SMC (S5) Examen d’électrochimie M31 Année universitaire : 2018/2019 Session normale A. Bailal Nom et prénom : ………………………………………………………… N0 d’examen : ……… Exercice I (3 points) 1) Les courbes de réduction de l’eau en dihydrogène, à pH = 7, sont données ci-dessous, sur une électrode de zinc et sur une électrode de plomb. Calculer les surtensions cathodiques du dihydrogène sur chacune des deux électrodes. ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………… 2) Comparer les deux valeurs trouvées et dites ce qu’on peut conclure d’un point de vue cinétique. Exercice II (8.5 points) 1) Sur le schéma ci-dessous, identifier les différents éléments permettant d'enregistrer une courbe intensité-potentiel 1 : ……………………………………………….. 2 :…………………..…………………………….. 3 :……………………………….……………… 4 :………………………………..……………… 5 :…………………………………………….. 6 :………………………………….................... ……………… 2) On a enregistré, à l'aide du montage ci-dessus, le Voltammogramme de ferrocène sur une électrode de platine dans l’acétonirtile 10-3M en présence de Tétrabutylammoniumperchlorate 10-1 M à υ =100 mv/s. 1 D’une manière générale, le comportement cathodique habituel de ferocène en milieux organiques tel que le dichorométhane et l’acétonitrile peut être décrit par une réduction réversible à un électron, conduisant à l’ion ferrocérium : Tirer du voltamograme précédant les valeurs des paramètres électrochimiques et discuter la rapidité et la réversibilité des échanges électroniques mis en jeu. Epa (mV) Epc (mV) Ipa ( mA) Ipc ( mA) ……… …… …… ………… …………..…….. … …………..….. ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… 3) Quel est le rôle de Tétrabutylammoniumperchlorate ajouté en excès ? 2 Nom et prénom : ………………………………………………………… N0 d’examen : ……… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………. 4) Le cyclovoltammogramme ci-dessous montre deux vagues successives. Dans quels cas on peut obtenir un cyclovoltammogramme à plusieurs vagues successives ? ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………….. 5) Dans certains ouvrages techniques, l'intensité est remplacée par la densité de courant j (A m-2). Quel intérêt pratique y a-t-il à effectuer ce remplacement ? ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… Exercice III (8.5 points) Pour tracer la courbe intensité-potentiel d'une solution S’de diiode sur électrode de platine, on réalise le montage à trois électrodes. On rappelle qu'une solution de diiode est préparée à partir d'une solution d'iodure de potassium et de cristaux de diiode et que les espèces majoritaires en solutions sont K+, I- et I3-. Dans la solution (S') étudiée, la concentration en ions triodure [I3-] vaut 0,10 M et celle des ions iodure [I-] vaut 0,60 M. L'électrode de travail doit être maintenue à un potentiel constant : aucun courant électrique ne doit traverser l’électrode de référence (sinon son potentiel serait modifié). Une troisième électrode est donc nécessaire. Le courant circule alors entre l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire ; le potentiel est imposé entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence. On sépare physiquement l'électrode de référence de la solution à étudier. L'allure de la courbe intensité-potentiel est la suivante : 3 1) Au regard de la courbe expérimentale, quels systèmes redox peuvent être considérés comme rapide ou lent dans ces conditions opératoires. Justifier. ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………….. 2) Deux paliers sont observés sur la courbe expérimentale. Quel(s) phénomène(s) physique(s) est (sont) responsable(s) de la limitation du courant ? ……………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… 3) De quel(s) paramètre(s) dépend la hauteur d'un palier ? ……………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………….. 4) Expliquer pourquoi les paliers ne sont pas observés dans les parties extrêmes gauche et droite de la courbe. ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… 5) Déterminer d'un point de vue théorique le potentiel à courant nul de l'électrode de platine plongeant dans la solution de diiode étudiée. Calculer sa valeur. E° (I3- / I-) = 0,54V ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………. 4 Correction Exercice I 1) 2) Exercice II 1/ (1) : potentiostat ; (2) milliampèremètre en série ; (3) voltmètre en parallèle ; (4) électrode de travail ; (5) électrode auxiliaire en platine ; (6) électrode de référence. 2/ On remarque, à partie du tableau III-1, que le rapport Iipa/ipcI =0.99 est très proche de 1, le couple étudié consiste alors un système rapide et réversible. La valeur de ΔEp=70 mV est légèrement supérieur à la valeur idéale de 60 mV pour un processus mono électronique et réversible. Cette différence peut être attribuée d’une part à la résistance non compensée de la solution et d’autre part à la cinétique lente de transfert électronique. 4/ Si un produit peut atteindre plusieurs degrés d'oxydation, ou s'il y a plusieurs produits présents avec de potentiels rédox différents 5 5/ L'intensité mesurée dépend de la surface de l'électrode. En utilisant la densité de courant, on s'affranchit de ce paramètre " surface de l'électrode". L'allure des courbes est plus général Exercice III 1) I3- / I- : ystème rapide ; H2O /H2 et O2/H2O : systèmes lents. Le caractère lent ou rapide dépend essentiellement de la nature de l'électrode où se produit l'échange d'électrons. Le système H+/H2 est rapide sur électrode de platine et lent sur électrode de graphite. 2) Vitesse de diffusion des ions au voisinage des électrodes où se déroulent l'oxydation ou la réduction. Le transport de matière est le facteur limitant : on observe un palier. 3) Le courant limite (hauteur du palier ) est proportionnel à la concentration en réactif et au nombre d’électrons échangés 4) Réduction ou oxydation du solvant : il n'y a pas de limitation dû au transfert de matière. La concentration de l'eau est telle que l'on ne peut pas atteindre un palier de diffusion. 5) I3- +2e- = 3 I- ; E = E°(I3- / I- ) + 0,03 log ([I3-] / [ I-]) =0,54 +0,03 log(0,10 / 0,60) =0,54-0,03 = 0,516~0,52 V. 6
