electro catalyse – electrode a oxygene et reactions associees
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Thème 8 ELECTRO CATALYSE – ELECTRODE A OXYGENE ET REACTIONS ASSOCIEES CONTENU Introduction importance de l’électrode à oxygène Thermodynamique de l’électrode à oxygène Faits expérimentaux potentiel mixte, courbes courantpotentiel Mécanisme de la réaction de dégagement d’ oxygène Stabilisation des radicaux libres. Purification électrochimique des eaux Réduction d’ oxygène dans les piles à combustible. Mécanisme du processus. Catalyseurs oxydes mixtes. Préparation et caractérisation. Dégradation et empoisonnement Conclusions INTRODUCTION Application piles à combustible, batteries métal/air, électrolyse de l’eau Réactions associées purification de l’eau, oxydation électrochimique des substances organiques La plupart des métaux pas stables lors du dégagement d’ oxygène processus électro catalytique sur les surfaces des oxydes/hydroxydes formes Réaction complexe formation des intermédiaires surfaciques adsorbés et aussi solubles (peroxyde d’ hydrogène) THERMODYNAMIQUE H 2O, solutions acides O 4 H 4 e Réaction totale 2 O2 2 H 2O 4e 4 OH , solutions neutres/alcalines Equation de Nernst E (O2 / 4OH ) 0.059 1 o E (O2 / 4OH ) lg 4 4 aOH 0.401 0.059 lg KW aH alors: Е (O2 / 4OH ) 1.229 0.059 pH ?????????????? ?????????? Stabilité thermodynamique de ?? ?????? l’eau POTENTIEL MIXTE DEGAGEMENT D’OXYGENE - CINETIQUE Processus anodique – oxydation de l’eau H 2O O2 4 H 4e 4OH O2 2 H 2O 4e • au moins deux régions Tafeliennes aux pentes différentes • La surtension à densité de courant constante indépendante du pH Pt / HClO4 : 1) 1.3, 2) 3, 3)5, 4) 9.8 М Corrélation type « volcan » : surtension de dégagement d’ oxygène vs. enthalpie de la transition entre oxydes de valence inferieure et supérieure DEGAGEMENT D’OXYGENE – INTERACTION AVEC LE METAL DEGAGEMENT D’OXYGENE – MECANISME PROBABLE Deux transferts de charge consécutifs H e H e 2H 2O OH ad Oad Voies d’oxydation ultérieure de l’ oxygène adsorbé plusieurs possibilités 2Oad O2 Oad H 2O O2 2 H 2e 2Oad MOx MOx 2 MOx 2 O2 MOx Efficacité du processus meilleure sur la platine recherche sur des systèmes catalytiques à base non-noble (moins chers et très robustes) MATRICE D’OXYDE + PHASE DISPERSE CATALYTIQUE La conductivité électronique de certains oxydes proche de celle des métaux (PbO2, Tl2O3). Ces types d’oxydes peuvent être déposés par oxydation anodique des ions de valence inferieure Ne sont pas sujet de la dégradation oxydante, en différence des métaux non-nobles (p.ex.Ni) Les composites à matrice d’oxyde intéressants comme anodes DEPOSITION DES COMPOSITES La matrice d’oxyde formée par électro déposition anodique Le transfert d’ électrons oxydation des ions du métal: Mm+ + n H2O MO(m+2n)/2 + 2n e- + 2n H+ La phase disperse est co - déposée Pas de transfert de charge lors de la déposition La phase disperse peut être électrochimiquement inerte Paramètres du processus Composition de l’ électrolyte (additives) Concentration et grosseur des particules de la phase disperse Courant ou potentiel appliqué Conditions hydrodynamiques DEPOSITION DES COMPOSITES Conditions expérimentales typiques Supports: Ni (milieu alcalin), Ti (milieu acide) Electrolytes pour PbO2 matrice: - Pb(NO3)2 en KOH aqueuse, Pb sulphamate Particules suspendues: TiO2, Co3O4, RuO2 (0.1 – 5 % w/v) Polarisation: courant ou potentiel constant Caractérisation – MEB, DRX, XPS DEGAGEMENT D’OXYGENE – PbO2+Co3O4 ACTIVITE CATALYTIQUE 1 M NaOH L’ activité catalytique augmente avec la concentration de Co3O4 contribution de la matrice négligeable Milieu alcalin Les composites plus actifs que la matrice PbO2 Change de la pente de Tafel change du mécanisme réactionnel DEGAGEMENT D’OXYGENE – PbO2+Co3O4 MECANISME REACTIONNEL Les données expérimentales en accord avec le mécanisme de Yeager S(II) + OH- S(III)OH + e(quasi en équilibre) S(III)OH S(IV)OH+ + e(étape déterminante) S(IV)OH+ + OH- S(IV)O + H2O 2 S(IV)O 2 S(II) + O2 DEGAGEMENT D’OXYGENE – PbO2+RuO2 0.5 M H2SO4 Milieux acides Processus anodique (sur sites RuO2) 2 H2O O2 + 4H+ + 4eProcessus cathodique (sur matrice PbO2) PbO2+4H+ + 2e- Pb2+ + 2 H 2O STABILISATION DES RADICAUX LIBRES – OXYDATION DES SUBSTANCES ORGANIQUES Sur les électrodes PbO2 dotées au Bi, Ag, Fe… stabilisation des radicaux OH formés lors du premier transfert de charge kWDR S H 2O S OH H e En solution aqueuse contenant des impuretés organiques adsorbés sur l’ électrode ` kads S R S R k ads La réaction d’oxydation de l’eau suivie par une étape de transfert d’ oxygène vers la substance organique (dégradation oxydante) kOTR S OH S ` R S S ` RO H e Ce schéma est utilise en pratique pour la purification électrochimique des eaux industriels, O OH p.ex. contenant du phénol O C OH OH O C OH C CH H CO2 -5e- OHC CHO OH O C2H4O2 COOH CHO unstable COOH COOH HCOOH CO2 8e- REDUCTION D’OXYGENE – THERMODYNAMIQUE Réaction Solution acide Solution basique Potentiel de référence / V REDUCTION D’OXYGENE - CINETIQUE Mécanisme général – formation de peroxyde O2 2 H 2e H 2O2 H 2O2 2 H 2e 2 H 2O Le premier transfert de charge détermine la vitesse de la réaction O2 e O2 H 2O2 e OH ad OH Hg, milieux acides (1,2) et alcalins (1’,2’) Corrélation type « volcan » activité catalytique vs. nombre des orbitales d vacantes REDUCTION D’OXYGENE – CINETIQUE (SUITE) Paramètres cinétiques Catalyseur I0 / A cm-2 1- n (étape limitante) Conditions REDUCTION D’OXYGENE (SUITE) Electro adsorption d’ oxygène suivi de protonations successives Configurations différentes dépendant de l’orientation cristallographique Intermédiaires de la réaction de réduction Schèmes détaillées du mécanisme Damjanovic Bagotsky Wroblowa ELECTRO CATALYSEURS NON-NOBLES Phtalocyanines Porphyrines Activité catalytique . . FeTPP CoOEP CoTPP Potentiel redox / V vs ECS ELECTRO CATALYSEURS NON-NOBLES (SUITE) Methodes Réactifs Environnement Catalyseurs produits Activite catalytique envers RRO Pyrolyse des macrocycles métal-N4 Fe- ou Co-N4 Macrocycles Pyrolyse à 1000 °C, support de carbone, Ar FePC/C CoPC/C Potentiel d’initiation 0.8 V vs. EHR Etape singulière Précurseurs indépendants Fe ou Co, sources de N et C Pyrolyse à 1000 °C, Ar CNCo, CNFe Potentiel d’initiation 0.79-0.8 V vs. EHR Synthèse a plusieurs étapes Précurseurs indépendants Fe ou Co, sources de N et C Pyrolyse à 1000 °C, Ar CNCo, CNFe Potentiel d’initiation 0.79-0.8 V vs. EHR Méthode sol-gel Précurseurs indépendants Fe ou Co, sources de N et C Solvant DMF/eau, pyrolyse à 900 °C, Ar PAN-Co, PAN-Fe Potentiel d’initiation 0.55-0.6 V vs. ENH, 0.71 V (Pt) Méthode plasma Fe-oxalate, Co-TMPP CoTMPP >100-500 mA/mg (0.7 V) Pyrolyse ultrason Sels de Co, H2TMPP pyrolyse à 800 °C, N2 CoTMPP Potentiel circuit ouvert 0.85 V vs. EHR Méthode d’ imprégnation Sels de Co, PPy Reflux à 80 °C CoPPy 200 mA cm-2 à 0.5 V ELECTRO CATALYSEURS NON-NOBLES (SUITE) Spinel Pyrochlore O' Pb Ru Perovskite O Pb2Ru2O7 [Pb2O'. Ru2O6] MATERIAUX AU CARBONE Mécanisme de réduction d’ oxygène sur la surface du carbone Mécanisme de réduction d’ oxygène sur Les nanotubes de carbone CATALYSEURS NANO-COMPOSITES Modèle de dispersion d’atome singulier Réduction du précurseur Traitement thermique Attache d’atome singulier Formation de cluster CATALYSEURS NANO-COMPOSITES (SUITE) Activation électrochimique Formation du complexe Formation des nanoparticules CATALYSEURS NANO-COMPOSITES (SUITE) anodisation Remplissage des pores Polymérisation Dissolution d’Al Pyrolyse Dissolution de l’alumina DEGRADATION ET EMPOISONNEMENT Oxydes du soufre Recouvrement S Activité massique Activité relative / % Mécanisme Renouvèlement de surface (circuit ouvert ou surtension anodique) Oxydes d’azote Renouvèlement de surface (réduction ou oxydation?) NO2 8H 7e NH 4 2 H 2O NO2 H 2O NO3 2H e Remédie – filtration de l’air (adsorbants de NOx ) Aussi NH3, H2S, etc. Surtension CONCLUSIONS Dégagement d’ oxygène – mécanisme complique, au moins deux transferts de charge successives – intermédiaires de surface Effet catalytique – énergie d’ interaction avec OHad et Oad Catalyseurs oxydes mixtes (composites) – stabilisation d’ OHad – décomposition d’ impuretés organiques Réduction d’ oxygène – intermédiaires adsorbes et solubles – peroxyde d’ oxygène Effet catalytique – sur les étapes de transfert de charge – énergie d’interaction avec l’ oxygène Catalyseurs bi metalliques, composites, non-nobles, nanoparticules – multitude de méthodes de synthèse et stabilisation sur plusieurs supports Empoisonnement – oxydes de soufre et d’azote – filtration de l’air nécessaire
