Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes - e

Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes
Année Universitaire 2016-2017
EI/2 – 3 novembre 2016
Pr A. Roucoux
Sans doc.
COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES
CATALYSE HOMOGENE
Rappels : n° atomique des éléments
Zr = 40
Mn = 25
Fe = 26
Co = 27
Ni = 28
Mo = 42
Rh = 45
Ru = 44
Pd = 46
W = 74
Ti = 22
Ir = 77
Pt = 78
Ta = 73
I.- Réactivité des complexes organométalliques électrophiles à 18é
Indiquer et justifier vos réponses exclusivement sur la page annexe.
II – Synthèse des esters acryliques
L’acrylate d’éthyle peut être obtenu par une réaction de carbonylation de l’acétylène C2H2 à
partir du Nickel tétracarbonyle précurseur catalytique. La réaction est initiée par un acide et se déroule
dans l’éthanol utilisé comme solvant et réactif. La réaction est réalisée sous pression de CO. Dans
l’industrie, ce procédé est utilisé couramment pour produire plus de 14000 T/an d’esters acryliques.
1) Expliquer et représenter la liaison Ni-CO sur la base des orbitales mises en jeu.
2) Compléter les étapes (indice, ligand, structure et formule des complexes..) et représenter le cycle
catalytique. On précisera NE, NV des complexes formés et les étapes élémentaires (1 à 7) mises en
jeu On précise que les étapes 1 et 4 conduisent à des espèces saturées.
Les réponses au 1) et 2) directement sur la feuille annexe.
III – Réaction d’isomérisation
Les espèces « métal-H » sont connues pour favoriser les réactions d’isomérisation via des
-élimination d’H. Sur la base des indications fournies, proposer un cycle catalytique pour
l’isomérisation de l’alcool allylique suivant:
Le précurseur de départ est le complexe [H-Co(CO)4]. On précisera pour chaque étape du cycle, NE et
NV des complexes, le nom de la réaction.
Indications :
- La première étape génère une espèce active identique à celle de la réaction d’hydroformylation au Co
- La seconde étape permet de former un complexe saturé
- La troisième étape est une insertion 1,2. On indiquera uniquement le complexe conduisant au produit
final
- La -élimination conduit à un complexe saturé. On mettra en évidence le (ou les ) H concerné(s)
- Une dernière étape permet de reformer l’espèce active et un produit en équilibre avec le propanal.
IV.- Caractéristiques d’un complexe
Soit le complexe suivant :
Pour chaque atome de molybdène, donner son NE, NV et dn
I - Représenter directement selon la question, le complexe
formé ou le composé de départ
N°
II.- Synthèse d’esters acryliques
Liaison Ni-CO :
N°