30 (1915) 305. [2] S. Nishikawa, Proc. Tokyo Math. Phys. Soc., 8 (1915) 199. 21 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE [3] Hugt ST. C. O'Neill, A. Navrotsky, American Mineralogist, 68 (1983) 181. [4] V. Stevanovic´, M. d’Avezac, A.Zunger, PRL 105 (2010) 075501-1. [5] M. Sorescu, A. Grabias, D. Tarabasanu-Mihaila, L. Diamandescu, J. Mater. Synth. Process. 9 (2001) 119. [6] A. Ferandez-Osorio, A. Vazquez-Olmos, R. Sato-Berru, R. Escudero, Rev. Adv. Mater. Sci. 22 (2009) 60. [7] A. C. C. Tseung, D. R. Goldstein, journal of materials science 7 (1972) 1383. [8] H. Le Trong, L. Presmanes, E. De Grave, A. Barnabe, C. Bonningue, Ph. Tailhades, ,Magn. Magn. Mater. 334 (2013) 66. [9] R. 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[18] H.J.H.Fenton, J.Chem.Soc.65(1984)899. 22 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 II-1/ INTRODUCTION Ce chapitre englobe la partie expérimentale relative à la synthèse des catalyseurs étudiés dans ce travail et les résultats de quelques méthodes de caractérisation. Les oxydes à base de fer et/ou de cobalt sont préparés en utilisant les sels précurseurs suivants à différentes masses comme le montre le tableau II. Chlorure de cobalt (II) hexa hydraté (CoCl2,6H2O, BIOCHEM Chemopharma.98%). Chlorure de fer (III) hexa hydraté (FeCl2,6H2O, Riedel-DeHaen. 99%). Chlorure de fer (II) tétra hydraté (FeCl2,4H2O, Merck.98%). L’agent précipitant utilisé est l’hydroxyde de sodium (NaOH, Riedel-DeHaen.98%). II-2/ PROCEDE DE SYNTHESE La solution saline aqueuse subit une précipitation, à température ambiante et sous agitation magnétique, par l’addition d’une solution aqueuse de soude 2M. La fin de précipitation est contrôlée par la mesure de la valeur du pH ; elle est menée jusqu’à pH = 12 [1]. La suspension obtenue est filtrée sous vide. La pâte résultante est séchée à 80 °C pendant 12 h. Le solide récupéré est finement broyé dans un mortier et ensuite calciné. La figure 4 résume les étapes des préparations effectuées. Tableau II : Masses des sels précurseurs pesées pour la préparation des oxydes métalliques. Composé Sels précurseurs Masse pesée (g) Fe3O4 Co0,5Fe2,5O4 CoFe2O4 Co1,5Fe1.5O4 Co2FeO4 Co2,5Fe0,5O4 Co3O4 FeCl3,6H2O 2,703 FeCl2,4H2O 0,994 FeCl3,6H2O FeCl2,4H2O CoCl2,6H2O FeCl3,6H2O 10,813 1,987 2,380 13,515 CoCl2,6H2O 5,950 FeCl3,6H2O CoCl2,6H2O FeCl3,6H2O CoCl2,6H2O FeCl3,6H2O 6,757 5,947 4,0545 7,138 1,352 CoCl2,6H2O 5,950 CoCl2,6H2O 2,380 23 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 Sels précurseurs FeCl3,6H2O CoCl2,6H2O Sels précurseurs FeCl3,6H2O/ FeCl2,4H2O CoCl2,6H2O Dissolution dans 100 ml d’eau distillée f f Agitation magnétique pendant 10 min Ajout goutte à goutte d’une solution NaOH (2M) jusqu’à pH=12 sous agitation magnétique Rinçage et filtration pour 1. éliminer les ions chlorures 2. atteindre un pH=7 Séchage à 80 °C pendant 12 h Broyage Calcination à 500 °C (t = 4 h, rampe = 10 °C/min) Sous azote afin d’éviter l’oxydation des ions Fe2+ Catalyseurs notés CP-X Fe3O4 (X = 0) Co0,5Fe2,5O4(X = 0,5) Sous air atmosphérique Catalyseurs notés CP-X CoFe2O4 (X = 1), Co1,5Fe1,5O4 (X = 1,5) Co2FeO4 (X = 2), Co2,5Fe0,5O4( X = 2,5); Co3O4 (X = 3) 24 Figure 4 : Organigramme du protocole expérimental de la synthèse des catalyseurs CoxFe(3-x)O4 . CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 II-3/ RESULTATS ATG/DTG/ATD L’étude de la décomposition de deux précurseurs sélectionnés CP-1et CP-2 a été étudiée par analyse ATG. Les profiles obtenus sont représentés dans la figure 5, ils sont caractérisés par des pics endothermiques et exothermiques impliquant les transformations suivantes : Le précurseur CP-1, composé d’hydroxydes de fer et de cobalt, subit une déshydratation endothermique dans le domaine de température 50-200 °C accompagnée d’une perte de masse de 11 %, en accord avec le pourcentage théorique évalué à 12 % correspondant à l’élimination de deux molécules d’eau par unité d’hydroxydes métalliques. Une transformation exothermique est notée entre 250 et 450 °C ; elle correspond à l’évolution des hydroxydes en oxydes Fe2O3 et CoO. Cette deuxième étape correspond à une perte de masse de 12 % approximativement égale à la valeur calculée de 13 %. Un pic exothermique apparait aux alentours de 500 °C indiquant un changement de phase ; le mélange d’oxydes métalliques évolue vers la phase spinelle CoFe2O4 en accord avec le diagramme de phase établi par S. Hirano et all. représenté dans la figure 6 [2]. Le profil ATG du précurseur CP-2 comporte quatre transformations dont les trois premières situées dans les domaines de température 50-200 °C, 200-350 °C et 350-550 °C sont analogues aux précédentes citées pour le solide CP-1. Le pic exothermique qui accompagne la troisième transformation ne peut pas être attribué à la formation de la phase FeCo2O4 car cette structure ne peut être formée qu’au-delà de 800 °C selon S. Hirano et all. [2]. Dans le diagramme de la figure 6, le solide FeCo2O4 subit une décomposition spinodale lors d’un traitement thermique à une température inférieure à 800 °C. Donc, la transformation notée entre 350 et 550°C correspond à la formation d’un système à deux spinelles ; on dit que le solide FeCo2O4 subit une décomposition spinodale [3]. Le quatrième pic endothermique enregistré vers 830 °C correspond au phénomène inverse de la décomposition spinodale, impliquant le passage à un système spinelle monophasé. Ce résultat est confirmé par les données du diagramme de phase de la figure 6. 25 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 Précurseur CP-1 Précurseur CP-2 Figure 5 : Profiles ATG/DTG/ATD des précurseurs CP-1 et CP-2. 26 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 Spinelle monophasé Deux spinelles 0,4 CP- 1 0,5 CP-1,5 0,6 0,7 0,8 CP-2 0,9 CP-2,5 1 (mole Co/Fe+Co) CP-3 Figure 6 : Diagramme de phase du système CoFe2O4-Co3O4 en fonction de la température d’après S. Hirano et all. [2]. 27 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 II-4/ RESULTATS DRX La figure 7 contient les résultats DRX obtenus pour les différents catalyseurs synthétisés ainsi que l’identification des phases formées issues des fichiers de référence JCPDF ‘Joint Committee on Powder Diffraction file’. La phase spinelle est présente dans tous les échantillons. L’hématite Fe2O3 apparait comme phase secondaire dans l’échantillon CP-0,5, ce qui laisse penser à l’une des deux éventualités (i) cet échantillon contient un taux supplémentaire en fer par rapport à la composition théorique Co0,5Fe2,5O4 (ii) Une partie des ions ferreux, initialement présents dans le précurseur de cet échantillon, ont subi une oxydation en ions ferriques au cours de l’étape de calcination. Le tableau III regroupe les valeurs calculées de la taille de cristallite pour la phase spinelle présente dans quelques échantillons. * *Fe3O4 JCPDF 190629 100 80 * Fe2O3 JCPDF 330664 * * * 60 * CoFe2O4 JCPDF 221086 * * * CP-3 * * ** 40 * Co3O4 JCPDF 431003 20 CP-2.5 Co2 0 20 40 60 80 10 100 CP-2 * * * * * *CP-0.5 6 60 * CP-1.5 * * * * 20 8 80 * * 40 2 theta (°) * 2 CP-0 * ** 60 4 40 80 * 20 * * * * * 0 20 20 40 60 2 theta (°) CP-1 ** 40 80 Figure 7 : Diffractogrammes des catalyseurs préparés et calcinés à 500 °C. 28 60 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 Tableau III : Valeurs des tailles de cristallite et paramètres de maille. x 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Taille de cristallite 7,7 7,91 8,45 12,6 7,41 15,17 19,2 8,374 - 8,348 - - - 8,067 8,396 - 8,392 - - - 8,084 (nm) Expérimental Paramètre de maille (Å) Théorique (Fichiers JCPDF) (190629) (221086) (431003) Les valeurs des tailles de cristallites obtenues sont relativement faibles, indiquant une faible agglomération des particules. Ceci est en relation avec la température du traitement thermique effectué à 500 °C ; la cristallinité est d’autant plus faible aux basses températures de calcination [4]. Les valeurs expérimentales des paramètres de maille sont plus petites que les valeurs théoriques indiquées sur les fichiers JCPDF (Fe3O4 JCPDF 190629, Fe2O3 JCPDF 330664, CoFe2O4 JCPDF 221086, Co3O4 JCPDF 431003), dans lesquels les valeurs rapportées sont relatives à des matériaux parfaitement cristallisés. On pourra donc atteindre les valeurs théoriques des paramètres de maille en traitant les précurseurs à des températures de calcination plus hautes [5]. II-5/ RESULTATS MEB / EDAX L’analyse MEB/EDAX a été effectuée pour trois échantillons ; CP-0, CP-0,5 et CP-1. Les résultats obtenus sont représentés dans la figure 8 et le tableau IV. Les valeurs reportées dans le tableau IV affirment que les compositions atomiques des solides synthétisés sont en bon accord avec les compositions théoriques. Particulièrement pour l’échantillon CP-0,5, les résultats obtenus nous ont permis de confirmer que la présence de la phase hématite révélée par l’analyse DRX, est le résultat de l’oxydation des ions ferreux en ions ferriques et non une présence supplémentaire en élément fer. 29 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 CP-0 Element OK Fe K Wt% 19,49 80,51 At% 45,80 54,20 CP-0 Element OK Fe K Wt% 37,06 62,94 At% 67,27 32,73 CP-0 Element OK Fe K Wt% 32,12 67,88 At% 62,29 37,71 Element Wt% At% OK 24,01 52,67 FeK 62,73 39,43 CoK 13,26 07,90 Element Wt% At% OK 23,52 56,04 FeK 42,22 28,82 CoK 23,41 15,14 CP-0,5 CP-1 Figure 8 : Clichés MEB et résultats EDAX des échantillons CP-0, CP-0,5 et CP-1. 30 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 Tableau IV : Compositions atomiques théoriques et expérimentales des échantillons CP-0, CP-0,5 et CP-1. Echantillon CP-0 CP-0,5 CP-1 Composition atomique théorique (%) Composition atomique expérimentale (%) Co Fe O Co Fe O 42,86 57,14 41,55 58,45 7,14 35,71 57,14 7,90 39,43 52,67 14,29 28,57 57,14 15,14 28,82 56,04 II-6/ RESULTATS BET / BJH La mesure des surfaces spécifiques, la détermination des isothermes d’adsorption ainsi que la distribution des pores ont été mises au point pour quelques solides CoxFe(3-x)O4 120 100 80 60 40 -1 0.03 0.02 0.01 CP-2 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 Diamètre de pore (nm) 20 0 -20 0.0 120 0.2 0.4 0.6 0.8 100 80 60 40 3 -1 -1 dv/dr (cm .g .nm ) 140 0.04 3 160 140 Volume adsorbé (cm .g ) 180 3 -1 -1 dv/dr (cm .g .nm ) 3 -1 Volume adsorbé (cm .g ) synthétisés. Les résultats obtenus sont regroupés dans la figure 9 et le tableau V. 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 20 0 0.0 1.0 3 -1 -1 dv/dr (cm .g .nm ) 3 -1 Volume adsorbé (cm .g ) 40 0.6 0.8 1.0 0.10 0.08 0.06 0.04 CP-1 0.02 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Diamètre de pore (nm) 20 0 0.0 0.4 Pression relative (P/P0) 100 60 10 15 20 25 30 35 40 Diamètre de pore (nm) 0.2 Pression relative (P/P0) 80 CP-3 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Pression relative (P/P0) Figure 9 : Isothermes d’adsorption / désorption et distribution des pores sur les surfaces des solides CoxFe(3-x)O4. 31 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 Les isothermes obtenues sont de type IV pour lesquelles la branche d’adsorption doit rejoindre la branche de désorption pour une pression relative supérieure ou égale à 0,42 (limite inférieure physique pour l’azote) [6]. Les courbes des solides CP-1 et CP-3 présentent des hystérésis pour lesquelles on atteint un palier à haute pression relative en fin d’adsorption. Ces hystérésis sont dues à une condensation capillaire de type H1 dont les branches d’adsorption / désorption sont quasiment parallèles. Ce type d’hystérésis se trouve sur des surfaces ayant des pores mésoporeux cylindriques (2-50 nm) [7]. Ces données bibliographiques sont confirmées par les valeurs des diamètres de pores reportées dans le tableau IV. L’échantillon CP-2 présente une hystérèse de type H3 pour laquelle on n’atteint pas un palier de désorption. Les données de la littérature relatives à ce type d’hystérésis indiquent la présence de pores sous formes de plaquettes de taille non uniforme. Les résultats BJH montrent une distribution de pores analogues pour les échantillons CP-1 et CP-3 ; le diamètre des pores est compris entre 10 et 30 nm. Par contre, cette distribution est plus large pour le solide CP-2 ; elle s’étale jusqu’à plus de 70 nm. Tableau V : Résultats BET / BJH des solides CoxFe(3-x)O4. x 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 SBET (m2/g) 50,6 - 62,2 - 60,08 - 42,7 Diamètre de - - 13,44 - 23,26 - 18,46 - - 0,21 - 0,19 - 0,22 pores (nm) Volume de pores (cm3/g) 32 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS CoxFe(3-x)O4 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] Y.Chen, M.Ruan, Y.F.Jiang, S.G.Cheng, W.Li, J.Alloy. Compd, 493(2010)36. [2] S.Hirano et al. , J. Am. Soc. , 76(1992) 1788-1792. [3] R.J.Harrison et al. , Surveys in Geophysics, 19 (1999) 461. [4] Y.Hammiche-Bellal, A. Benadda, L. Meddour-Boukhobza, S. Barama, A. Djadoun, A.Barama, Catal. Comm. 42 (2013) 62. [5] Y. Hammiche-Bellal, A. Djadoun, L. Meddour-Boukhobza, A. Benadda, A.Auroux, M.H. Berger, F. Mernache, Mater. Chem. Phys. 177 (2016) 384. [6] A. Schreiber; S. Reinhardt,G. H.Findenegg, Stud. Surf. Sci. Catal. 144 (2002) 177. [7] Byeong-Sam Kim, Kyoungwoo Park, Young-Woo Kim, published by Journal of Software Engineering and Applications, Vol.2 (2009) No.5. 33 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 III-1/ INTRODUCTION Dans le présent travail, nous nous sommes intéressées à la dégradation catalytique de deux polluants en milieu aqueux : La réduction du ‘PNP’ en para-aminophénol ‘PAP’ en présence du borohydrure de potassium KBH4. L’oxydation du BM en présence du peroxyde d’hydrogène ‘eau oxygénée’ H2O2. Les produits chimiques utilisés dans cette partie expérimentale sont énumérés ci-dessous : Para-nitrophénol C6H5 NO3 (Merck). Borohydrure de potassium KBH4 (Merck- Scnuechardt 95%). Bleu de méthylène C16H18ClN3S (LABOSI). Peroxyde d’hydrogène H2O2 (PROCHIMA-SIGMA 30V). Acide chlorydrique HCl (BIOCHEM Chemopharma 35-38 %). Lors du suivi de l’avancement de la réaction en fonction du temps, l’étude quantitative des polluants considérés dans ce travail a été effectuée par spectroscopie UV-Visible en utilisant un spectrophotomètre de type JAS.C.O. V-630. Cette technique consiste à soumettre une substance chimique en solution à un faisceau lumineux d’intensité initial ‘I0’ donné. L’absorbance ‘A’ résultante est reliée à l’intensité transmise ‘I’ par la relation : A = log (I0/I) ……………………………….. (1) Dans les limites de proportionnalité énoncée par la loi de BEER-LAMBERT, cette méthode permet de réaliser des dosages grâce à une relation de proportionnalité entre l'absorbance et la concentration : A λ= εl C …………………………………. (2) Aλ est l’absorbance ou la densité optique de la solution pour une longueur d’onde λ C est la concentration de l’espèce absorbante exprimée en mol/L. l est la longueur du trajet optique donnée en unité cm. ε est le coefficient d’extinction molaire caractéristique de l’espèce absorbante. 34 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 Afin d’examiner le domaine de concentrations conformes à loi linéaire de BEERLAMBERT, nous avons établi des courbes d’étalonnages pour le para-nitrophénol et le bleu de méthylène (figures 10a et 11a). En considérant l’étalonnage obtenu, nous avons fixé les concentrations des solutions des polluants analysés. Les tests catalytiques ont été réalisés en milieu aqueux dans des béchers trempés dans un bain ultrason thermostaté en vue d’une bonne dispersion, à température constante, du catalyseur au cours de la réaction. Les prélèvements des échantillons à analyser, à différents temps, ont été effectués à l’aide de pipettes appropriées. Les figures 10b et 11b illustrent les spectres UV-Visible obtenus pour des échantillons sélectionnés. L’exploitation des résultats de la spectroscopie UV est basée sur l’étude de la variation de l’absorbance du réactif en fonction du temps. Le calcul de conversion a été effectué en appliquant la relation suivante : (Conversion)t (%) = [(Absorbance)t0 - (Absorbance)t] / [(Absorbance)t0 ......... (3) Une étude cinétique a été menée à différentes températures. Afin de pouvoir considérer une cinétique d’ordre 1, les réactifs utilisés pour la dégradation des polluants ont été introduits en excès dans le milieu réactionnel. La détermination graphique de la constantes de vitesse, à chaque température, correspond au calcul de la pente de la droite issue de la loi de cinétique d’ordre 1 : Ln (Absorbance)t = - kt + Ln (Absorbance)t0 ..……………………………… (4) Les énergies d’activation ont été déterminées, graphiquement, en appliquant la loi d’ARRHENIUS : Ln K = Ln A – (Ea / RT) ………………………………….………………………. (5) 35 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 III-2/ REDUCTION DU PARA-NITROPHENOL III-2-1/ Etude de la performance catalytique Les différentes étapes des tests catalytiques sont schématisées dans la figure 12. Préparation d’une solution aqueuse de PNP de concentration 100 ppm Prélèvement de 20 mL de la solution PNP dans un bécher Ajout de 0,1 g de KBH4 Agitation mécanique pour l’homogénéisation Prélèvement de 1ml dans un tube contenant 3 mL d’une solution HCl 2M Ajout de 0,01 g de catalyseur sous agitation mécanique tout en déclenchant le chronomètre Echantillonnage à différents temps jusqu’à décoloration (prélèvement de 1ml dans un tube contenant 3 mL d’une solution HCl 2M) Analyse UV-Visible (200-500 nm) Figure 10 : Organigramme du protocole expérimental de la réduction du 4-Nitrophénol. 36 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 Le borohydrure de potassium, utilisé comme réactif dans la réaction de réduction du PNP, est caractérisé par l’auto-hydrolyse suivante en milieu aqueux : KBH4(s) + 2 H2O 4H2(g) + KBO2 (aq) Cette réaction est un processus lent qui peut être accéléré par l’utilisation de catalyseurs adéquats [1]. L’hydrogène dégagé permet de réaliser la réaction de réduction dont la vitesse dépend de la performance du catalyseur utilisé. La réduction du PNP mène à la formation du PAP caractérisé par une bande UV de longueur d’onde λ = 300 nm [2]. Au cours des tests catalytiques, nous avons constaté que la décoloration de la solution du PNP est assez rapide et l’analyse parallèle des échantillons prélevés est délicate. Nous avons donc trouvé plus pratique de bloquer le processus réactionnel au cours de l’échantillonnage en utilisant une solution d’acide chlorhydrique comme indiqué dans la figure 6. Ainsi, le PAP produit au cours de la réaction réagit avec HCl pour donner le para-aminophénol hydrochloride qui apparait dans le spectre UV à une longueur d’onde λ = 268 nm [3]. Dans un premier temps, nous avons testé les catalyseurs CoxFe(3-x)O4 synthétisés selon le protocole schématisé dans la figure 4, en menant l’expérience à température ambiante. L’étude de la variation du taux de conversion du PNP, en fonction du temps, a donné les résultats illustrés dans la figure 13. Les résultats obtenus montrent que les solides à base d’oxydes simples présentent des performances catalytiques voisines, nettement plus importantes que les oxydes mixtes. En effet, les solides Co3O4 et Fe3O4 engendrent des taux de conversions de 99,8 % et 97,8 % respectivement à température ambiante, après un temps de réaction de 15 min. En parallèle, le catalyseur le plus réactif des oxydes mixtes, CP-1, présente à ce même temps une conversion de 35 % seulement. 37 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 Conversion du PNP (%) 120 CP-0 CP-0,5 CP-1 CP-1,5 CP-2 CP-2,5 CP-3 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 Temps (min) Figure 11 : Variation du taux de conversion du PNP en fonction du temps via les solides CoxFe(3-x)O4. III-2-2/ Etude cinétique Au cours des manipulations réalisées dans ce travail, le borohydrure de potassium KBH4 est introduit en excès dans le milieu réactionnel. Ainsi, La réaction peut être considérée de pseudo ordre égal à 1. Une étude cinétique a été menée à quatre températures différentes pour les oxydes CP-0 et CP-3. Les tracés correspondants à l’équation 4 sont représentés dans la figure 14. Les allures obtenues sont linéaires, en accord avec la loi de cinétique d’ordre 1. 38 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES Ln absorbance SOLIDES CoxFe(3-x)O4 0 1 2 3 4 CP-3 CP-3 CP-3 CP-3 283 293 303 313 K K K K CP-0 CP-0 CP-0 CP-0 303 313 323 333 K K K K 5 t (min) Figure 12 : Tracés relatifs à la cinétique de la réaction de réduction du PNP en PAP via les solides CP-0 et CP-3. Le calcul graphique des constantes de vitesses a donné les valeurs regroupées dans le tableau VI. Tableau VI : Valeurs des constantes de vitesse de conversion du PNP via CP-0 et CP-3. Température 283 293 303 313 323 333 (K) CP-3 0,047 0,082 0,265 0,705 K (min-1) CP-0 0,070 0,308 0,747 1,211 Les valeurs des constantes de vitesses obtenues ont permis de déterminer les énergies d’activation d’après l’équation 5. Les résultats sont reportés dans la figure 15. Les valeurs des énergies d’activation, calculées graphiquement, sont de 74,32 et 81,50 kJ respectivement pour les catalyseurs CP-3 et CP-0. 39 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 0.0 CP-3 -0.5 Ln K -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50 3.55 1/T*1000 (K-1) 0.5 CP-0 0.0 Ln K -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 1/T*1000 (K-1) Figure 13 : Tracés d’Arrhenius relatifs à la réaction de réduction du PNP via les solides CP-0 et CP-3. III-3/ Oxydation du bleu de méthylène III-3-1/ Etude de la performance catalytique La figure 16 résume le protocole expérimental adopté pour l’étude de l’activité catalytique des solides CoxFe(3-x)O4 dans la réaction de l’oxydation du BM en présence du peroxyde d’hydrogène. 40 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 Préparation d’une solution aqueuse de BM de concentration 10 ppm Prélèvement de 50 ml de la solution BM dans un bécher Ajout de 5 ml de H2O2 Agitation magnétique pour l’homogénéisation Mise de la solution dans un bain ultrason thermostaté Prélèvement de 3ml Ajout de 0,01 g de catalyseur tout en déclenchant le chronomètre Echantillonnage à différents temps Analyse UV-Visible (400-800 nm) Figure 14 : Organigramme du protocole expérimental de l’oxydation du BM. 41 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 La dégradation du bleu de méthylène par le peroxyde d’hydrogène, via les catalyseurs CoxFe(3-x)O4, a été étudiée pour les valeurs de x variant de 1 à 3. Les solides CP-0 et CP-0,5 n’ont pas été testés vu leur susceptibilité de subir une oxydation lors du processus réactionnel. En effet, les ions de fer ferreux Fe2+, contribuant à leurs compositions, s’oxydent facilement en ions de fer ferriques Fe3+ dans un milieu oxydant. L’étude de la réactivité catalytique a été réalisée, dans un premier temps, à une température de 30 °C. La figure 17 représente les taux de dégradation obtenus en fonction du Dégradation du BM (%) temps. CP-1 CP-1,5 CP-2 CP-2,5 CP-3 100 80 60 40 20 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Temps (min) Figure 15 : L’activité catalytique des solides CoxFe(3-x)O4 dans la réaction de l’oxydation du BM. 42 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 Les résultats obtenus exhibent que le taux de dégradation du BM, via les catalyseurs testés, augmente avec le taux en cobalt. L’échantillon CP-3 engendre un maximum de dégradation de 99 % au temps 180 min, le solide CP-1 ne permet de dégrader, au maximum, que 36 % à ce même temps. Pour une meilleure comparaison, nous reportons dans le tableau VII Les temps d’isodégradation via les cinq catalyseurs. Tableau VII : Temps d’isodégradation du BM. Catalyseur % dégradation 10 % 30 % CP-1 CP-1,5 CP-2 CP-2,5 CP-3 60 min 24 min 18 min 14 min 7 min 180 min 96 min 55 min 45 min 30 min Au cours de cette partie expérimentale, nous avons tenté d’améliorer l’activité catalytique en adoptant une méthode de synthèse différente ; la méthode hydrothermale. Parmi les compositions ioniques des échantillons CoxFe(3-x)O4, nous avons sélectionné le solide CoFe2O4 (x = 1). Le protocole de synthèse adoptée consiste en une co-précipitation (organigramme représenté dans la figure 4) suivi d’un traitement thermique dans un autoclave trempé dans un bain de sable maintenue à 150 °C pendant 4 heures. Le catalyseur obtenu, noté HT1, a montré une nette amélioration comme indiqué dans la figure 18. Le taux de dégradation du BM est passé de 36 % à 87 % au temps 180 min. Cet échantillon a été caractérisé par les méthodes DRX et BET / BJH (figure 18). Sa surface BET a été évaluée à 120 m2/g. L’amélioration de l’activité catalytique du catalyseur HT1 traité en autoclave par rapport à CP1 calciné est certainement reliée à l’augmentation de la surface spécifique. En effet, la méthode hydrothermale a montré un intérêt majeur dans la préparation des catalyseurs de hautes performances [4]. 43 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 Dégradation du BM (%) 100 CP-1 HT-1 80 60 40 20 (a) 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Temps (min) Intensité (b) 20 40 60 80 160 140 120 100 3 -1 -1 dv/dr (cm .g .nm ) -1 180 Volume adsorbé (cm .g ) 200 3 2 theta (°) 0.006 0.004 0.002 HT-1 0.000 0 1000 2000 Diamètre de pore (nm) 80 (c) 60 40 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Pression relative (P/P0) Figure 16 : Taux de dégradation (a), diffractogramme (b) et résultats BET/BJH (c) de l’échantillon HT-1. 44 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 III-3-2/ Etude cinétique Dans cette partie expérimentale, le peroxyde d’hydrogène utilisé comme réactif est introduit en excès dans le milieu réactionnel, La réaction peut-être ainsi considérée de pseudo ordre égal à 1. Une étude cinétique a été effectuée à cinq températures différentes pour les oxydes CP-3 et HT1. Les tracés représentés dans la figure 19 sont en accord avec la loi de cinétique d’ordre 1. Néanmoins, nous avons constaté que la décoloration de la solution du bleu de méthylène n’était pas obtenue systématiquement pour toutes les températures considérées comme le montre le tableau VIII. A la température 343 K, la solution était de couleur sombre en fin de réaction via les deux solides testés CP-3 et HT1. Ceci laisse supposer deux phénomènes possibles (i) une dégradation du produit de la réaction obtenu à températures plus faibles (ii) un processus réactionnel différent que celui mené aux températures plus basses Ln absorbance que 343 K. 0 HT-1 HT-1 HT-1 HT-1 HT-1 303 313 323 333 343 K K K K K CP-3 CP-3 CP-3 CP-3 CP-3 303 313 323 333 343 K K K K K 20 40 60 80 100 120 t (min) Figure 17 : Tracés de la loi de cinétique d’ordre 1 de la réaction de dégradation du BM via les solides CP-3 et HT-1. 45 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 Le calcul graphique des constantes de vitesses a donné les valeurs regroupées dans le tableau VIII. Tableau VIII : Valeurs des constantes de vitesse de dégradation du BM via CP-3 et HT-1 et les couleurs observées pour la solution en fin de réaction. Température (K) K (min-1) CP-3 Couleur K (min-1) HT-1 Couleur 303 313 323 333 343 0,0006 0,0081 0,0147 0,0162 0 ,0173 Transparente Transparente Transparente Transparente Sombre 0,0021 0,0047 0,0057 0,0102 Transparente Transparente Transparente Transparente 0,0167 Sombre Les valeurs des constantes de vitesses obtenues ont permis d’établir les tracés d’Arrhenius représentés dans la figure 20. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes de vitesses à la température 343 K ne concordent pas avec la loi linéaire de l’équation 4. Ceci est en accord avec les suppositions citées précédemment ; le chemin réactionnel à cette température est doté d’une différence par rapport à des températures plus basses. Pour pouvoir confirmer la composition du milieu réactionnel aux différentes températures, une étude supplémentaire est nécessaire telle qu’une caractérisation par Infrarouge ou par chromatographie sur couches minces. Nous avons effectué le calcul des énergies d’activation sur la base des droites représentées dans la figure 20. La détermination graphique a donné les valeurs 20,98 et 38,51 kJ respectivement pour les catalyseurs CP-3 et HT-1. 46 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 CP-3 -4.0 -4.5 Ln K -5.0 -5.5 -6.0 -6.5 -7.0 -7.5 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 1/T*1000 (K-1) HT-1 -3.8 -4.0 Ln K -4.2 -4.4 -4.6 -4.8 -5.0 -5.2 -5.4 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 1/T*1000 (K-1) Figure 18 : Tracés d’Arrhenius relatifs à la réaction de dégradation du BM via les solides CP-3 et HT-1. III-4 / Discussion Les résultats catalytiques obtenus pour les deux réactions, à savoir la réduction du PNP et l’oxydation du BM via les solides CoxFe(3-x)O4, permettent de conclure que l’oxyde spinelle 47 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 Co3O4 présente la meilleure performance catalytique dans les deux réactions. La magnétite Fe3O4 a montré une activité catalytique voisine de celle de Co3O4 au cours de la réaction de réduction du PNP. D’autre part, nous avons constaté que le comportement catalytique des oxydes mixtes n’est pas systématiquement comparable dans les deux réactions. Dans l’oxydation du BM, l’activité catalytique est en relation avec la teneur en cobalt ‘x’ ; le pourcentage de dégradation du BM augmente avec x. Par contre, la réactivité n’est pas en relation directe avec x lors de la réduction du PNP. Nous avons tenté de trouver une corrélation entre les résultats des tests catalytiques pour une même réaction et les propriétés structurales et texturales des catalyseurs utilisés. Cependant, il n’est pas évident de relier l’activité catalytique à ces propriétés pour des matériaux de composition différente. Le seul paramètre qui parait convenable pour établir une comparaison concrète entre ces différents catalyseurs est la composition de leurs surfaces. En effet, c’est à la surface d’un matériau que se déroule l’acte catalytique. Vu l’indisponibilité d’une analyse permettant d’identifier cette composition, nous nous sommes basées sur les distributions cationiques théoriques rapportées dans la littérature (Cf. Tableau I du chapitre I). Les données bibliographiques relatives à la disposition des sites tétraédriques et octaédriques, dans un matériau de structure spinelle, montrent que les sites octaédriques sont majoritairement exposés à sa surface [5]. Ainsi, son activité catalytique est principalement due à ses espèces ioniques situées dans les sites octaédriques. D’autre part et toujours sur la base d’une étude bibliographique, la réductibilité d’un catalyseur est un facteur de base quant à son activité catalytique dans une réaction rédox [6]. Dans le cas des oxydes à base de fer et/ou de cobalt, plusieurs études ont montré que le processus de leur réduction comporte autant d’étapes que d’espèces ioniques les constituant, dans l’ordre croissant suivant de réductibilité facile : Fe2+, Fe3+, Co2+,Co3+ [7]. En se basant sur l’étude bibliographique précédemment exposée, nous pouvons affirmer que l’espèce ionique responsable de l’activité catalytique est : l’ion Co3+ dans le cas de CP-3 de distribution cationique Co2+ [Co3+ Co3+]. l’ion Fe3+ pour le solide CP-0 de distribution cationique Fe3+ [Fe2+ Fe3+]. 48 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 D’autre part, une bonne corrélation s’établit entre l’activité catalytique et la distribution cationique dans les solides testés dans la dégradation du bleu de méthylène. L’activité augmente avec la teneur en ion Co3+ (ions situé dans les sites octaédriques) et le catalyseur CP-3 est le plus actif. La variation de l’activité catalytique dans la réaction de réduction du PNP n’est par contre pas en relation avec l’espèce ionique facilement réductible ni même avec les échanges d’électrons entre les espèces ioniques. Ce type de comportement catalytique relatif aux oxydes mixtes a été largement rapporté dans la littérature ; il n’est pas toujours évident de trouver une corrélation entre la réactivité d’un oxyde mixte et ses propriétés [8]. Comme dernière constatation, nous notons que la performance catalytique de l’échantillon CP-1 s’inverse en passant de la réaction de réduction à la réaction d’oxydation ; il montre la meilleure performance en réduction et la plus faible en oxydation. Ce comportement est assez fréquent dans le cadre de l’utilisation des oxydes métalliques en catalyse hétérogène. 49 CHAPITRE III : ACTIVITE CATALYTIQUE DES SOLIDES CoxFe(3-x)O4 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] C.H. Liu, B.H. Chen, C.L. Hsueh, J.R. Ku, M.S. Jeng, F. Tsau, Int. J. 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Mayer, Un nouvel éclairage sur les réactions catalytiques, https://www.futurasciences.com/sciences/actualites/chimie-nouvel-eclairage-reactionscatalytiques56854/ 50 CONCLUSION GENERALE CONCLUSION GENERALE Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressées à l’étude des oxydes métalliques de type spinelle à base de fer et/ou de cobalt de formule générale CoxFe(3-x)O4, tel que x=0 ; 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3 (solides notés CP-X). Ces solides ont été élaborés par la méthode de co- précipitation et évalués comme catalyseurs massiques dans la réaction de réduction du PNP et de l’oxydation du BM. Nous nous sommes également initiées à la synthèse par voie hydrothermale en préparant le solide CoFe2O4(x=1, échantillon noté HT-1), en vue d’une étude comparative avec son analogue CP-1. La stabilité thermique des précurseurs a été étudiée par la méthode thermogravimétrique (ATG). Les solides calcinés ont été caractérisés par la diffraction des rayons X(DRX), la microscopie électronique à balayage couplée à l’analyse EDX et les méthodes BET/BJH. Ceci nous a permis d’étudier leur structure cristalline, leur morphologie, leur composition chimique et leur texture. Les principales conclusions tirées de cette étude sont : L’analyse thermogravimétrique effectuée dans le domaine de température 50-800°C a permis de conclure que : Le précurseur CP-1 présente une déshydratation endothermique entre 50-200°C, une transformation exothermique notée entre 250 et 450 °C indiquant l’évolution des hydroxydes en oxydes Fe2O3 et CoO et enfin un pic exothermique aux alentours de 500 °C impliquant l’évolution des oxydes métalliques vers la phase spinelle CoFe2O4. Le précurseur CP-2 manifeste quatre transformations dont les trois premières situées dans les domaines de température 50-200 °C, 200-350 °C et 350-550 °C sont analogues aux précédentes citées pour le solide CP-1. Le pic exothermique qui accompagne la troisième transformation ne peut pas être attribué à la formation de la phase FeCo2O4 car cette structure ne peut être formée qu’au-delà de 800 °C. Le quatrième pic endothermique enregistré vers 830 °C correspond au passage à un système spinelle monophasé. Les études par diffraction des rayons X ont été réalisées de façon systématique sur tous les échantillons. Les résultats de cette analyse ont montré la présence de la phase spinelle ainsi que l’apparition de l’hématite comme phase secondaire dans le solide CP-0,5. Les paramètres 51 CONCLUSION GENERALE de maille varient avec la composition des matériaux. Les tailles moyennes de cristallites obtenues sont à l’échelle nanométrique. Les isothermes d’adsorption/désorption révèlent une texture mésoporeuse pour les catalyseurs CP-1, CP-2 et CP-3 aussi bien pour le solide HT-1. Les distributions de pores sont pratiquement analogues pour les poudres calcinées mais beaucoup plus uniforme pour l’échantillon HT-1. Ce dernier présente également une nette augmentation de la surface spécifique. Le comportement catalytique de nos solides a été évalué dans la réaction de réduction du PNP ainsi que dans l’oxydation du BM. La variation de l’activité catalytique dépend grandement de la composition cationique du système spinelle CoxFe(3-x)O4. Les résultats obtenus affirment que : Les oxydes simples CP-3 et CP-0 présentent des performances catalytiques voisines, nettement plus importantes que les oxydes mixtes dans la réduction de PNP. En parallèle, le solide CP-1 est le plus réactif parmi les oxydes mixtes. Le taux de dégradation du BM via les catalyseurs testés augmente avec le taux en cobalt. L’activité catalytique de CP-1 a été améliorée en adoptant la méthode hydrothermale pour la synthèse de l’échantillon analogue HT-1. Dans le cadre d’une étude cinétique, les tracés des courbes d’ARRHENIUS présentent une linéarité correcte pour les deux réactions, excepté à la température 343 K où les valeurs des constantes de vitesses de dégradation du BM ne concordent pas avec la loi linéaire. Ceci laisse penser à deux hypothèses possibles (i) une dégradation du produit de la réaction déjà obtenue à des températures plus faibles (ii) un processus réactionnel différent à ceux effectués aux températures plus basses que 343 K. En perspective, deux principaux axes peuvent être dégagés pour des études ultérieures. Le premier est l’adoption de la voie hydrothermale pour la synthèse de catalyseurs plus actifs et à différentes compositions cationiques. Le second est l’exploitation des propriétés catalytiques des oxydes simples relativement aux oxydes mixtes ; les résultats obtenus dans ce travail incitent à tester d’autres oxydes à base de métaux différents que le fer et le cobalt. 52 ANNEXE Absorbance (PNP) 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 PNP 0.2 5 10 15 20 25 Concentration (ppm) Courbe d’étalonnage du PNP. Absorbance (BM) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 BM 0.0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Concentration (ppm) Courbe d’étalonnage du BM. 53 ANNEXE 1.6 0 min 1 min 2 min 3 min 5 min 10 min 15 min PNP 1.4 Absorbance 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 CP-3 0.2 0.0 PAP hydrochloride -0.2 200 250 300 350 400 450 500 Longueur d'onde (nm) Spectres UV-Visible obtenus lors du suivi de la réaction de réduction du PNP via les solides CP-0 et CP-3. 54 ANNEXE 1.4 0 min 15 min 30 min 45 min 1h00 1h15 min 1h30 min 1h45 min 2h00 2h15 min 2h30 min 2h45 min 3h00 Absorbance 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 CP-3 0.2 0.0 -0.2 400 500 600 700 800 Longeur d'onde (nm) 0 min 15 min 30 min 45 min 1h 00 1h 15 min 1h 30 min 1h 45 min 2h 00 2h 15 min 2h 30 min 2h 45 min 1.4 Absorbance 1.2 1.0 0.8 HT-1 0.6 0.4 0.2 0.0 400 500 600 700 800 Longeurd'onde (nm) Spectres UV-Visible obtenus lors du suivi de la réaction d’oxydation du BM via les solides HT1 et CP-3. 55
