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SMC S5 NORMALE 19

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SMC (S5)
Examen d’électrochimie
M31
Année universitaire : 2018/2019
Session normale
A. Bailal
Nom et prénom : ………………………………………………………… N0 d’examen : ………
Exercice I (3 points)
1) Les courbes de réduction de l’eau en dihydrogène, à pH = 7, sont données ci-dessous, sur une
électrode de zinc et sur une électrode de plomb.
Calculer les surtensions cathodiques du dihydrogène sur chacune des deux électrodes.
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2) Comparer les deux valeurs trouvées et dites ce qu’on peut conclure d’un point de vue cinétique.
Exercice II (8.5 points)
1) Sur le schéma ci-dessous, identifier les différents éléments permettant d'enregistrer une courbe
intensité-potentiel
1 : ………………………………………………..
2 :…………………..……………………………..
3 :……………………………….………………
4 :………………………………..………………
5 :……………………………………………..
6 :…………………………………....................
………………
2) On a enregistré, à l'aide du montage ci-dessus, le Voltammogramme de ferrocène sur une
électrode de platine dans l’acétonirtile 10-3M en présence de Tétrabutylammoniumperchlorate
10-1 M à υ =100 mv/s.
1
D’une manière générale, le comportement cathodique habituel de ferocène en milieux organiques tel que
le dichorométhane et l’acétonitrile peut être décrit par une réduction réversible à un électron, conduisant à
l’ion ferrocérium :
Tirer du voltamograme précédant les valeurs des paramètres électrochimiques et discuter la rapidité et la
réversibilité des échanges électroniques mis en jeu.
Epa (mV)
Epc (mV)
Ipa ( mA)
Ipc ( mA)
……… ……
…… …………
…………..……..
… …………..…..
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3) Quel est le rôle de Tétrabutylammoniumperchlorate ajouté en excès ?
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Nom et prénom : ………………………………………………………… N0 d’examen : ………
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4) Le cyclovoltammogramme ci-dessous montre deux vagues successives.
Dans quels cas on peut obtenir un cyclovoltammogramme à plusieurs vagues successives ?
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5) Dans certains ouvrages techniques, l'intensité est remplacée par la densité de courant j (A m-2).
Quel intérêt pratique y a-t-il à effectuer ce remplacement ?
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Exercice III (8.5 points)
Pour tracer la courbe intensité-potentiel d'une solution S’de diiode sur électrode de platine, on réalise le
montage à trois électrodes.
On rappelle qu'une solution de diiode est préparée à partir d'une solution d'iodure de potassium et de
cristaux de diiode et que les espèces majoritaires en solutions sont K+, I- et I3-. Dans la solution (S')
étudiée, la concentration en ions triodure [I3-] vaut 0,10 M et celle des ions iodure [I-] vaut 0,60 M.
L'électrode de travail doit être maintenue à un potentiel constant : aucun courant électrique ne doit
traverser l’électrode de référence (sinon son potentiel serait modifié). Une troisième électrode est donc
nécessaire. Le courant circule alors entre l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire ; le potentiel est
imposé entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence. On sépare physiquement l'électrode de
référence de la solution à étudier.
L'allure de la courbe intensité-potentiel est la suivante :
3
1) Au regard de la courbe expérimentale, quels systèmes redox peuvent être considérés comme rapide ou
lent dans ces conditions opératoires. Justifier.
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2) Deux paliers sont observés sur la courbe expérimentale. Quel(s) phénomène(s) physique(s) est (sont)
responsable(s) de la limitation du courant ?
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3) De quel(s) paramètre(s) dépend la hauteur d'un palier ?
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4) Expliquer pourquoi les paliers ne sont pas observés dans les parties extrêmes gauche et droite de la
courbe.
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5) Déterminer d'un point de vue théorique le potentiel à courant nul de l'électrode de platine plongeant
dans la solution de diiode étudiée. Calculer sa valeur. E° (I3- / I-) = 0,54V
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4
Correction
Exercice I
1)
2)
Exercice II
1/ (1) : potentiostat ;
(2) milliampèremètre en série ;
(3) voltmètre en parallèle ;
(4) électrode de travail ;
(5) électrode auxiliaire en platine ;
(6) électrode de référence.
2/
On remarque, à partie du tableau III-1, que le rapport Iipa/ipcI =0.99 est très proche de 1, le couple étudié
consiste alors un système rapide et réversible. La valeur de ΔEp=70 mV est légèrement supérieur à la
valeur idéale de 60 mV pour un processus mono électronique et réversible. Cette différence peut être
attribuée d’une part à la résistance non compensée de la solution et d’autre part à la cinétique lente de
transfert électronique.
4/ Si un produit peut atteindre plusieurs degrés d'oxydation, ou s'il y a plusieurs produits présents avec de
potentiels rédox différents
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5/ L'intensité mesurée dépend de la surface de l'électrode. En utilisant la densité de courant, on
s'affranchit de ce paramètre " surface de l'électrode". L'allure des courbes est plus général
Exercice III
1)
I3- / I- : ystème rapide ; H2O /H2 et O2/H2O : systèmes lents.
Le caractère lent ou rapide dépend essentiellement de la nature de l'électrode où se produit l'échange
d'électrons. Le système H+/H2 est rapide sur électrode de platine et lent sur électrode de graphite.
2) Vitesse de diffusion des ions au voisinage des électrodes où se déroulent l'oxydation ou la réduction. Le
transport de matière est le facteur limitant : on observe un palier.
3) Le courant limite (hauteur du palier ) est proportionnel à la concentration en réactif et au nombre
d’électrons échangés
4) Réduction ou oxydation du solvant : il n'y a pas de limitation dû au transfert de matière. La
concentration de l'eau est telle que l'on ne peut pas atteindre un palier de diffusion.
5) I3- +2e- = 3 I- ; E = E°(I3- / I- ) + 0,03 log ([I3-] / [ I-]) =0,54 +0,03 log(0,10 / 0,60) =0,54-0,03 = 0,516~0,52 V.
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