Cours de cinétique chimique et dynamique réactionnelle M1 Pr NIAMIEN Paulin Marius Laboratoire de chimie physique UFHB Abidjan Cocody Introduction La cinétique chimique a pour objet d’étudier le déroulement d’une réaction chimique au cours du temps, de proposer des mécanismes, donc de définir des chemins réactionnels. La cinétique commence par la cinétique empirique, c’est à dire la détermination des relations algébriques entre la concentration et le temps. La cinétique chimique définit trois catégories de réactions chimiques : o les réactions quasi instantanées (réactions acido-basiques) o les réactions lentes (réactions d’estérification) o Les réactions extrêmement lentes (formation de la rouille) . 2 L’évolution d’une réaction chimique dépend de plusieurs facteurs cinétiques (paramètres susceptibles d’influer sur la vitesse d’une réaction chimique): • • • • la température ; la lumière ; la concentration des réactifs ; la présence de catalyseurs. Le mélange réactionnel est constitué d’une seule phase en cinétique homogène (les réactifs et les produits sont tous gazeux ou dissouts dans un solvant) et de plusieurs phases en cinétique hétérogène (mélanges solide – gaz ou solide-liquide) 3 I Vitesse et ordre d’une réaction Les systèmes sont considérés comme fermés(sans échange de matière avec l’extérieur), homogènes, de volume constant et de température uniforme. I.1 Expression de la vitesse de réaction Soit l’équation de la réaction: υ𝑨𝑨 + υ𝑩𝑩 → υ𝑷𝑷 , on définit: - la vitesse de disparition d’un réactif: 𝒅[𝑨] 𝒅𝒕 𝒅[𝑩] − 𝒅𝒕 • Vitesse de disparition de A : − • Vitesse de disparition de B: - la vitesse d’apparition du produit: + 𝒅[𝑷] 𝒅𝒕 Dans une réaction ayant lieu dans le sens direct, toutes ces vitesses sont positives. Pour une réaction unique, le lien entre les vitesses d’apparition et de disparition se font via les coefficients stœchiométriques: 4 On définit ainsi une vitesse unique pour la réaction: 𝟏 𝒅𝑨 𝟏 𝒅𝑩 𝟏 𝒅[𝑷] 𝒗=− = − = + 𝝊𝑨 𝒅𝒕 𝝊𝑩 𝒅𝒕 𝝊𝑷 𝒅𝒕 I.2 Loi de vitesse, constante de vitesse La plupart des réactions admettent une vitesse qu’il est possible d’écrire sous la forme: 𝒗 = 𝒌[𝑨]𝜶 [𝑩]𝜷 Où: 𝒌 est la constante de vitesse; 𝜶 est l’ordre partiel du constituant 𝑨 𝜷 est l’ordre partiel du constituant 𝑩 𝜶 + 𝜷 est l’ordre global de la réaction De façon générale on a: (𝒗 = 𝒌 𝜶𝒊 𝒊[𝑨𝒊 ] ) 5 Remarques o La constante de vitesse ne dépend que de la température T o L’ordre d’une réaction ne s’obtient qu’expérimentalement. o De nombreuses réactions n’admettent pas d’ordre (ex: 𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑩𝒓𝟐(𝒈) →2𝑯𝑩𝒓(𝒈)) o L’ordre d’une réaction n’est pas forcément un entier (il peut être fractionnaire). Exemples de réactions avec un ordre connu 𝟐𝑵𝟐 𝑶𝟓 → 𝟒𝑵𝑶𝟐 + 𝑶𝟐 𝒗 = 𝒌 𝑵𝟐 𝑶𝟓 𝟐𝑵𝑶𝟐 → 𝟐𝑵𝑶 + 𝑶𝟐 𝒗 = 𝒌 𝑵𝑶𝟐 𝟐 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑩𝒓 + 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝟑 𝑵 → 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝟒 𝑵𝑩𝒓 𝒗 = 𝒌 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑩𝒓 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝟑 𝑵 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶 → 𝑪𝑯𝟒 + 𝑪𝑶 𝒗 = 𝒌 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶 𝟑 𝟐 o Pour les réactions dites élémentaires, l’ordre de la réaction est égal à la somme des coefficients stœchiométriques (molécularité). Les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques. 6 I.3 Dégénérescence d’ordre Soit l’équation: 𝑨 + 𝑩 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 𝒗=𝒌𝑨 𝒏 = 𝜶 + 𝜷 est l’ordre global et réel Si 𝑩 = 𝑩 𝟎 = cte On a: 𝒗 = 𝒌 𝑨 𝜶 𝑩 𝜶 𝑩 𝜷 𝜷 𝟎 𝜷 𝒌′ = 𝒌 𝑩 𝟎 donc: 𝒗 = 𝒌′ 𝑨 𝜶 𝜶 devient l’ordre global (c’est l’ordre global apparent) Différents cas de dégénérescence d’ordre o Effet tampon (ex: 𝑯𝟐 𝑶𝟐 + 𝟐𝑩𝒓− + 𝟐𝑯+ → 𝟐𝑯𝟐 𝑶 + 𝑩𝒓𝟐 ) 𝒗 = 𝒌 𝑯𝟐 𝑶𝟐 𝑩𝒓− 𝑯+ 𝒏 = 𝟑 (ordre réel) pH maintenu fixe : 𝒗 = 𝒌′ 𝑯𝟐 𝑶𝟐 𝑩𝒓− (n’=2 : ordre apparent) 7 o Présence d’un catalyseur Un des réactifs est régénéré au cours de la réaction chimique (sa concentration ne varie pas) 𝑵𝑶𝟐 𝑵𝑯𝟐 + 𝑶𝑯− → 𝑯𝟐 𝑶 + 𝑵𝟐 𝑶 + 𝑶𝑯− Exemple: 𝒗 = 𝒌 𝑵𝑶𝟐 𝑵𝑯𝟐 𝑶𝑯− n = 2 (ordre réel) 𝒗 = 𝒌′ 𝑵𝑶𝟐 𝑵𝑯𝟐 n’ = 1 (ordre apparent) o Réactif en excès 𝑨 + 𝑩 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 𝒗=𝒌𝑨 𝜶 𝑩 𝜷 𝒏 = 𝜶 + 𝜷 est l’ordre global ,si au cours de la réaction on a: 𝑩 ≈ 𝑩 𝟎 , 𝒗 = 𝒌′ 𝑨 𝜶 , n’=α (ordre apparent) 8 I.4 Méthodes expérimentales permettant de déterminer la vitesse d’une réaction Il existe différentes méthodes de détermination de la vitesse d’une réaction I.4.1 Méthode chimique par dosage d’un prélèvement Il faut stopper la réaction dans la prise d’essai; on utilise en général 2 techniques: o La trempe (refroidissement dans un bain) o La dilution (apport d’eau) On bloque ainsi la réaction afin de déterminer la vitesse pour une date t donnée. Lors de la trempe, les molécules sont moins agitées (grandes distances entre les molécules, évitant ainsi la réaction). Dans le cas de la dilution, les molécules sont séparées par les molécules du solvant. 9 I.4.2 Méthodes physiques (mesures in situ) (méthodes non destructives) Mesure dans le mélange réactionnel d’une grandeur liée par une loi connue à une ou plusieurs concentrations. Mesures de pression Réactions en phase gazeuse et à volume constant (le mélange est assimilé à un gaz parfait: PV = nRT) Conductimétrie Cette méthode est utilisée lorsque la conductivité de la solution varie au cours de la réaction chimique. Potentiométrie Cas des réactions d’oxydo-réduction 10 pH-métrie Lorsque le pH de la solution varie au cours de la réaction Spectrophotométrie Lorsque la réaction met en jeu une espèce qui absorbe les radiations (visible, UV, IR). I.5 Réactions d’ordre simple I.5.1 Réaction d’ordre 0 (n = 0) 𝑨 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 𝒗=− Par intégration: 𝑨 𝟎 Temps de demi-réaction: 𝒕𝟏 𝟐 = Taux de conversion: 𝝉 = 𝑨 𝟎− 𝑨 𝑨𝟎 𝒅𝑨 𝒅𝒕 =𝒌 − 𝑨 = 𝒌𝒕 (unité de k: mol.L-1temps-1) 𝑨𝟎 𝟐𝒌 = (dépend de la concentration initiale) 𝒌𝒕 (dépend 𝑨𝟎 de la concentration initiale) 11 I.5.2 Réaction d’ordre 1 (n = 1) 𝑨 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 𝒗=− 𝒅𝑨 𝒅𝒕 =𝒌𝑨 Par intégration on obtient: 𝒍𝒏 𝑨 𝟎 𝑨𝟎 = 𝑨 𝒍𝒏𝟐 𝒕𝟏 𝟐 = 𝒌 𝒍𝒏 Temps de ½ réaction: initiale) − 𝒍𝒏 𝑨 = 𝒌𝒕 (unité de k: temps-1) 𝑨 𝟎− 𝑨 𝑨𝟎 𝒌𝒕 ou ( 𝑨 = 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝒕 ) (ne dépend pas de la concentration 𝑨 𝟎 (𝟏−𝒆−𝒌𝒕 ) 𝑨𝟎 Taux de conversion: 𝝉 = = = 𝟏 − 𝒆−𝒌𝒕 (ne dépend pas de la concentration initiale) I.5.3 Réaction d’ordre 2 (n = 2) Cas 1: 𝑨 + 𝑩 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 ( 𝑨 𝟎 = 𝑩 𝟎 = 𝒂) 𝒅𝑨 𝒗=− =𝒌𝑨𝟐 𝒅𝒕 12 Par intégration on obtient: 𝟏 𝑨 Temps de ½ réaction: 𝒕𝟏 𝟐 = Taux de conversion: 𝑨 𝟎− 𝑨 𝑨𝟎 − 𝟏 𝑨𝟎 𝟏 𝒌 𝑨 𝟎 = 𝒌𝒕 (unité de k: mol-1.L.temps-1) (dépend de la concentration initiale) =𝟏− 𝟏 𝟏+𝒌 𝑨 𝟎 𝒕 initiale) Cas 2: (dépend de la concentration 𝑨 + 𝑩 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 ( 𝑨 𝟎 = 𝒂, 𝑩 𝒅𝑨 𝒗=− =𝒌𝑨 𝑩 𝒅𝒕 Par intégration on obtient: 𝟏 𝑨 𝑩 𝒍𝒏 𝟎 𝑩 𝟎− 𝑨 𝟎 𝑩𝟎𝑨 𝟎 = 𝒃) = 𝒌𝒕(unité de k: mol-1.L.temps-1) Le temps de ½ réaction et le taux de conversion sont définis par rapport au réactif limitant. 13 I.6 Recherche de l’ordre d’une réaction I.1.6 Méthode différentielle de VANT’HOFF Permet de déterminer l’ordre partiel par rapport à un réactif en supposant les autres en excès. o Il faut connaître expérimentalement la vitesse de la réaction en fonction de la concentration: 𝒗 = 𝒌 𝑨 𝒏 [A] 𝒗=− 𝒅𝑨 𝒅𝒕 = 𝒕𝒈(𝝅 − 𝜶) t o Tracer lnv en fonction de ln[A] (la pente n de la droite obtenue représente l’ordre). 14 I.6.2 Méthode des essais successifs On fait des représentations graphiques à partir des équations cinétiques. 𝒏 = 𝟎: 𝑨 − 𝑨 𝒏=𝟏∶ 𝒍𝒏 𝒏 = 𝟐: 𝟏 𝑨 𝟎 = −𝒌𝒕 , on trace 𝑨 = 𝒇(𝒕) 𝑨𝟎 𝑨 = kt , − 𝟏 𝑨𝟎 on trace 𝒍𝒏 = 𝒌𝒕, on trace 𝑨𝟎 𝑨 𝟏 𝑨 = 𝒇(𝒕) = 𝒇(𝒕) Si l’une des représentations donne une droite (coefficient de corrélation très proche de 1), on aura déterminé l’ordre. Remarque: Si l’espèce A a un coefficient stœchiométrique 𝝊𝑨 le second membre de chacune des équations ci-dessus devient 𝝊𝑨 𝒌𝒕 15 I.6.3 méthode du temps de demi-réaction On calcule le temps de demi-réaction théorique qu’on compare au temps de 1/2 réaction expérimental. n=0 𝒕𝟏 𝟐 = 𝑨𝟎 𝟐𝒌 (avec le coefficient stœchiométrique: 𝒕𝟏 𝟐 = n=1 𝒕𝟏 𝟐 = 𝒍𝒏𝟐 𝒌 (avec le coefficient stœchiométrique: 𝒕𝟏 𝟐 = υ n=2: 𝒕𝟏 𝟐 = 𝒌 𝟏 𝑨 𝟎 𝑨𝟎 𝟐υ𝑨𝒌 𝒍𝒏𝟐 𝒌 𝑨 ) ) 𝟏 ) 𝒌[𝑨]𝟎 𝑨 (avec le coefficient stœchiométrique:𝒕𝟏 𝟐 = υ I.6.4 méthode des vitesses initiales A l’instant initial, seuls les réactifs sont présents: − 𝒅𝑨 𝒅𝒕 𝟎 =𝒌𝑨 𝜶 𝟎 𝑩 𝜷 𝟎 L’indice 0 signifie que ce sont les concentrations initiales. 16 L’équation peut se transformer en l’équation: 𝒅𝑨 𝒍𝒏 − = 𝒍𝒏𝒌 +𝜶𝒍𝒏 𝑨 𝒅𝒕 𝟎 𝟎 +𝜷𝒍𝒏 𝑩 𝟎 Le tracé du Logarithme népérien de la vitesse initiale en fonction de 𝑙𝑛 𝐴 0 donne une droite de pente égale à l’ordre partiel 𝜶. On peut déterminer 𝛽 de la même manière (on représente le Logarithme népérien de la vitesse en fonction de 𝑙𝑛 𝐵 0 . L’ordonnée à l’origine permet d’accéder à la constante k. II/ Influence de la température: Loi d’Arrhenius La loi de vitesse dépend de la température. La constante de vitesse est donnée par la relation: 𝑬𝒂 𝒌 = 𝑨𝒆𝒙𝒑 − 𝑹𝑻 𝑨: facteur préexponentiel (facteur de fréquence tenant compte de la fréquence des collisions et des effets stériques). k a la même unité que le facteur 𝑨. 17 𝑬𝒂 : énergie d’activation (exprimée en kJmol-1) 𝟏 𝑻 On trouve ces valeurs en traçant 𝒍𝒏𝒌 = 𝒇( ) En première approximation, 𝑨 ne dépend pas de la température. Mais il arrive que la constante de vitesse ne suive pas la loi d’Arrhenius lorsqu’on considère un grand intervalle de températures; dans ce cas on a: 𝒌 = 𝑨′ 𝑻𝒏 𝒆𝒙𝒑 𝑬′𝒂 − 𝑹𝑻 Des mesures précises effectuées sur ces intervalles de températures font 𝟏 𝟐 𝟑 𝟐 intervenir des facteurs en 𝑻 , 𝑻 … Ordre de grandeur de l’énergie d’activation: Un grand nombre de réactions chimiques ont une énergie d’activation comprise entre 40 et 130 kJmol-1. Cependant cette énergie pour certaines réactions peut être faible (proche de zéro) ou supérieure à 200 kJmol-1. 18 III/ Réactions complexes III.1 Réactions composées III.1.1 Réactions parallèles a/ Lois de vitesse 𝒅𝑨 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝒅𝑩 𝒗𝑩 = = 𝒌𝟏 𝑨 𝒅𝒕 𝒅𝑪 𝒗𝒄 = = 𝒌𝟐 𝑨 𝒅𝒕 𝒗𝑨 = − k1 B A C k2 + 𝒌𝟐 𝑨 b/ Expressions des concentrations o Intégrons les 2 membres de la 1ère équation: − On obtient: 𝑨 = 𝑨 𝟎 𝒆− 𝒕 − 𝒌 +𝒌 𝒕 𝟏 𝟐 𝒅𝒕 𝟎 𝟎𝒆 On obtient: 𝑩 = 𝑩 𝟎 = 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒕 𝒅𝒕 𝟎 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕 o Intégrons les 2 membres de la 2ème équation: 𝒌𝟏 𝑨 𝑨 𝒅𝑨 𝑨𝟎 𝑨 − 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 − 𝒌 +𝒌 𝒕 𝒆 𝟏 𝟐 (𝒌𝟏 +𝒌𝟐 ) + 𝑩 𝒅 𝑩𝟎 𝑩 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 19 o Intégrons les 2 membres de la 3ème équation: 𝑪 𝒕 𝒅 𝑪 = 𝒌𝟐 𝑨 𝑪𝟎 On obtient: 𝑪 = 𝑪 𝒆− 𝟎 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 𝒕 𝒅𝒕 𝟎 𝟎− 𝒌𝟐 𝑨 𝟎 − 𝒌 +𝒌 𝒕 𝒆 𝟏 𝟐 (𝒌𝟏 +𝒌𝟐 ) + 𝒌𝟐 𝑨 𝟎 𝒌𝟏 +𝒌𝟐 III.1.2 Réactions opposées k1 𝐴⇄𝐵 k-1 t = 0, [A]0= a0 [B]0 = 0 t ≠ 0 , [A] = a0-x et [B]=x 𝒅𝑨 𝒅𝒙 𝒗=− = = 𝒌𝟏 𝒂𝟎 − 𝒙 − 𝒌−𝟏 𝒙 𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒙 = 𝒌𝟏 𝒂𝟎 − 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒙 𝒅𝒕 20 𝒙 𝟎 𝒅𝒙 = 𝒌𝟏 𝒂𝟎 − (𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 )𝒙 𝒕 𝒅𝒕 𝟎 𝟏 𝒌𝟏 𝒂𝟎 𝒍𝒏 =𝒕 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒌𝟏 𝒂𝟎 − 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒙 𝒌𝟏 𝒂𝟎 𝒍𝒏 = 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒕 𝒌𝟏 𝒂𝟎 − 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒙 𝒌𝟏 𝒂𝟎 =𝒆 𝒌𝟏 𝒂𝟎 − 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒙 𝒌𝟏 𝒂𝟎 (𝟏 𝟏 +𝒌−𝟏 𝒙=𝒌 𝑨 = 𝒂𝟎 − 𝒙 = − 𝒆− 𝒌𝟏 +𝒌−𝟏 𝒕 ) 𝒌𝟏 +𝒌−𝟏 𝒕 = [B] 𝒂𝟎 𝒌−𝟏 𝒌𝟏 − 𝟏+ 𝒆 𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏 𝒌−𝟏 𝒌𝟏 +𝒌−𝟏 𝒕 21 III.1.3 Réactions successives k1 k2 𝑨→𝑩→𝑪 − 𝒅𝑨 𝒅𝒕 𝒅𝑩 𝒅𝒕 𝒅𝑪 𝒅𝒕 [A]0 = a0 , [B]0 = [C]0 = 0 Les deux réactions sont d’ordre 1 = 𝒌𝟏 𝑨 (1) = 𝒌𝟏 𝑨 − 𝒌𝟐 𝑩 (2) = 𝒌𝟐 𝑩 (3) 𝑨 = 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 (1) conduit à: 𝒅𝑩 𝒅𝒕 (2) devient: + 𝒌𝟐 𝑩 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 La résolution de l’équation (2) donne: 𝑩 = (3) donne: 𝒅𝑪 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝑨 𝟎 𝒌𝟐 −𝒌𝟏 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒌𝟐 −𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐 𝒕 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐 𝒕 Au lieu de résoudre cette équation, il est plus facile d’obtenir la concentration [C] à partir de la relation [A]+[B]+[C] = [A]0 , on obtient: 𝑪 = 𝑨 𝟎 𝟏+ 𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟐 𝒕 −𝒌𝟐 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 𝒌𝟐 −𝒌𝟏 22 IV Mécanismes réactionnels IV.1 Les processus élémentaires Un acte élémentaire est une réaction se déroulant au niveau moléculaire en une seule étape, c’est-à-dire sans intervention d’espèce chimique intermédiaire. La molécularité d’un acte élémentaire est le nombre d’entités de réactifs impliqués dans l’acte. La molécularité est toujours inférieure à 3. o Réaction monomoléculaire: H2O2 o Réaction bimoléculaire: H2+I2 2OH° 2HI o Réaction trimoléculaire: H° + Br° + M HBr + M* Les réactions trimoléculaires sont rares car la probabilité d’une collision simultanée de trois molécules est faible. 23 IV.2 Propriétés Tout acte élémentaire suit les lois de Van’t Hoff et d’Arrhenius: Les ordres partiels par rapport aux réactifs sont égaux aux coefficients stœchiométriques. La constante de vitesse varie avec la température selon: k(T) = Aexp(-Ea/RT) Remarque: une réaction qui suit les lois de Van’t Hoff et d’Arrhenius n’est pas nécessairement un acte élémentaire. IV.3 Aspects énergétiques Lors d’une réaction chimique, le système suit le chemin de moindre énergie pour passer des réactifs aux produits. 24 Le système évolue selon la coordonnée réactionnelle (CR). L’état 𝑇 ≠ est l’état de transition (état instable avec un maximum local d’énergie potentielle); il correspond à l’état de plus haute énergie le long CR. L’énergie d’activation Ea qui est l’énergie que le système doit recevoir pour passer d’un minimum d’énergie potentielle à l’autre est telle que: 𝑬𝒂 = 𝑬 𝑻≠ − 𝑬(𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔) IV.4 Etudes des mécanismes réactionnels Un système chimique en réaction met généralement en jeu plusieurs actes élémentaires. Une résolution analytique de l’ensemble des équations est impossible: on a recours à des approximations. On prendra comme exemple la réaction successive pour décrire les principales approximations utilisées. 25 k1 k2 𝐴→𝐵→𝐶 Le diagramme d’énergie potentielle correspondant à la succession des 2 réactions est donnée ci-dessous. L’espèce B qui est une espèce stable mais avec une durée de vie courte est l’espèce intermédiaire (minimum local d’énergie potentielle) 26 IV.4.1 Résolution analytique Rappel des solutions obtenues par résolution analytique des équations 𝑨 = 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏𝒕 𝑩 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒌𝟐 −𝒌𝟏 𝑪 = 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝟏𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐𝒕 𝟏+ 𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟐 𝒕 −𝒌𝟐 𝒆−𝒌𝟏𝒕 𝒌𝟐 −𝒌𝟏 IV.4.2 Approximations utilisées en cinétique IV.4.2.1 Approximation de l’étape cinétiquement déterminante Deux cas limites peuvent être envisagés 1er cas : 𝑘1 ≫ 𝑘2 𝑪 ≈ 𝑨 𝟎 𝟏 − 𝒆−𝒌𝟐 𝒕 𝑪 ne dépend plus que de 𝑘2 , la formation de C ne dépend que l’étape la plus lente. 27 2ème cas k1<< k2 𝑪 ≈ 𝑨 𝟎 𝟏 − 𝒆𝒌𝟏 𝒕 𝑪 ne dépend plus que de 𝑘1 , la formation de C ne dépend que de l’étape la plus lente La vitesse de formation d’une espèce produite par une suite de réactions est déterminée par l’étape présentant la constante de vitesse la plus faible: cette étape est nommée étape cinétiquement déterminante (ECD); elle impose sa vitesse aux réactions suivantes. 28 IV.4.2.2 Approximation de l’état quasi-stationnaire Soit 𝑰 un intermédiaire réactionnel: o I n’intervient pas dans l’équation-bilan o I est très réactif (réactivité de I très grande, I facilement consommé et difficilement formé) 𝑘𝑓 𝑘𝑑 𝐴→𝑰→𝐶 (𝑘𝑓 ≪ 𝑘𝑑 ) o Pour des instants dépassant les premiers instants de la réaction (période d’induction) 𝒅𝑰 =𝟎 𝒅𝒕 29 IV.4.2.3 Hypothèse du pré-équilibre rapide 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝑨⇄𝑩→𝑪 𝒌−𝟏 𝒌𝟐 ≪ 𝒌𝟏 et 𝒌𝟐 ≪ 𝒌−𝟏 L’équilibre entre A et B est toujours établi (on peut écrire la constante d’équilibre). C’est ce qu’on appelle l’hypothèse de pré-équilibre rapide. On peut alors écrire à tout instant: 𝑩 𝒌𝟏 𝑲= = 𝑨 𝒌−𝟏 30 IV.4.3 Mécanismes réactionnels Un mécanisme réactionnel est un enchaînement d’actes élémentaires qui représentent au niveau macroscopique les différentes étapes d’une réaction. IV.4.3.1 Mécanisme par stade Succession de processus élémentaires qui se déroule dans le même sens Exemple: mécanisme SN1 𝑹 − 𝑿 + 𝑶𝑯− → 𝑹 − 𝑶𝑯 + 𝑿− 𝑹 − 𝑿 ⇄ 𝑹+ + 𝑿− (𝟏) 𝑹+ + 𝑶𝑯− → 𝑹 − 𝑶𝑯 (2) L’étude cinétique de la réaction se fait en appliquant l’AEQS au carbocation 𝑹+ . 31 IV.4.3.2 Mécanisme en chaîne Un mécanisme en chaîne est constitué d’une succession de processus élémentaires dont certains peuvent se répéter indépendamment du premier processus. Exemple: synthèse de HBr Equation-bilan: 𝑯𝟐 +𝑩𝒓𝟐 → 𝟐𝑯𝑩𝒓 𝐵𝑟2 + 𝑀 → 2𝐵𝑟 ° + 𝑀 𝐵𝑟 ° + 𝐻2 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻° 𝐻 ° + 𝐵𝑟2 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 ° 𝐻 ° + 𝐻𝐵𝑟 → 𝐻2 + 𝐵𝑟 ° 2𝐵𝑟 ° + 𝑀 → 𝐵𝑟2 + 𝑀 𝑘1 𝑘2 𝑘3 𝑘4 𝑘5 initiation (amorçage) propagation Rupture ou terminaison 32 Les différentes étapes d’un mécanisme en chaîne sont les suivantes: o Initiation: création d’un centre actif (Br° ici) o Propagation: séquence de réactions qui peuvent se répéter, aboutissant aux produits et la régénération des centres actifs. Le bilan de cette séquence correspond au bilan global de la réaction. o Rupture ou terminaison: disparition des centres actifs; La résolution de la cinétique des mécanismes en chaîne est réalisée en appliquant l’AEQS sur tous les centres actifs (ici Br° et H°) 33 𝒅 𝑯° 𝒅𝒕 𝒅 𝑩𝒓° 𝒅𝒕 = 𝟎 = 𝒌𝟐 𝑯𝟐 𝑩𝒓° − 𝒌𝟑 𝑯° 𝑩𝒓𝟐 − 𝒌𝟒 𝑯° 𝑯𝑩𝒓 (1) = 𝟎 = 𝟐𝒌𝟏 𝑩𝒓𝟐 𝑴 − 𝒌𝟐 𝑩𝒓° 𝑯𝟐 + 𝒌𝟑 𝑯° 𝑩𝒓𝟐 + 𝒌𝟒 𝑯° 𝑯𝑩𝒓 − 𝟐𝒌𝟓 𝑩𝒓° 𝟐 𝑴 (2) En additionnant les équations (1) et (2), on obtient: 𝑩𝒓° = 𝒌𝟏 𝒌𝟓 𝑩𝒓𝟐 (3) En injectant (3) dans (2), on obtient: ° 𝑯 = 𝒌𝟐 𝒌𝟏 𝒌𝟓 𝑩𝒓𝟐 𝑯𝟐 𝒌𝟑 𝑩𝒓𝟐 +𝒌𝟒 𝑯𝑩𝒓 (4) La vitesse globale est donnée par: 𝒗 = 𝒗𝑯𝑩𝒓 = 𝒌𝟐 𝑩𝒓° 𝑯𝟐 + 𝒌𝟑 𝑯° 𝑩𝒓𝟐 − 𝒌𝟒 𝑯° 𝑯𝑩𝒓 En remplaçant 𝑩𝒓° et 𝑯° par leurs expressions, on obtient: 34 𝒌 𝒗= 𝟐𝒌𝟐 𝒌𝟏 𝑩𝒓𝟐 𝑯𝟐 𝟓 𝒌 𝑯𝑩𝒓 𝟏+ 𝟒 𝒌𝟑 𝑩𝒓𝟐 IV.4.3.3 Longueur de chaîne On définit la longueur 𝜆 de la chaîne comme étant le nombre de fois que s’effectue une propagation pour chaque amorçage: 𝒗𝒊𝒕𝒆𝒔𝒔𝒆 𝒅𝒆 𝒑𝒓𝒐𝒑𝒂𝒈𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝝀= 𝒗𝒊𝒕𝒆𝒔𝒔𝒆 𝒅𝒆 𝒍′𝒂𝒎𝒐𝒓ç𝒂𝒈𝒆 𝒌𝟐 𝑩𝒓° 𝑯𝟐 + 𝒌𝟑 𝑯° 𝑩𝒓𝟐 + 𝒌𝟒 𝑯° 𝑯𝑩𝒓 𝝀= 𝒌𝟏 𝑩𝒓𝟐 𝑴 35 V/ Dynamique réactionnelle V.1 Théorie des collisions (réactions bimoléculaires en phase gazeuse) La Théorie des collisions est une théorie qui explique qualitativement comment se produisent les réactions chimiques élémentaires en phase gazeuse et qui rend compte de la dépendance de leur vitesse avec la concentration. Soit la réaction chimique: 𝑨 + 𝑩 → 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 La réaction chimique a lieu si: o A et B se rencontrent (collision entre ces deux espèces); o L’énergie cinétique des espèces entrant en collision est suffisante pour passer la barrière énergétique. 36 Exemples de situations rencontrées. Seulement une partie des molécules ont une énergie suffisante et la bonne orientation au moment de l'impact pour rompre les liaisons existantes et en former de nouvelles. L'énergie minimale pour que la réaction puisse se produire est appelée énergie d'activation. La théorie des collisions est ainsi très intimement liée à la théorie cinétique des gaz et constitue un des fondements théoriques de la cinétique chimique. 37 V.1.1 Coefficient de vitesse et vitesse de réaction Le coefficient de vitesse d’une réaction bimoléculaire en phase gazeuse est donné par: 𝒌 𝑻 = 𝒁𝝆𝒆𝒙𝒑 𝑬≠ − 𝑹𝑻 Avec: Z: fréquence de collision 𝜌 : facteur stérique 𝐸 ≠ : énergie d’activation (Eyring) 𝑇: température 𝑅: constante des gaz parfaits La fréquence de collision est donnée par: 𝒁 = 𝝈𝑨𝑩 𝟖𝒌𝑩 𝑻 𝝅𝝁𝑨𝑩 38 Avec: 𝝈𝑨𝑩 : section efficace de la réaction 𝒌𝑩 : constante de Boltzmann 𝝁𝑨𝑩 : masse réduite des réactifs. La fréquence de collision de toutes les molécules de A avec toutes les molécules de B, est donnée par : 𝝈𝑨𝑩 𝟖𝒌𝑩 𝑻 𝝅𝝁𝑨𝑩 𝑨 𝑩 = 𝒓𝟐𝑨𝑩 𝟖𝝅𝒌𝑩 𝑻 𝝁𝑨𝑩 𝑨 𝑩 =𝒁𝑨 𝑩 𝝈𝑨𝑩 = 𝝅𝒓𝟐𝑨𝑩 (𝒓𝑨𝑩 : somme des rayons de A et de B). La vitesse relative moyenne est donnée par: 𝒗= 𝟖𝝅𝒌𝑩 𝑻 𝟏/𝟐 𝝁𝑨𝑩 avec: 𝟏 𝝁𝑨𝑩 = 𝟏 𝒎𝑨 + 𝟏 𝒎𝑩 39 La statistique de Maxwell-Boltzmann montre que la fraction des collisions ayant une énergie supérieure à l’énergie d’activation est: 𝑬≠ 𝒆𝒙𝒑 − 𝑹𝑻 Il s’ensuit que la vitesse d’une réaction bimoléculaire pour un gaz parfait est: 𝑬≠ 𝒗 = 𝒁𝝆 𝑨 𝑩 𝒆𝒙𝒑 − 𝑹𝑻 𝒗 = 𝒓𝟐𝑨𝑩 𝟖𝝅𝒌𝑩 𝑻 𝑬≠ 𝝆 𝑨 𝑩 𝒆𝒙𝒑 − 𝝁𝑨𝑩 𝑹𝑻 𝒁𝝆 est équivalent au facteur préexponentiel de la loi d’Arrhenius 40 V.1.2 Validité de la théorie et facteur stérique Il s’agit de comparer les prédictions de la théorie avec les résultats observés expérimentalement. Coefficients de vitesse obtenus expérimentalement comparés à ceux prédits par la théorie des collisions pour des réactions en phase gazeuse Réaction A (Facteur pré-exponentiel de l'équation d'Arrhenius) Z (Fréquence de collision) Facteur stérique 2ClNO → 2Cl + 2NO 9.4 109 5.9 1010 0.16 2ClO → Cl2 + O2 6.3 107 2.5 1010 2.3 10-3 H2 + C2H4 → C2H6 1.24 106 7.3 1011 1.7 10-6 Br2 + K → KBr + Br 1012 2.1 1011 4.3 Le facteur préexponentiel expérimental A est inférieur à Z. Cela justifie l’introduction par Hinshelwood d’un coefficient empirique ρ (facteur stérique) 41 Le désaccord peut s’expliquer par o La rigidité des molécules et l’existence de réactions au contact sont des approximations grossières (les réactions peuvent avoir lieu à distance plus ou moins longue) o La vitesse relative moyenne des molécules n’est pas la seule variable à considérer (il faut considérer l’orientation relative des molécules au moment de la collision). 42 V.2 Théorie des réactions unimoléculaires V.2.1 Modèles simples: Lindermann (1922), Hinshelwood (1927) On suppose qu’une collision est nécessaire entre deux molécules A pour donner une molécule A* 𝑘1 𝑨 + 𝑨 ⇄ 𝑨∗ + 𝑨 𝑘2 𝑘3 𝑨∗ → 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕 final 𝑨∗ est supposé suffisamment énergétique pour que la réaction ait lieu. On peut appliquer l’AEQS à 𝑨∗ : 𝒅 𝑨∗ = 𝒌𝟏 𝑨 𝟐 − 𝒌𝟐 𝑨 + 𝒌𝟑 𝑨∗ = 𝟎 𝒅𝒕 𝒌𝟏 𝑨 𝟐 ∗ 𝑨 = 𝒌𝟐 𝑨 + 𝒌𝟑 43 La vitesse de réaction s’écrit: 𝒅 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕 𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 𝒗= = 𝒌𝟑 𝑨∗ 𝒅𝒕 𝒌𝟏 𝒌𝟑 𝑨 𝟐 𝒗= 𝒌𝟐 𝑨 + 𝒌𝟑 o Haute pression: 𝐴 est grand: 𝒗 = 𝒌𝟏 𝒌𝟑 𝑨 (1er ordre) 𝒌𝟐 𝑨 𝟐 (2nd ordre) o Basse pression: 𝐴 est petit: 𝒗 = 𝒌𝟏 o Quelle que soit la pression ou la concentration on peut écrire: 𝒗 = 𝒌 𝑨 avec 𝒌 = 𝒌𝟏 𝒌𝟑 𝑨 𝒌𝟐 𝑨 +𝒌𝟑 𝒌 est une pseudo constante (fonction de 𝐴 ) 𝟏 𝒌𝟐 𝟏 = + 𝒌 𝒌𝟏 𝒌𝟑 𝒌𝟏 𝑨 1/k devrait être linéaire en fonction de 1/ 𝐴 (on constate un désaccord pour les fortes pressions) 44 V.2.2 Modèles améliorés: Hinshelwood (1927), Rice, Ramsperger, Kessel (1927) Il ne suffit pas qu’une molécule soit énergisée pour qu’elle réagisse; il faut surtout que cette énergie ne soit pas dispersée mais utilisée pour rompre sélectivement les liaisons. On distingue donc la molécule énergisée 𝑨∗ de la molécule active 𝑨≠ et on introduit une nouvelle étape dans le schéma cinétique: 𝑘1 𝐴 + 𝐴 ⇄ 𝐴∗ + 𝐴 𝑘2 𝑘3 𝐴 ⇄ 𝐴≠ 𝑘4 𝑘5 𝐴≠ → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 45 Les rapports k1/k2 et k3/k4 sont accessibles par la thermodynamique statistique. La constante k5 est calculée par un modèle classique ou quantique selon les cas. Un terme important est la différence (𝐸 ∗ − 𝐸 ≠ ). Plus l’excès d’énergie est grand, plus la probabilité de réaction augmente. 46
