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Cinétique Chimique Cours pour la troisième année Licence Génie des Procédés
Research · October 2015
DOI: 10.13140/RG.2.1.1844.8084
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Saliha Bouranene
Université Mohamed Chérif Messaadia de Souk-Ahras
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République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement
Supérieur
et de la Recherche Scientifique
‫ا‬
Université Mohammed chérif
Messaadia – Souk Ahras-------------------Faculté des Sciences et de Technologie
‫وا‬
‫ا‬
‫وزارة ا‬
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‫ ق أھ اس‬%
-------------------‫& ا م وا‬
Cinétique
inétique Chimique
Cours pour la troisième année Licence
Génie des Procédés
Dr. Saliha BOURANENE
-2015-
Table des matières
Chapitre I : Rappel sur les facteurs de la cinétique
Page
I.1. Introduction
1
I.2. Influence de la concentration
1
I.2.1. Ordre de la réaction
1
I.2.2. Ordre initial de la réaction
2
I.2.3. La molécularité d’une réaction élémentaire
2
I.2.4. La vitesse d’un mécanisme
3
I.3. Influence de la température
3
I.3.1. Loi de dédoublement de vitesse
3
I.3.2. Energie d’activation
3
I.3.3. Energie d’activation et mécanisme réactionnel
5
Exercices
7
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
II.1. Introduction
8
II.2. Ordre de la réaction
8
II.2.1. Réaction d’ordre 1 (n=1)
8
II.2.1.1. Temps de demi-réaction
9
II.2.2. Réaction d’ordre 1 (n=2)
9
II.2.2.1. Premier cas
9
II.2.2.2. Deuxième cas
10
II.2.3. Réaction d’ordre n
12
II.3. Dégénérescence de l’ordre
12
II.3.1. Un milieu tampon
13
II.3.2. Utilisation d’un catalyseur
13
II.3.3. Utilisation d’un réactif en excès par rapport à l’autre
13
II.3.4. Ordre zéro
14
II.4. Recherche de l’ordre de la réaction
14
II.4.1. Méthode différentielle de VANT’HOFF
15
II.4.2. Méthode des essais successifs
15
II.4.3. Méthode du temps de demi-réaction
16
II.4.4. Méthode des vitesses initiales
17
II.4.5. Méthode des pourcentages de réaction
17
Table des matières
II.4.6. Méthode d’isolement d’OSWALD
18
II.4.7. Méthode d’Esson et Harcourt
19
Exercices
20
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction
III.1. Introduction
21
III.2. Mesure de la vitesse
21
III.2.1. Méthodes chimiques
21
III.2.2. Méthodes physiques
22
Exercices
24
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
IV.1. Introduction
26
IV.2. Réactions opposées
26
IV.2.1. Réaction d’ordre 1 opposée à une réaction d’ordre 1
27
IV.2.2. Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 2
28
IV.2.3. Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 1
29
IV.3. Réactions parallèles
29
IV.3.1. Le rendement et la sélectivité
30
IV.3.2. Equations cinétiques
30
IV.3.2.1. Réactions parallèles jumelles d’ordre 1 (n=1)
30
IV.3.2.2. Réactions parallèles jumelles d’ordre 2 (n=2)
32
IV.3.2.3. Cas des réactions parallèles compétitives
34
IV.4. Réactions successives
35
IV.4.1. Variation de la concentration en fonction du temps
36
IV.4.2. Temps maximal et temps d’inflexion
37
Exercices
40
Chapitre V : Théories cinétiques
V.1. Introduction
42
V.2. Théorie des collisions moléculaires
42
V.3. Théorie du complexe activé
44
V.4. Théorie de l’étape limitante
48
V.5. Théorie de l’approximation de l’état quasi stationnaire
48
V.6. Théorie de réactions pseudo-mono moléculaires (Théorie de LindemannHinshelwood)
50
Table des matières
V.7. Théorie de réactions rapides
51
Exercices
54
Chapitre VI : Réactions complexes
VI.1. Introduction
55
VI.2. Les réactions en chaîne
55
VI.2.1. Mécanisme d’une réaction en chaîne
55
VI.2.2. Cinétique d’une réaction en chaîne
58
VI.2.2.1. Application de l’Etat Quasi-Stationnaire (A.E.Q.S)
58
VI.2.2.2. Calcul des vitesses de consommation des réactifs et de formation des
produits
VI.2.2.3. Longueur de la chaîne
59
VI.2.2.4. Réactions en chaîne ramifiée
60
VI.3. Réactions par stade (à séquence ouverte)
60
VI.3.1. Mécanisme S1
60
VI.3.2. Mécanisme S2
61
Exercices
63
59
Chapitre VII : Catalyse homogène
VII.1. Introduction
64
VII.2. Propriétés d’un catalyseur
64
VII.3. Mécanisme de la catalyse homogène
65
VII.3.1. Mécanisme à étape successives
65
VII.3.2. Mécanisme avec formation de complexe intermédiaire
66
VII.4. Exemple de catalyse homogène
67
VII.4.1. catalyse acido-basique
67
VII.4.1.1. Catalyse acide
67
VII.4.1.2. Catalyse basique
67
VII.4.1.3. Catalyse acide dans l’eau
68
VII.4.1.4. Catalyse basique dans l’eau
70
VII.4.1.5. Catalyse acido-basique généralisée
71
VII.4.2. Catalyse enzymatique
71
Exercices
73
Références bibliographiques
74
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la
cinétique
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique
Page | 1
I.1. Introduction
La vitesse est une grandeur physique instantanée, elle dépend de l’état du système en réaction
au point considéré. Elle dépend notamment des conditions physiques (pression et
température) et de la composition chimique Ci.
v = f (P, C, T)
→
P= C R T
v= f (C, T)
I.2. Influence de la concentration
Elle nous permet d’établir une nouvelle notion :
I.2.1. Ordre de la réaction
Pour des concentrations expérimentales fixes T et P et nature du milieu sont maintenus
constants, la vitesse à un instant donné est fonction que des concentrations, Ci, des
constituants de mélange.
v= k ∏i [
] ; Equation cinétique
k : constante de vitesse.
Exemple :
à T = cste et P=cste
aA+ bB → cC+dD
v= k [A]α [B]β [C]γ [D]λ
A, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques.
L’ordre global de la réaction est désigné par n :
n = α+ β + γ + λ
L’ordre n montre la manière dont la vitesse change en fonction de la concentration.
α : ordre partiel par rapport à A
β : ordre partiel par rapport à B
γ : ordre partiel par rapport à C
λ : ordre partiel par rapport à D
Dans la plus part des cas : γ = λ = 0 → v= k [A]α [B]β
Remarques :
Pas de relation entre les ordres partiels et les coefficients stœchiométriques pour une équation
bilan et pour une équation élémentaire ils peuvent être confondus.
v= k [A]-1 → A est un inhibiteur, la réaction es désactivée.
v= k [A]n → k= v [A]-n → [k] = CC1-n .temps-1
[k] = (mol/L) 1-n .s-1
Pour n=1 →
[k] = s-1
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique
Pour n= 2 →
[k] = L. mol-1.s-1
Pour n= 3 →
[k] = L2.mol-2.s-1
Page | 2
Exemples :
n=1:
2 N2O5 → 4NO2 + O2
v= k [N2O5] 1
n=2::
2 NO2 →2NO + O2
V=
C2H5 Br + (C2H5) N → (C2H5)4 NBr
n=3/2: CH3CHO → CH4 + CO
k [NO2] 2
V=
V=
k [C2H5 Br]1[(C2H5) N]1
k [CH3CHO]3/2
Dons n prend des valeurs fractionnelles
Réaction sans ordre :
H2+Br2 → 2HBr
v=
[
][
] /
!]
′[
[ ! ]
L’ordre de la réaction est une notion expérimentale.
I.2.2. Ordre initial de la réaction
C’est l’ordre de la réaction dans les conditions initiales. Les conditions initiales sont en
général différentes que celles que connait la réaction en fonction du temps. L’apparition des
produits influence la loi cinétique et surtout complique le mécanisme.
v0→ mécanisme initial, vt → mécanisme en fonction du temps.
A→ produits
v0=k0[A]n0 → ln v0 =lnk0 + n0 ln[A]
Certaines réactions gardent le même ordre initial.
I.2.3. La molécularité d’une réaction élémentaire
aA + bB → produits;
M= a+b (M : nombre naturel positif)
La molécularité représente le nombre de particules réelles qui participe à l’acte chimique.
Pour une réaction élémentaire les ordres partiels par rapport aux réactifs sont égaux à leurs
coefficients stœchiométriques.
aA + bB → produits,
v= k [A]α [B]β
Si cette réaction est élémentaire → a= α et b= β mais la réciproque n’est pas toujours vérifiée.
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique
Page | 3
I.2.4. La vitesse d’un mécanisme
A → A1+A2
; réaction élémentaire
A1+A2 → A3+A4
; réaction élémentaire
A3+A4 → A5+A6
; réaction élémentaire
A→B
; réaction bilan
Un mécanisme est un une série d’étapes élémentaires dont chaque étape possède sa propre
vitesse.
La vitesse globale (vitesse du mécanisme) sera déterminée par l’étape la plus lente.
Exemple :
2NO + 2H2 → N2 +2H2O ; réaction n’est pas élémentaire sa vitesse est donnée selon
l’expression suivante: v= k[ NO]2[H2]1 (vglobale)
Mécanisme:
2NO + H2 → N2 +H2O2
v1= k1 [NO]2[H2]1
H2O2+ H2 → 2H2O
v2= k2 H2O2]1[H2]1
v2 >> v1 → la deuxième réaction est très rapide
vglobale = v1 par conséquent l’étape 1 c’est l’étape la plus lente qui détermine la vitesse
globale de la réaction bilan et du mécanisme. Cette étape est appelée étape cinétiquement
limitante ou déterminante.
I.3. Influence de la température
En général la vitesse augmente en fonction de la température et cette variation peut prendre
plusieurs formes :
v
v
v
vi
Ti
T
Cas général
T
Explosive
T
Enzymatique
Exemple :
2NO + 2H2 → N2 +2H2O ; on ne peut pas trop augmenter la température car on risque de
dénaturer les réactifs.
I.3.1. Loi de dédoublement de vitesse
La vitesse d’une réaction chimique double lorsque la température est augmentée de 10°C « loi
empirique ».
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique
Page | 4
Dans la pratique : T2-T1= 10 °C → V2=2V1
Remarque :
v= k [A]α [B]β = f(C), k=f’(T) → v= f(C) f’(T)
I.3.2. Energie d’activation
D’après la loi de VANT’HOFF :
"#$%
"&
=
∆)*
+& ,
K : constante d’équilibre thermodynamique, K=f(T).
Aussi d’après la loi d’ARRHENIUS :
"#$"&
=
./
+ &,
;
C’est une loi empirique.
Il y a une analogie entre la loi d’ARRHENIUS et celle de VANT’HOFF.
La loi d’ARRHENIUS devient plus exploitable lorsqu’on fait l’intégrale :
Lnk = −
./
+&
+ lnA
./
- = . 23+ &
A: facteur de fréquence, il a la même unité de k (A≠ f(T)).
k : constante de vitesse, k=f(T).
Ea : énergie d’activation, même unité que RT (énergie par mol).
R : constante des gaz parfaits.
T : température.
Définition :
L’énergie d’activation c’est une barrière énergétique que doivent franchir les réactifs afin que
leurs structures se modifient et se transforment en produits.
Energie
Energie
Et
Et
Ea
Ef
Ei
C+D
Ei
A+B
∆H
A+B
Ea
∆H
Ef
C+D
Temps
∆H > 0 : Réaction endothermique
Temps
∆H < 0 : Réaction exothermique
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique
Page | 5
Un état transitoire se n’est pas un état intermédiaire c'est-à-dire pas de composé chimique
existant dans cet état : pas de réactifs et pas de produits.
Ea grande → Réaction difficile
Ea petite → Réaction facile
∆H = Ef -Ei = Qp ; quantité de chaleur échangée à pression constante.
Ea énergie nécessaire pour le déroulement de la réaction. Elle peut exister chez les réactifs ou
bien fournie par le milieu extérieur.
Pour les réactions spontanées Ea est faible.
./
./
- = . 23+ & ; A c’est la valeur maximale que peut atteindre k ; donc l’exponentiel 23+ &
joue le rôle un réducteur. Le A nous renseigne sur les chocs entre les molécules (Chocs
efficaces → Ea suffisante).
./
23+ & < 1 : La probabilité de chocs est faible.
./
23+ & → 1 : La probabilité de chocs est grande.
./
- = . 23+ & n’est pas toujours valable : limite de la théorie
T→ ∞ : k→A : k=f(T) donc A=f(T), mais d’après ARRHRENUIS A ne dépend pas de la
température, alors si T→ ∞ la relation précédente n’est pas valable.
Conclusion : la théorie d’ARRHRENUIS s’applique dans un domaine de température très
limitée.
I.3.3. Energie d’activation et mécanisme réactionnel
Chaque mécanisme correspond à une vitesse (la vitesse de l’étape cinétiquement limitante) et
comme chaque vitesse est reliée à Ea donc chaque mécanisme est relié à Ea.
Ea est faible → Mécanisme est facile
Soit le mécanisme réactionnel suivant :
A → A1…….…………………………….Ea1
A1 → A2…………………………………Ea2
A2 → B ………………………………….Ea3
A → B …………….……………………...Ea
A1 et A2 sont des intermédiaires,
Et : état transitoire (voir schéma suivant).
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique
Page | 6
Remarque :
Dans la pratique on cherche à minimiser Ea.
Energie
Et
Et
Et
Ea3
Ea2
B
A2
Ea1
A1
A
Ea1 > Ea2 et Ea1 > Ea3 : la première étape est la plus lente.
Ea (mécanisme réactionnel) = Ea1
Temps
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique
Page | 7
Exercices:
Exercice 1 :
2NO+ 2H2→ N2 + 2H2O. C’est une réaction qui se déroule en phase gazeuse. P étant la
pression totale dans le mélange en moment t.
1) Indiquer la relation qui relie
2) Indiquer la relation qui relie
";
"<
et
"[=, ]
";
"<
et
"[>, ?]
"<
"<
Exercice 2 :
Démontrer la relation suivante :
"#$%
"&
=
∆)*
+& ,
K : La constante d’équilibre thermodynamique
∆GA : L’enthalpie libre standard.
Exercice 3 :
H2 + I2 → 2HI
k
5,3. 10-6
3,0. 10-4
1,6. 10-3
1,6. 10-2
1,6. 10-1
T (K)
756
629
666
716
781
1) Déterminer l’énergie d’activation.
2) Déduire k à 620 K.
Chapitre II : Cinétique formelle des
réactions irréversibles
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
Page | 8
II.1. Introduction
D’une manière générale il s’agit de réaction de type :
A → produits
a A+b B → Produits
La cinétique formelle a pour objet la description de l’évolution dans le temps des réactions
chimiques. L’objectif est d’arriver à une représentation analytique des variables
macroscopiques d système en fonction du temps, donc établir des fonctions telles que :
[A]= f(t), [B]= g(t), ………
Dans le cadre de ce cours, on se limite aux systèmes homogènes et isothermes. Pour ce faire,
il est supposé qu’une loi cinétique simple est vérifiée. Ce qui permet de déduire la variation
des concentrations de différents constituants en fonction du temps.
II.2. Ordre de la réaction
II.2.1. Réaction d’ordre 1 (n=1)
A → Produits
B=−
"[ ]
"<
= k[ ] → ln[A]= k.t+ cste
à t=0 → [A]= [A]0
à t=t → [A]= [A]
−#$
[ ]
[ ]*
= -. < → #$
[ ]*
[ ]
= -. <
ou bien : [A]= [A]0 e-kt
La représentation graphique :
#$
[ ]*
[ ]
ln[A]
Pente = k
Pente = -k
t
#$
[ ]*
[ ]
= -. <
t
ln [A]= k. t+ ln [A]0
En conclusion, lorsque la réaction est d’ordre 1, #$
pente k.
[ ]*
[ ]
= -. < est une fonction linéaire de
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
Page | 9
II.2.1.1. Temps de demi-réaction
On appelle temps de demi-réaction le temps au bout duquel la moitié du réactif a disparu
(transformé), soit :
A t = t1/2, on a [A] = [ ]* −
[ ]*
,
=
[ ]*
,
En remplaçant dans la loi cinétique on trouve on trouve :
t1/2 =
#$ ,
-
On remarque que t1/2 ne dépend pas de la concentration initiale. Ceci constitue une indication
pour déterminer l’ordre 1 pour une réaction.
D’une manière plus générale, on définit t1/3, t1/4……
Exemple :
Pour l’ordre 1
#$ C/,
t1/2 =
-
, [A] = [ ]* −
[ ]*
C
=,
[ ]*
C
Exercice d’application :
Donner l’expression du temps de taux de conversion X du réactif A (n=1).
Réponse :
X=
$* 3$
X=
[ ]* 3[D]
$*
; on divise sur le volume (v est constant, système homogène isochore)
[ ]*
[A] = [A]A (1 − X)
ln
[A]A
= k. t
[A]
[D]K
ln [D]
K (L3M)
L
L
= k. tx
tx = ln (L3M)
Remarque :
Dans le cas de réaction de type : a A → Produits (a ≠1)
v=k [A]1
[A]= [A]0 e-akt
t1/2 =
#$ ,
/-
II.2.2. Réaction d’ordre 1 (n=2)
II.2.2.1. Premier cas
A → Produits
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
v=−
O[D]
OP
Page | 10
= k [A]2
Après intégration on obtient :
1
1
−
[A]
[ ]*
t1/2 : [A] =
= kt
[ ]*
,
→ t1/2 =
Q
- [ ]*
La représentation graphique :
Q
Q
[ ]
[ ]
−
Q
[ ]*
Pente = k
Pente = k
Q
[ ]*
t
Q
[ ]
t
Q
=-<+
Q
[ ]
[ ]*
−
Q
[ ]*
=-<
Remarque :
Le t1/2 et inversement proportionnel à la concentration initiale.
O[D]
a A → Produits (a ≠1) : v = − SOP = k [A]2
1
1
−
[A]
[ ]*
t1/2 = /[
= akt
Q
]* -
II.2.2.2. Deuxième cas
A + B → Produits
v=−
O[D]
OP
O[ ]
= − OP = k [A] [B]
En exprimant les concentrations en fonction de l’avancement x de la réaction on obtient :
[A]= [A]0 - x
[B]= [B]0 – x
L’équation cinétique est alors :
"U
"<
= k([ ]* − U)([V]* − U)
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
OW
= k dt
([D]A 3W)([ ]A3W)
Pour pouvoir intégrer, on écrit l’identité suivante:
L
=
([D]A 3W)([ ]A3W)
X
+
([ ]* 3W)
Y
([V]* 3W)
M ? et N ? → M([V]* − x) + N([ ]* − x)
M et N sont deux coefficients inconnus qu’on détermine par identification :
1 + 0 x + 0 x2 = M B0 - M x + N A0 - N x
1 + 0 x + 0 x2 = M B0 + N A0 - (M + N) x
M B0+ N A0 = 1
M + N = 0 → M = -N
L
([V]* 3[ ]* )
M=
; N = ([
L
]* 3[V]* )
On aura donc:
L
([ ]* 3[V]* )
] ([V]
OW
* 3U)
−
OW
([ ]* 3U)
^ = k dt
En intégrant dans les conditions habituelles, on obtient :
L
([ ]* 3[V]* )
ln _
([ ]* 3U)[V]*
([V]* 3U)[ ]*
` = k dt
Les bornes de l’intégral sont :
A t=0 → x=0 et à t=t → x=x
On peut écrire également :
ln _
[ ]
[V]
` = (([ ]* − [V]* ) k t + ln _
[ ]*
[V]*
`
En remplaçant le premier membre de l’équation par G on aura : G = k t
G
Pente = k
t
Page | 11
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
Page | 12
Remarque :
Si A0 = B0 (les concentrations initiales sont égales)
A = [A]0 – x et [B] = [B]0 – x ; le x est le même ce implique [A] = [B] et par conséquent le
deuxième cas tend vers le premier cas.
Dans le deuxième cas il est difficile de calculer le t1/2, ce dernier ne peut être défini que par
rapport à un seul réactif qui se trouve en faible quantité par rapport à l’autre.
[A] ≫ [B], la réaction cesse quand B est entièrement consommé. B représente le réactif
limitant.
A = [A]0 = cste
O[D]
O[ ]
v = − OP = − OP = k [A][B] = k’ [B]
II.2.3. Réaction d’ordre n
A → Produits
B=−
"[ ]
"<
= k [A]n
Après intégration on obtient :
1
b [A]L3c
− [A]L3c d = k t
A
1−n
On peut également calculer le t1/2 :
[f]A L3h
1
e [A]L3c
−(
)
=i = k tL/j
A
2
1−n
1
1
[A]L3c
_ 1 − ( )L3h =` = k tL/j
A
1−n
2
L3h
3L
[A]L3c
− 1db 2h3L d = k tL/j
A (1 − n) b 2
[ ]Q3$
kl<2 = - < Q/,
*
II.3. Dégénérescence de l’ordre
Soit : A + B → Produits
v = k [A]α [B] β
n = α+ β ; n c’est l’ordre global et réel
Si [B] = [B]0 = cste
v = k [A]α [B]0 β;
k’= k. [B]0 β
Donc :
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
Page | 13
v = k’ [A]α ; α devient ordre global et non plus α+ β alors : n’= α est considéré comme ordre
apparent.
On dit que l’ordre global n est dégénéré. Alors comment arriver à cette dégénérescence ?
II.3.1. Un milieu tampon
Exemple :
H2O2+ 2 Br - + 2 H+ →2 H2O + 2 Br2
v = k [H2O2]1 [Br -]1[H+]1 ; donc n= 3
Si le pH est maintenu constant c'est-à-dire [H+] = cste on a :
v = k’ [H2O2]1 [Br -]1 d’où n’=2 ainsi que la réaction qui est d’ordre 3 se comporte comme
une réaction d’ordre 2.
En conclusion l’effet tampon conduit à une dégénérescence de l’ordre.
II.3.2. Utilisation d’un catalyseur
Un des réactifs est régénéré au cours de la réaction chimique et sa concentration ne varie pas :
c’est le cas d’un catalyseur.
Exemple :
NO2NH2 + OH- → H2O + N2O + OH-
v = k [NO2NH2]1 [OH-]1
Puisque [OH-] est constante on a : v = k’ [NO2NH2]1
La réaction est en réalité d’ordre 2 mais la cinétique obéit aux lois des réactions d’ordre 1.
II.3.3. Utilisation d’un réactif en excès par rapport à l’autre
Soit : a A + b B → Produits
v = k [A]α [B] β
n = α + β ; n c’est l’ordre global et réel
[B]0 ≫[A]0
[A] = [A]0 – a x ; [A]0 > a x
[B] = [B]0 – b x ; [B]0 > b x
En revanche : ax ≃ bx
[B]0 ≫ [A]0> ax ≃ bx → [B]0 ≫ bx → [B] ≃ [B]0
v = k [A]α [B] β → v = k’ [A]α
Par conséquent la réaction obéît à une réaction d’ordre faible quantité est dit réactif limitant.
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
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Définition :
Un réactif est considéré en excès par rapport à un autre si sa concentration est au moins 5 fois
plus grande que celle de l’autre.
II.3.4. Ordre zéro
v=−
v= k
−
O[D]
OP
O[D]
OP
= k [A]0 ; n = 0
= k → [A] = - k t + [A]0
v
[A]
[A]0
Pente = -k
k
t
t
Exemple :
N2O5(s) ↔ N2O4(g) + ½ O2(g)
v = k [N2O5] An ; n’ = 0 (ordre apparent)
v ne dépend de la matière
N2O5(s) ↔ N2O5(g) ↔ N2O4(g) + ½ O2(g)
(1)
(2)
(1): étape rapide, il s’agit d’un changement de phase (sublimation).
(1): étape lente, il s’agit d’une décomposition.
v = k [N2O5] Lo ; n = 1 (ordre réel) car c’est l’étape cinétiquement déterminante.
v = p q P LYjrs ; phase gazeuse
Donc l’ordre a été dégénéré de 1 à 0.
II.4. Recherche de l’ordre de la réaction
Lorsque la réaction chimique comporte plusieurs réactifs, l’équation cinétique met en jeu
plusieurs facteurs constants inconnus : ordre partiels et constante de vitesse.
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
Page | 15
II.4.1. Méthode différentielle de VANT’HOFF
v = k [A]
c
lnv = n ln[A]+ lnk
y = a x+b
lnv
Pente = n = ordre global
lnk
ln[A]
On a seulement :
[A] = f (t) donc il faut trouver v=f ([A])
[A]
α
t
v=−
O[D]
OP
= tg (π – α)
II.4.2. Méthode des essais successifs
On étudie la variation de a concentration en fonction du temps pour des valeurs hypothétiques
de l’ordre.
Exemple :
n = 0 [A] = f(t) → [A] = - k t + [A]0
n = 1 ln[A] = f(t) → ln
n = 2 [A]-1 = f(t) →
[D]K
L
[D]
[D]
= k. t
−
L
[ ]*
=kt
Si l’une des représentations donne une droite (fonction linéaire) alors on aura déterminé
l’ordre de la réaction.
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
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Remarque :
Pour n= 1
[A] = f(t)
[C],
[v]
j
[v]
et
w
sont des concentrations quelconques correspondant à t, t’ et t’’
respectivement.
Si t’-t = t’’-t’ (∆t1= ∆t1) → la fonction est logarithmique.
ln
[A]
[C]
[ ]*
[ ]
[v]
j
[v]
w
t
t’
Pente = k
t’’
ln
t
[D]K
[D]
= k. t
II.4.3. Méthode du temps de demi-réaction
Première méthode :
Cette méthode consiste à supposer l’ordre ensuite calculer le t1/2 théorique et le comparer
avec le t1/2 expérimental.
n = 0 : [A] = - k t + [A]0 → t1/2 =
n = 1 : ln
n=2:
[D]K
[D]
L
[D]
= k t → t1/2 =
−
L
[ ]*
#$,
[ ]*
,-
-
= k t → t1/2 =
Q
- [ ]*
Deuxième méthode :
D’une manière générale, il a été établit que pour une réaction d’ordre n :
[ ]Q3$
kl<2 = - < Q/, ………………………..(1)
*
Une autre expérience réalisée à la même température avec une concentration initiale [ ]* ′:
[ ]′*Q3$ kl<2 = - <′Q/, ………………………..(2)
Donc en divisant (2)/(1) on obtient :
<′Q/,
< Q/,
=(
[ ]′* Q3x
)
[ ]*
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
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II.4.4. Méthode des vitesses initiales
Cette méthode est très commode en pratique. La mesure de [A]à un instant t très proche de
[A]0 (selon le cas 2 à 10 minutes) permet d’obtenir la vitesse initiale vi :
v=−
vy =
d[A]
dt
[A]A − [A]
t
= k Cc
C : la valeur moyenne de la concentration durant le temps t.
En recommençant l’expérience à la même température avec une concentration initiale [A]′A et
en mesurant [A] à un instant t’ (t’ peut être égale à t), on a vy ′ :
[A]′A − [A]′
vy ′ =
= k C′ c
t′
En faisant le rapport :
n=
v
ln(vy~ )
{|
{|
}
v
= ( )h
v′
y
C
ln (C′)h
II.4.5. Méthode des pourcentages de réaction
Elle consiste à comparer entre les temps au bout desquels différents pourcentages de produits
de réaction ont été consommés. On définit ainsi les temps de 1/2 réaction, de 1/3 réaction, de
1/3 de réaction, de 1/10 de réaction, etc. qu’on désigne par t1/2, t1/3, t1/10 ……
Les valeurs des rapports
< Q/,
< Q/C
,
< Q/,
< Q/Q*
, etc dépendent de l’ordre de la réaction. On peut
calculer ces rapports théoriquement à partir des équations cinétiques pour l’ordre 1, 2, 3
…..etc et comparer à ces valeurs théoriques celles que l’on mesure expérimentalement pour
une réaction étudiée.
Le tableau suivant indique quelques pourcentages pour les ordres n = 0, 1, 2, et 3.
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
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Tableau II.1 : Pourcentages de réaction pour quelques ordres
n
[A]=f(t)
0
[A] = - k t + [A]0
1
ln
2
3
[D]K
[D]
t1/4
[A]A
4k
1 1
1
−
e
i = kt
j
2 [A]
[A]A j
7
18 k[A]A
3[A]A
4k
ln4
k
ln2
k
1
3 k[A]A
= kt
t3/4
[A]A
2k
ln4/3
k
=kt
1
1
−
[A]
[A]A
t1/2
1
k[A]A
j
3
2 k[A]A
Exemple :
Pour que l’ordre n=2 il faut que les pourcentages
3
k[A]A
j
15
2 k[A]A
< Q/,
< Q/•
et
j
< C/•
< Q/,
< Q/,
< C/•
< Q/•
< Q/,
2
2
2,4
2
3
3
C, …†
‡
soient égaux à 3.
II.4.6. Méthode d’isolement d’OSWALD
Cette méthode est appelée également méthode de dégénérescence de l’ordre. Elle consiste à
rendre la vitesse d’une réaction ; à plusieurs réactifs ; dépendante d’un seul d’entre eux.
Expérimentalement il suffit d’utiliser un réactif en petite quantité par rapport aux autres (ce
qui revient également au même, en maintenant leurs concentrations constantes au cours du
temps).
Exemple :
Soit : a A + b B +c C → Produits
v = k [A]α [B]β [C]γ
Si [A]0 ≪ [B]0 et [A]0 ≪ [C]0 ; A c’est le réactif limitant.
Ce qui mène à :
[B] = [B]0 = cste
[C] = [C]0 = cste
Ona :
v = k [A] α [B]0β [C] 0γ =k’[A]α
α peut être déterminé par l’une des méthodes précédentes.
Pour déterminer β et γ on procède de la même manière :
β ∶ v = k [A]0α [B]β [C]0γ =k’’[B]β
γ ∶ v = k [A]0α [B]0β [C]γ =k’’’[C]γ
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
Page | 19
II.4.7. Méthode d’Esson et Harcourt
Cette méthode est apparentée à la méthode des vitesses initiales.
Soit [A]0 et [B]0 des concentrations initiales des réactifs A et B.
Si [A] et [B] sont des concentrations à l’instant t proche du début de réaction (t ≃ t0), la
vitesse initiale s’écrit :
vi= k CAα CBβ
CA CB des concentrations moyennes de A et B.
On recommence l’expérience à la même température pour la même concentration du réactif
B, et on double celle du réactif A, la vitesse initiale est alors :
vi’= k (2CA)α CBβ
Il est nécessaire de mesure la vitesse initiale avec une concentration moyenne en A qui est le
double de la première.
La difficulté est souvent surmontée du fait que [A] est peu différente de [A]0 ([A] est mesurée
à t très proche de t0), d’où pratiquement les vitesses initiales s’écrivent :
vi= k [A]0α [B]0β et vi’= k (2[A]0)α [B]0β
En faisant le rapport :
vy ′
= 2α
vy
La valeur de α est facile à déterminer. Deux autres expériences suivant le même principe
permettent de déterminer également β.
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles
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Exercices :
Exercice 1 :
Soit la réaction : A → B
1) Calculer les temps de : t1/2, t1/3 et t1/4 en supposant que la vitesse possède successivement les
ordres 1, 2 et 3 par rapport à A.
2) Déterminer alors dans les trois cas les valeurs des rapports : t1/2/ t1/3, t1/2/ t1/4 et t1/3/ t1/4.
Exercice 2 :
On étudie la décomposition de l’éthanal à volume constant suivant la réaction globale :
CH3CHO → CH4 + CO
A l’instant initial on remplit un réacteur de 300 cm3 maintenu à 200 0C avec l’éthanal gazeux
sous une pression de 250 mmHg.
1) Calculer la concentration initiale de l’éthanal dans le réacteur exprimée en mol/L.
2) Relier la pression dans le réacteur à la pression de CH4 ou de CO formé.
3) Comment pourrait-t-on calculer la vitesse de la réaction globale à partir de la mesure de la
variation de pression ?
Exercice 3 :
Soit la réaction : 2NO2 →2NO + 02
La vitesse est de la forme v= k [NO2]2. Quel est l’ordre de la réaction ? Les unités de k ?
On suit la variation de k en fonction de la température :
T
592
603
627
656
k
0,52
0,755
1,70
5,02
Déterminer l’énergie d’activation et le facteur de fréquence.
Exercice 4 :
Une réaction chimique a pour énergie d’activation Ea= 32 kcal/mol. Par quel facteur sa
vitesse sera multipliée lorsque l’on passe de 25 °C à 35 °C ?
Exercice 5 :
Une réaction se fait 5 fois plus vite à 60 °C qu’à 40 °C. Quel est son énergie d’activation ?
Chapitre III : Méthodes et principes de
mesure de la vitesse de réaction
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction
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III.1. Introduction
Il s’agit d’étudier les méthodes générales de mesure des vitesses de réactions chimiques.
Lorsqu’on l’on veut réaliser une mesure d’une grandeur physique il faut dénombrer tous les
paramètres qui peuvent influencer ou affecter cette mesure et ceci dans le but de préciser
convenablement les conditions dans lesquelles la mesure doit être effectuée.
En cinétique chimique les principaux paramètres qu’il faut considérer sont :
La concentration initiale des réactifs
La température
D’autres paramètres peuvent intervenir, nous pouvons citer par exemple : le solvant, les
impuretés, les parois du réacteur, le catalyseur (vieillissement, empoisonnement….), les
radiations, l’échange de chaleur (d’où la nécessité de maintenir la température de réaction
constante).
Ainsi la démarche à suivre est de déterminer l’influence de chaque paramètre sur la vitesse de
réaction.
III.2. Mesure de la vitesse
En suivant au cours du temps la variation de la concentration à température fixe ; des réactifs
et des produits ; on arrive à établir la loi cinétique.
Si on connaît les concentrations initiales, il suffit de suivre la variation d’un seul réactif (le
plus facile à suivre), ce qui permet de déterminer l’avancement de la réaction et donc toutes
les autres concentrations.
La définition de la concentration est donnée par : C = n/V, donc toute variation de n (nombre
de moles) ou V (volume) entraîne une variation de C (concentration). C’est pourquoi le
volume est maintenu constant pour que la variation de C ne provient que de la variation de n :
dC = (1/V) dn.
Dans le cadre de ce cours on se limite à mesurer des entités à durée de vie plus au moins
longue (les entités à vie brève sont des intermédiaires plus ou moins labiles : radicaux, atomes
libres).
Pour suivre la concentration d’un réactif ou d’un produit on distingue :
III.2.1.Méthodes chimiques
Ce sont des méthodes de dosage par prélèvement d’échantillon à différents temps de réaction.
Les étapes nécessaires pour effecteur ce prélèvement sont schématisées comme suit :
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction
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Réaction chimique (température constante : thermostat)
Echantillon (prélèvement)
Trempe chimique (arrêt de la réaction par refroidissement)
Dosage (acidimétrie, précipitation, complexation, oxydo-réduction….)
III.2.2.Méthodes physiques
Ce sont des méthodes basées sur l’enregistrement (ou la lecture) d’une grandeur physique liée
à la concentration d’un réactif, ou à l’évolution d’un phénomène. L’objectif n’est pas
d’étudier les méthodes d’analyse mais de citer quelques unes qui sont largement utilisées.
Calorimétrie :
Cette méthode est basée sur la mesure de la quantité de chaleur au cours de la réaction. Si
cette quantité est faible, on parle du microcalorimétrie.
Gravimétrie :
Il s’agit de suivre la perte de poids d’une réaction. Si la réaction se fait à haute température on
utilisera une thermo-balance qui est une balance précise même à haute température.
Méthodes nanométriques :
On suit la variation de la pression pour une réaction en phase gazeuse lorsqu’il y a variation
du nombre de moles.
Méthodes électrique
Ces méthodes sont adaptées aux réactions qui mettent en jeu des ions en solutions aqueuses.
On peut citer : la conductimétrie, la potentiométrie, la pH-métrie. En effet la conductivité, le
pH ou la ddp entre deux électrodes sont indirectement liés au degré d’avancement de la
réaction.
Polarimétrie
Elle est utilisée lorsqu’il y a des composés optiquement actifs. Quand la lumière polarisée
traverse une cellule de longueur l contenant un réactif optiquement actif de concentration C, le
plan de polarisation de la lumière dévie d’un angle α :
α = α0. l. C ;
α0 pouvoir rotatoire spécifique.
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction
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Spectrophotométrie
L’intensité des spectres d’absorption IR, UV et Visible permet de déterminer la concentration
de l’espèce absorbante.
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction
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Exercices :
Exercice 1 :
La réaction de décomposition par la chaleur (thermolyse) d’un hydrocarbure en phase gazeuse
à 500 °C sous une pression P =1 at., son temps de demi-réaction vaut 2s. Dans les mêmes
conditions sous P’ = 0,1 at., ce même temps vaut 20s. Quel est l’ordre de la réaction et la
constante de vitesse ?
Exercice 2 :
On suit la décomposition de l’hexaphényléthane à 0°C en solution. On mesure sa
concentration en fonction du temps.
[A]
0,1
0, 093
0,087
0,073
0,060
0,046
0,033
0,026
0,013
0
30
63
132
219
330
471
567
885
mol/L
t(s)
Déterminer l’ordre et la constante de vitesse de la réaction.
Exercice 3 :
On étudie la réaction d’hydrolyse suivante :
C2H5I + OH-→ C2H5OH + ILes concentrations de C2H5I et OH- sont égales à a. x étant la concentration de «I-» au bout du
temps t. On mesure pour différentes valeurs de a le temps de demi-réaction, on trouve à
32 °C :
a (mol/L)
0,01
0,025
0,04
0,075
t ½ (mn)
4259
1812
1133
604
1) Monter que t1/2 est une fonction linéaire du 1/a ?
2) On suppose que les ordres partiels par rapport aux réactifs sont égaux à 1 :
- Ecrire l’équation de vitesse ;
-En déduire x en fonction de t ;
-Vérifier sur x= f(t) que t1/2 varie linéairement avec (1/a) ;
-L’ordre est-t-il confirmé ?
3) Déterminer k à 32 °C
4) En déduire t1/2 pour a = 0,05 mol/L
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction
Page | 25
5) À 60 °C, pour a= 0, 05 mol/L, t1/2 est égale à 49 mn. Calculer Ea.
Exercice 4 :
Soit la réaction d’hydrolyse : NO2NH2 (L) →H2O (L) + N2O (g)
On mesure à 298 K le volume de N2O dégagé sous P = 1at, en fonction du temps, quand on
dissout au départ 0,053 g de NO2NH2 dans un litre d’eau. On obtient les résultats suivants :
t(mn)
0
100
150
200
300
460
640
1350
1424
V(cm ) 0
1,64
2,38
3,15
4,59
6,40
8,32
13,42
13,77
3
1) À quel volume dégagé correspond la décomposition totale de la nitramide ?
2) Déterminer graphiquement t1/2, t1/3, t1/4 et t3/4
3) Déterminer l’ordre de la réaction.
4) En déduire la constante de vitesse.
Chapitre IV : Cinétique formelle des
réactions composées
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Page | 26
IV.1. Introduction
Dans un mécanisme les réactions élémentaires se combinent de différentes manières et de ce
fait on distingue :
a) Les réactions opposées (réversibles ou équilibrées) : A + B ⇌ C + D
b) Les réactions parallèles :
C+D
Les réactions parallèles jumelles : A + B
E+F
Les réactifs sont communs et les produits différents.
Les réactions parallèles compétitives : A + B1 → C
A + B2 → D
A est un réactif commun et B1 et B2 se sont deux réactifs spécifiques ou des coréactifs.
c) Les réactions successives (consécutives) : A + B → C + D → E + F
Ces réactions sont appelées les réactions composées.
Exercice d’application :
Déterminer le sens de chaque flèche.
A+B⇌ C→E
(1)
(2)
D
(3)
(1’)
(1) et (2) : réactions composés parallèles jumelles.
(1) et (1’) : réactions composés opposées.
(1) et (3) : réactions composés successives.
(1’) et (2) : réactions composés successives.
IV.2. Réactions opposées
Exemples :
Réaction d’estérification : R-COOH + R’OH ⇌ R-COOR’ + H2O
Formation de l’iodure d’hydrogène : I2 + H2 ⇌ 2HI
A+B⇌ C+D
(1)
(-1)
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
(1)
A+B→C+D
v1 = k1 [A][B]
v = v1 – v-1= k1 [A][B]- k-1 [C][D]
(-1)
C+D→A+B
v-1 = k-1 [C][D]
IV.2.1. Réaction d’ordre 1 opposée à une réaction d’ordre 1
A ⇌ B
(1)
(-1)
v=-
O[D]
OP
=
k1[A]
-
k-1[B]
Flux chimique Flux chimique
dans le sens (1) dans le sens (-1)
Conservation de matière :
[A]= [A]0 + [B]0
-
O[D]
OP
= k1[A] - k-1([A] - [A]0)
-
O[D]
OP
= (k1 + k-1)[A] - k-1 [A]0………………..(1)
A l’équilibre (⇌) v = 0 → -
O[D]
OP
=0
k1 [A]e - k-1 [B]e = 0
k1 [A]e = k-1 [B]e
[A]0 = [A]e + [B]e ; on remplace [B]e par sa valeur dans l’équation précédente.
(k1 + k-1)[A] e = k-1 [A]0………………………………………..(2)
La combinaison de l’équation (2) avec (1) donne :
-
O[D]
OP
= (k1 + k-1) ([A]-[A] e)
O[D]
[D]3[D]Ž
[D]
[D]Ž
= (k1 + k-1) dt
K•
ln [D]3[D]Ž
= (k1 + k-1) t
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Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
ln
[D]K• [D]Ž
[D]3[D]Ž
Pente =k1 + k-1
t
[A]e lorsque la réaction est finie.
[A] = [A]0 –x
[A]e = [A]0 -xe
WŽ
= (k1 + k-1) t
ln WŽ3W
x= xe (1- e-(k1 + k-1)t)
A ⇌ B
-
O[D]
OP
=0
[ ]Ž
k1 [A]e - k-1 [B]e = 0 → K= [D]Ž =
•
K : constante d’équilibre thermodynamique
Donc nous avons un système d’équation :
k1 + k-1 = pente
k1
=K
k−1
IV.2.2. Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 2
A+B⇌ C+D
(1)
(-1)
v=-
O[D]
OP
= k1 [A] [B] - k-1 [C] [D]
[A] = [A]0 – x
[B] = [B]0 – x
[C] = [C]0 + x
[D] = [D]0 + x
Page | 28
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Page | 29
On remplace ces entités dans l’équation principale de vitesse et on construit une équation de
type :
αx j
dx
= (kL + k 3L )dt
+ βx + γ
Cette équation nous permet de déterminer la pente (kL + k 3L), de même nous avons à l’⇌
v = 0: K=
[v]Ž[‘]Ž
[D]Ž [ ]Ž
=
•
[A] = [A]0 – xe
[B] = [B]0 – xe
[C] = [C]0 + xe
[D] = [D]0 + xe
En remplaçant aussi ces entités dans l’équation de vitesse on obtient :
dxŽ
= (kL + k 3L )dt
α′xŽj + β′xŽ + γ′
Et nous pouvons déterminer le rapport K =
•
IV.2.3. Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 1
Soit :
A+B⇌ C
(1)
(-1)
On peut simplifier l’étude en procédant par une dégénérescence de l’ordre en mettant par
exemple le réactif B en excès ([B] = cste). La réaction devient une réaction réversible
d’ordre 1, donc on retrouve le premier cas : A ⇌ C
Avec :
k′L = kL [B]A ; [B] ≃ [B]A
v= k1 [A] [B] - k-1 [C] → v= k1 [A] [B]0 - k-1 [C] → v= k’1 [A] - k-1 [C] (premier cas)
Si non d’une manière générale l’intégration nécessite le recours à l’avancement de la réaction
pour avoir une seule variable au cours temps.
Cas général : v= k1 [A]n - k-1 [B]m
IV.3. Réactions parallèles
Exemples :
C2H4 +H2O
Réaction de décomposition : C2H5OH
CH3CHO + H2
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Page | 30
B
Réaction d’isomérisation : A
C
D
IV.3.1. Le rendement et la sélectivité
Ils mesurent la performance ou la qualité d’une transformation chimique.
Le rendement r c’est la fraction d’un réactif qui s’est en un produit donné.
B
A
C
XB = rB : partie de A qui s’est transformée en B. Il est dit aussi taux de transformation.
rB =
[ ]
[D]K
<1 ;
rC =
[v]
[D]K
<1
La sélectivité S c’est le rapport d’une quantité d’un produit à la quantité d’un autre
produit.
B
A
C
D
S1=
[ ]
[v]
;
S2=
[ ]
[‘]
;
S3=
[v]
[‘]
Si S > 1 : Réaction bénéficière par rapport à tel produit.
Remarque :
Quand on a plusieurs produits on parlera de préférence de r.
Si on a un couple de produits on parlera de préférence de S.
IV.3.2. Equations cinétiques
IV.3.2.1. Réactions parallèles jumelles d’ordre 1 (n=1)
B x1
(1)
A
(2)
C x2
O[D]
v1 = - (
OP
O[D]
v2 = - (
OP
)1 = k1 [A] = +
)2 = k2 [A] = +
v= v1 + v2 = -
O[D]
OP
d[B]
dt
d[C]
dt
= (k1 + k2) [A]
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
∫ −
ln
d[A]
[D]K
[D]
= ∫ (k1 + k2) dt
[D]
= (k1 + k2) t
[A] = [A]0 e-(k1 + k2) t ………………………………………………………..(1)
+
+
d[B]
dt
= kL [A]
O[ ]
= kL [A]0 e-(k1 + k2) t
OP
à t = 0 → [B]0 = 0
[V] =
+
+
-Q
[ ]* =(1- e
-Q“ -,
d[C]
dt
-(k1 + k2) t
)=-
-Q
-,
([ ]* − [ ]) ……………..(2)
-,
-,
([ ]* − [ ]) ……………..(3)
Q“
= k j [A]
O[v]
= k j [A]0 e-(k1 + k2) t
OP
à t = 0 → [C]0 = 0
[”] =
-,
- Q “ -,
[ ]* =(1- e
-(k1 + k2) t
)=-
Q“
Conservation de la matière :
[A]0 = [A] + [B] +[C] = (1) + (2) + (3)
-Q
[A]0 = [A] +
[A]0 = [A] +
-Q“ -,
- Q “ -,
-Q“ -,
([ ]* − [ ]) + ([ ]* − [ ] )
-,
Q“
-,
([ ]* − [ ])
[A]0 = [A] + [ ]* − [ ]
[A]0 = [A]0 ; le système est fermé donc il y a une conservation de matière.
Relation entre le taux de conversion X et les rendements XB, XC :
Rappel :
Pour une réaction un sens :
A
B
àt=0
[A]0
0
àt
[A]0-x
x
X=
[D]* 3[D]
[D]*
xB = rB =
[ ]
[D]*
=
U
[D]*
=
[D]* 3[D]
[D]*
→ xB = rB = X : le taux de conversion est le même que le rendement
Page | 31
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Dans le cas de réactions jumelles :
B
(1)
A
(2)
C
[ ]
xB = rB =
X=
[D]*
[D]*
[ ]
=
-Q“ -,
[v]
=
-Q“ -,
=
-Q“ -,
[D]*
xC = rC =
[D]*
-Q
xC = rC=
[v]
[D]*
[D]*
X …………………………………………………..(1)
-,
[D]* 3[D]
[D]*
[D]* 3[D]
-Q“ -,
[D]* 3[D]
xB = rB =
X=
-Q
=
-,
[D]* 3[D]
[D]*
X …………………………………………………..(2)
xB + xC = (1) + (2)
-Q “ -,
xB + xC =
-Q“ -,
X
• ………………………………………………………….…….(3)
xB + xC =
Donc :
X=
[D]* 3[D]
[D]*
[D]* 3[D]
[D]*
=
[ ]
= xB + xC =
[ ]
[D]*
+
[v]
[D]*
[D]*
+
[v]
[D]*
→
→
[A]0 = [A] + [B] +[C] ; la conservation de la matière est vérifiée.
IV.3.2.2. Réactions parallèles jumelles d’ordre 2 (n=2)
C
(1)
x1
A+B
(2)
D x2
x = x 1 + x2
[A] = [A]0 - x
[B] = [B]0 - x
(1) -
O[D]
OP
= (k1 + k2) [A] [B]
(2) +
O[v]
OP
= k1 [A] [B] =
OW
(3) +
O[‘]
OP
= k1 [A] [B] =
OW
OP
OP
Page | 32
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
x= f(t) ?
OW
x1= f(t) ?
x2= f(t) ?
= (k1 + k2) ([A]0 -x) ([B]0 -x)
OP
Q
#$ _
([ ]* 3[V]* )
(L)
=
(j)
O[v]
O[‘]
([ ]* 3U)[V]*
([V]* 3U)[ ]*
` = (- Q + - , ) <
=
[C] = [C]0 – x1 → d[C]= dx1
[D] = [D]0 – x2 → d[D]= dx2
=
→
OW
OW
dx2 → x1 =
dx1 =
x2 + cste
à t= 0, x1 = x2 = 0 → cste = 0 → x1 =
x2
x = x 1 + x2 →
x=
k1
x x
k2 2 + 2
x = x1 +
OW
OP
OW
OP
OW
OP
=(
+
x1 = (
1) x2
+
1) x1
= k1 [A] [B] = k1 ([A]0 – x) ([B]0 – x)
= k1 [A] [B] = k1 ([A]0 – (
= k1 (
+
1)2 (
[A] 0
—
(
—
+ 1)
+
– x1 ) (
1) x1) ([B]0 – (
[B] 0
—
(
—
+ 1)
– x 1)
On pose que:
k1 (
OW
OP
W
∫0
+
1)2 = k’ ,
[A] 0
—
(
—
+ 1)
= [A]01 ,
= k’ ([A]01 – x1) ( [B]01 – x1)
OW
([A]01 – W )([B]01 – W
Q
([ ]*Q − [V]*Q )
Par analogie:
#$ e
[B] 0
—
(
—
+ 1)
= [B]01
= ∫A k’dt
)
™
([ ]*Q − x1 )[V]*Q
([V]*Q − x1 )[ ]*Q
i = -′ <
+
1) x1)
Page | 33
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
OW
Page | 34
= k’’ ([A]02 – x2) ( [B]02 – x2)
OP
W
OW
∫0
= ∫A k′’dt
)
™
([A]02 – W )([B]02 – W
Q
([ ]*, − [V]*, )
#$ e
([ ]*, − x2 )[V]*,
([V]*, − x2 )[ ]*,
i = -′′ <
IV.3.2.3. Cas des réactions parallèles compétitives
k1
A
[A]0
à t= 0
+
B1
[B]01
[A]A - x
àt
C
0
[B]01 – x1
+ D
0
x1
x1
k2
A
+
[A]0
à t= 0
B2
[B]02
[A]0 - x
àt
E + F
0
0
[B]02 – x2
x2
x2
Les équations de vitesse sont :
OW
= k1 ([A]0 – x)n ([B]01 – x1)m …………………………………...x1 = f(t)
OP
OW
= k2 ([A]0 – x)n’ ([B]02 – x2)m’ ………………………………….. x1 = f(t)
OP
L’intégration de ces équations différentielles n’est pas aisée à cause du nombre de variables
d’où la nécessité de poser des hypothèses de travail. En effet, ces réactions se déroulent dans
le même milieu réactionnel, se réalisent avec des mécanismes semblables, notamment pour le
réactif commun. De ce fait on peut considérer que n = n’, ce qui conduit à :
dxL
kL ([B]01 − x1 )š
=
dxj
k j ([B]02 − x2 )š′
Cela reste insuffisant pour vérifier une relation entre x1 et x2 après intégration d’où la
nécessité de faire encore des hypothèses sur m et m’ :
Si m = m’= 1, on obtient après intégration :
[V]*Q 3 x1
ln _
[V]*Q
k
[V]*, 3 x2
` = k1 ln _
2
[V]*,
`
Si m = m’=2, avec un changement de variable on trouve :
L
[V]*Q −W
−
L
[V]*Q
=
k1
1
1
]
− [V] 3x ^
k2 [V]*, 3x2
*,
2
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Page | 35
Remarque :
Il est possible de passer d’un système de réactions concurrentes (compétitives) à un système
de réactions jumelles en maintenant les concentrations de co-réactifs B1 et B2 constantes (en
excès).
k1
A + B1 → C + D
k2
A + B2 → E + F
OW
OP
OW
OP
C+D
A+B
E+F
= k1 [B]01 ([A]0 – x)n = k’1 ([A]0 – x)n
= k2 [B]02 ([A]0 – x)n’ = k’2 ([A]0 – x)n’
Et si n= n’, il devient :
k′L
dxL
=
dxj
k′j
IV.4. Réactions successives
On les appelle aussi : réactions consécutives ou réactions en cascade. Ces réactions produisent
des intermédiaires qui disparaissent.
Exemples :
Chloration du Benzène :
C6H6 + Cl2 →C6H5Cl + HCl
C6H5Cl + Cl2 →C6H4Cl2 + HCl
C6H4Cl2 + Cl2 →C6H3Cl3 + HCl ……
Saponification d’un diester :
R’OOC-R-COOR’ + OH- → R’OOC-R-COO- + R’OH
R’OOC-R- COO- + OH- → -OOC-R-COO- + R’OH
En réalité on distingue les cas suivants selon la participation ou non d’un réactif initial dans
les étapes suivantes :
A + B → C + D → E + F ; non compétitives
A + B → C + B → E + B ; compétitives
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Page | 36
IV.4.1. Variation de la concentration en fonction du temps
k1
k2
A→B→C
àt=0
[A]0
0
0
[A] = [A]0 + x
àt
[B] = [B]0 + x - x1
[C] = [C]0 + x1
-
O[D]
OP
= k1 [A]
+
O[ ]
OP
= k1 [A] – k2 [B]
+
O[v]
OP
= k2 [B]
(1) [A] = [A]0 e-k1 t
(2)
O[ ]
OP
O[ ]
OP
= k1 [A] – k2 [B] →
+ k2 [B] = k1 [A]0 e-k1 t
C’est une équation différentielle du premier degré : y’+ y = C tels que C = k1 [A]0 e-k1 t
On pose [B] = u.v
B’= u’.v + u .v’=
O[ ]
OP
= y’
(u’.v + u.v’) + k2 u.v = k1 [A]0 e-k1 t
(k2 v + v’) u + v u’ = 0 u + k1 [A]0 e-k1 t
k2 v + v’= 0……………………………...(1)
v u’ = k1 [A]0 e-k1 t ……………………..(2)
(1): k2 v + v’= 0 → k2 v +
v = e-k2 t + cste
O{
OP
=0→
O{
OP
= - k2 v →
O{
{
= - k2 dt → ln v = - k2 t
Cette constante « cste » est à négliger (cas particulier).
v = e-k2 t
(2): u’=
u=
[D]K Ž• — ›
{
[D]K Ž(— • — ) ›
3
=
[D]K Ž• — ›
+ cste
Ž• — ›
= kL [A]A e(
j3 L) P
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
[D]K Ž(— • — ) ›
[B]= u. v = (
+ cste) . e-k2 t
3
à t = 0, [B]= [B]0 = 0 → cste =
[D]K Ž• — ›
[B] =
[B] =
(3): +
3
- Q [ ]*
-,3 -Q
O[v]
[D]K
3
3
[D]K Ž• — ›
−
Page | 37
3
(23 -Q < − 23 -, < )
= k2 [B]
OP
[v]
[C] – 0 = œ
3
[C] – 0 = œ
3
[D]K
[D]K
[C] =−
[D]K Ž• — ›
[C] =−
[D]K Ž• — ›
3
3
[C] = [ ]* (Q +
[D]K
P
d[C] = [B] dt → ∫A d[C] = k2 ∫A
]−
]−
+
+
L
L
e3
LP
+
e3
LP
+
[D]K Ž• — ›
3
[D]K Ž• — ›
3
- Q 2• -, < 3 - , 2• -Q <
-,3 -Q
3
L
L
+
(e3
e3
jP
e3
jP
[D]K
3
[D]K
+
3
)
LP
− e3
^• −
^• −
−
−
jP
3
3
) dt
[D]K
[D]K
[D]K
(−
(−
L
L
+
+
3
[D]K
3
On peut avoir la même expression en faisant : [C] = [A]0 - [B] - [A]
IV.4.2. Temps maximal et temps d’inflexion
CC
[A]0
[C]
[A]
[B]
t max= t inf
t
L
L
)
)
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Page | 38
Calcul du temps maximal « tmax » :
d[B]
=0
dt
kL [A]A 3
d[B]
=ž
be
dt
k j − kL
t šSW =
− e3
LP
kL [A]A
d[B]
=
b− kL e3
dt
k j − kL
k L e3
e(
L tmax
j3 L) tmax
= k j e3
=
Q
< ¡/U =
(-, − -Q )
j tmax
jP
L P šSW
→
dŸ = 0
+ k j e3
Ž• — tmax
Ž• — tmax
j PšSW
d] = 0
=
→ (k j − kL ) tmax = ln
-,
#$
-Q
"< ¡/U " : C’est le temps maximum qui correspond à la disparition de B et en même temps c’est
le temps d’inflexion de C "< $£ " .
Calcul de la concentration maximale « [B]max » :
+
O[ ]
OP
= k1 [A] – k2 [B] = 0
k1 [A] = k2 [B]max
k1 [A]0 e-k1 t max = k2 [B]max
[B]max =
k1 [A]0 e− k1 t max
[B]max =
k1
[A]0 e
ln (
k1
[A]0 (
k1
[B]max =
=
k2
k2
k2
[B]max = [A]A
[B]max = [A]A
[B]max = [ ]* (
.
k2
k1 [A]0 e
k1
k2
)
k1
(k −k )
) 2 1
k1
(k2 −k1 )
—
(— •— )
—
(— •— )
.
—
(— •— )
—
(— •— )
)
-,
- Q (-, •-Q )
-,
−
k2
k1
ln
(k2 −k1 )
k1
k2
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Page | 39
Calcul du temps d’inflexion « tinf » :
O[v]
OP
= k2 [B]
O[v]
OP
= k2
3
O [v]
t yc¤ =
OP
(− kL e3
kL e3
e(
[D]K
= k2
L P|¥¦
L P|¥¦
j3 L) tinf
< $£ =
=
(e3
LP
[D]K
3
jP
(− kL e3
− k j e3
= k j e3
− e3
j P|¥¦
j P|¥¦
)
LP
) =0
− k j e3
jP
) =0
→ (k j − kL ) tinf = ln
Q
(-, − -Q )
#$
-,
-Q
→ < ¡/U = < $£
Remarque :
O[v]
OP
= k2 [B]
O [v]
OP
= kj
< $£
O[ ]
OP
=0
< ¡/U
[C]inf= [B]max
C’est à dire au point d’inflexion tinf , la concentration [C]inf est égale à la concentration
[B]max.
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Page | 40
Exercices:
Exercice 1 :
L’étude de la décomposition thermique du THF a donné les résultats suivants :
P0 (mmHg)
204
206
130
280
214
t1/2 (min)
67
47
39
17,3
14,5
T (°C)
530
539
550
560
569
Sachant que l’ordre de la réaction par rapport au THF est égal à 1,5. Déterminer l’énergie
d’activation.
Exercice 2 :
La réaction en phase gazeuse ; 2NO2 + O3 → 2N2O5 + O2 est expérimentalement d’ordre 1 par
rapport à NO2 et 1 par rapport à l’ozone. On a pu mettre en évidence par spectrophotométrie
de flamme la formation de l’intermédiaire NO3. Proposer un mécanisme rendant compte de
l’ensemble de ces faits.
Exercice 3 :
A une température constante supérieure à la température d’ébullition du phosphore,
l’hydrogène phosphoré PH3 se décompose suivant la réaction : 4PH3(g) → P4(g) + 6H2(g)
A volume constant, on suit la réaction par la mesure de la pression totale P dans le réacteur en
fonction du temps :
t (h)
0
7,83
24,17
11,25
62,17
89,67
P (mmHg)
715,21
739,15
759,45
788,61
819,76
855,50
Au départ le réacteur ne contient que du PH3.
1) Evaluer la pression partielle de PH3 à chaque instant.
2) Déterminer l’ordre et la constante de vitesse de réaction.
3) Comparer l’ordre et la molécularité de la réaction.
4) Proposer un mécanisme qui rend compte de l’ordre observé.
Exercice 4 :
Soit la réaction réversible d’ordre 1 : A ⇌ B réalisée en phase liquide dans un réacteur fermé
à température ambiante. Le tableau suivant donne l’évolution de la concentration de A avec le
temps de réaction :
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées
Page | 41
[A] (mol/L)
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1,1
1
t ( min)
0
2,2
5,1
9,2
16,1
23,0
∞
Déterminer les valeurs de la constante de vitesse k1 et k2 de la réaction directe et de la réaction
inverse.
Exercice 5 :
Soit A corps liquide de masse molaire M = 136 g/L et de densité = 0,69.
A ⇌ ½ B ; (1) ordre 2 et (2) ordre 1.
(1)
(2)
On renferme A dans une ampoule en verre à 189 °C. À t = 408 min, un dosage révèle que 64%
de A ont réagi. Lorsque l’équilibre est atteint (t ¨ ) la proportion de 89% de A ont réagi, d ne
varie pas au cours de la réaction ou B a la même densité que A.
1) Calculer la concentration de A en mol/L à t= 0, t= 408 min et à t = ∞.
2) Ecrire l’équation différentielle permettant de calculer [A] en fonction du temps. Quelle
condition doit être remplie pour qu’il est ait équilibre cinétique.
3) x étant l’avancement de la réaction lorsque x = xe intégrer l’équation différentielle et
calculer k1 et k2.
Chapitre V : Théories cinétiques
Chapitre V : Théories cinétiques
Page | 42
V.1. Introduction
Il est admis que deux individus chimiques A et B susceptibles de réagir pour donner le produit
C (A + B → C) doivent posséder intimement la possibilité de réagir. Cependant A et B ne
réagissent ensemble que si on les met en présence.
Le processus qui aboutit à C ne peut avoir lieu que si A et B sont assez rapprochés pur réagir
physiquement et chimiquement.
Dans ce cours on va exposer les théories principales proposées pour ce processus :
V.2. Théorie des collisions moléculaires
Cette théorie est basée sur un certains nombres d’hypothèses. On suppose que la
transformation chimique ne peut avoir lieu que par rencontre (collision ou choc) des réactifs.
Aussi l’idée est de calculer le nombre de collisions par unité de temps et par unité de volume
entre deux réactifs. Ensuite ce nombre est comparé au nombre de molécules réellement
transformées par unité de temps et par unité de volume (c’est à dire la vitesse de réaction est
exprimée dans les même unités).
Pour faire ce calcul théorique, on considère les hypothèses suivantes :
-
Les espèces chimiques sont assimilées à des sphères indéformables ;
-
Elles sont indépendantes les unes des autres (elles possèdent un comportement
gazeux).
Donc le nombre de collisions par unité de temps et par unité de volume est donné par :
ZAB= nA nB (rA + rB)2 (
… © %V &
ª
)1/2
nA (nB) : Nombre de molécules de A(B) par ml.
rA (rB) : Rayon de la molécule de A(B) en cm.
KB : Constante de Boltzmann. KB = R/N = 1,38. 10-16 erg/K
T : Température en K.
R : Constante des gaz parfaits (8,32 107erg K-1 mol-1)
μ : Masse réduit ;
L
¬
=
L
X
+
L
X
; MA (MB) : masses molaires de A(B).
N : Nombre d’Avogadro 6,02. 10+23
ZAB= nA nB (rA + rB)2 (… ©
+
=
Q
&(- +
V
Q
-V
))1/2
Discussion :
Lorsque l’on compare ZAB à la vitesse de réaction c'est-à-dire on compare le nombre de
collisions au nombre de particules réellement transformées, on constate que ZAB est toujours
très grand devant la vitesse de la réaction (v).
Chapitre V : Théories cinétiques
Page | 43
ZAB ≫ B (≃107 à 108 fois)
Donc on considère que parmi tous les chocs théoriques possibles seule une partie conduit à
une transformation chimique. Ces chocs sont appelés les chocs efficaces.
(ZAB)eff = ZAB . e–E/RT (vitesse théorique)
E : Energie minimale que doit provoquer le choc pour qu’il
qu’il ait une réaction chimique. Ce E
peut être évalué à partir de l’énergie d’’activation déterminée expérimentalement.
Toutefois les résultats expérimentaux; assez souvent; sont inférieurs aux résultats théoriques.
Cette différence est interprétée par l’importance que prend le point d’impact du choc.
Exemple :
Point le plus sensible
(Le carbone représente la plus grande réactivité)
Ainsi le choc peut avoir une énergie importante mais ne se produit pas à l’endroit désiré
(point sensible), et donc il ne donne pas de transformation (la réaction ne se produit pas). Ce
qui conduit à introduire un autre terme correctif de façon expérimentale : P
P : facteur de position dit aussi facteur stérique ou gémétrique.
vexp = P. ZAB . e–E/RT
Donc :
vexp= P. ZAB . e–E/RT =P. (ZAB)eff = P.vth
vexp et vth se sont les vitesse expérimentale et théoriques
théorique respectivement.
Remarques :
ZAB se calcule seulement pour m = 2 (A, B).
Pour une réaction d’ordre 1, on ne peut pas exploiter cette théorie.
Pour m=3 (A, B, C) → ZABC c’est difficile à calculer → on l’appelle les limites de cette
théorie.
Evaluation de l’énergie minimale E :
A + B → Produits
vexp= 0
O[D]
OP
= k [A] [B] = Ae-Ea/RT [A] [B]
vexp= P. ZAB . e–E/RT = P. (ZAB)eff = P.vth
Chapitre V : Théories cinétiques
ZAB= nA nB (rA + rB)2 (8 ®
[A]. N
1000
[B]. N
n
1000
p
Page | 44
L
T(X +
Y
L
X
))1/2 e–E/RT
nD
nA et nB : nombre de moles de A et B respectivement.
Chaque mole de A est constituée de N molécules de A.
(ZAB)eff = −
vexp= −
Oc°
O[D]
OP
(ZAB)eff = −
vexp=
OP
LAAA
Y
Y O[D]
=
LAAA OP
Y
LAAA
vexp
(ZAB)eff = P. (ZAB)eff
En remplaçant nA et nB dans l’expression de (ZAB)eff
Y
(ZAB)eff =
LA±
vexp =
LA²
Y
(rA + rB)2 (8 ®
(rA + rB)2 (8 ®
p
Y
p
Y
L
T(X +
L
T(X +
L
X
L
X
))1/2 e–E/RT [A][B]
))1/2 e–E/RT [A][B]
vexp = A e–Ea/RT [A][B] = k [A][B]
k = A e–Ea/RT =
ln A −
³S
Y
LA²
= ln (
pq
(rA + rB)2 (8 ®
Y
LA²
(rA + rB)2 ) +
p
Y
L
j
T(
L
X
ln (8 ®
+
p
L
X
Y
))1/2 e–E/RT
(
L
X
+
L
X
)) +
L
j
lnT −
³
pq
On dérive par rapport à la température :
³S
p
=0+
E = Ea -
L
+
Q
RT
jq
,
³
pq
V.3. Théorie du complexe activé
Pour qu’une transformation se produise, il faut que les molécules entrent en contact, mais
dans ce cas on abandonne la notion mécanique de collision pour parler d’interaction. En effet
les molécules qui réagissent atteignent un niveau d’énergie qui donne un agrégat (assemblage
de particules) qui peut évoluer en donnant les produits de la réaction.
A + B → A-----B → Produits
(AB)*
Chapitre V : Théories cinétiques
Page | 45
A-----B ou (AB)* constitue
onstitue un état transitoire appelé complexe activé.
Exemple :
CH3Br + KOH → CH3OH + KBr
OH-
K+
OH
+ KBr
H
ctivé peut être considéré comme un intermédiaire réactionnel mais
-En réalité le complexe activé
pas comme un produit intermédiaire de réaction car il ne peut pas être isolé comme un produit
chimique avec des propriétés et des caractéristiques.
-L’énergie
L’énergie d’activation que doit acquérir le complexe d’activation se détermine
expérimentalement à partir de la loi d’ARRHENIUS (autremment dit à partir de Ea).
Energie
(AB)*
Ei
Ea
A+B
Ef
C+D
Temps
(k1)
A + B ⇌ (AB)*
(k2)
(AB)* → C+ D
(k3)
K* =
[D ∗]
[D][ ]
K* c’est une constante d’équilibre.
K* = e-∆G/RT
ln K* = -∆G*/RT (loi de VANT’HOFF)
∆G* = ∆H* - T ∆S*
ln K* = - ∆H*/RT + ∆S*/R
Chapitre V : Théories cinétiques
Page | 46
La vitesse de réaction est égale à al vitesse de décomposition de (AB)* à une température T.
D’après la thermodynamique statique :
v=
µ q
¶
[AB ∗ ]
KB : Constante de Boltzmann : 1,38. 10-16 erg/K
H : constante de Planck : 6,62. 10-34 Joule.sec
D’après l’équation précédente on peut écrire :
v=
µ q
¶
K ∗ [A][B] ………vitesse théorique (vth)
Pour déterminer K*, il suffit de calculer ∆H* et ∆S*.
Comment évaluer ∆H* et ∆S* ?
A+B→C+D
v = k [A][B] ………vitesse expérimentale (vexp)
On suppose que :
k=
µ q
¶
lnk = ln
O·c
Oq
=
³S
pq
=
L
q
L
q
K∗
µ
¶
+
+
+lnT + lnK ∗
O·cµ∗
Oq
³∗
pq
E* : serait l’énergie totale échangée en passant de (A+B) à (AB)*. C’est l’énergie molaire
d’activation qui est différente de l’énergie d’activation d’ARRHENIUS.
³S3³∗
pq
*
=
L
q
E = Ea – RT
E* = ∆U = ∆H*- P∆V
E* = ∆H*- ∆n RT = Ea – R .T
Ea = ∆H*+ (1- ∆n) RT
Phase gazeuse :
A + B + C + D + …….→ (ABCD….)*
n→1
∆n = n2 –n1 =1-n
n : c’est le nombre de particules qui ont constitué le complexe activé.
Ea= ∆H* + (1-1+n) RT
Chapitre V : Théories cinétiques
Page | 47
Ea= ∆H* + n RT
∆H* = Ea - n RT
∆S* ?
k=
µ q
¶
K =
k=
µ q
¶
K =
¶
3
k=Ae
A=
µ q
ln
D¶
¶
µ q
∗
µ q
k=
µ q
∗
3
e
¶
¼½∗
¹º
¼½
¹º
“
e e
c
¶
=n+
µ q
∆S*= R (ln
e
•¸ ∗ ¸»∗
“
¹º
¹
3
e
¼½∗ $ +& ¸»∗
“
“
¹º ¹º
¹
“
e e
c
¸»∗
¹
→
¾¿∗
¸»∗
¹
D¶
µ q
=
¸»∗
ec “ ¹
p
.À
- n)
%V&
Donc on peut facilement calculer la vitesse théorique :
vth =
%V&
À
% ∗ [A][B]
Phase liquide :
E* = ∆U = ∆H*- P∆V
∆V = 0
Ea = ∆H* + RT → ∆H* = Ea - RT
∆S* ?
µ q
¶
k=
K =
3
k=Ae
A=
µ q
A=
µ q
ln
D¶
¶
¶
µ q
∗
¼½
¹º
=
µ q
µ q
e e
L
e
¶
•¸ ∗ ¸»∗
“ ¹
¹º
e
¶
¸»∗
¹
¸»∗
eL“ ¹
=1+
¾¿∗
p
•¼½
¹º
¸»∗
] ¹º “ ¹º ^“ ¹
=
µ q
¶
−
e
Ea
RT
e e
L
¸»∗
¹
Chapitre V : Théories cinétiques
∆S* = R [ln
À
Page | 48
– Q]
%V&
V.4. Théorie de l’étape limitante
2N2O5 → 4 NO2 + O2
Expérimentalement on a l’ordre 1 : v = k [N2O5]1
N2O5 ⇌ NO2 + NO3
(1)
(1)’
NO2 + NO3 → NO2 + NO + O2
(2)
NO + N2O5 → 3 NO2
(3)
2N2O5 → 4 NO2 + O2
réaction Bilan
NO et NO3 sont des intermédiaires.
La deuxième étape c’est l’étape déterminante (k2 < k1 et k2 < k3).
v réaction = v th = k2 [NO2][NO3] = +
O[r ]
OP
D’après la réaction bilan : vexp = k [N2O5]1 = -
L O[Y rÅ ]
j
OP
= +
L O[Yr ]
w
OP
= +
O[r ]
OP
Comme trouver que n = 1 ?
Par rapport à l’équilibre v = 0 → v1= v'2
k1 [N2O5] = k’1 [NO2][NO3]
[NO2][NO3] =
′
[N2O5] ; en remplaçant cette équation dans l’expression de vth :
vth = k2 [NO2][NO3] = k2
[N2O5] = vexp = k [N2O5]1
′
V.5. Théorie de l’approximation de l’état quasi stationnaire
L’approximation de l’état quasi stationnaire (A. E. Q. S) s’applique aux espèces
intermédiaires très réactives ont il est difficile de mesurer ou de suivre la concentration en
fonction du temps :
O[Æ]
OP
=0
Exemple 1:
(1)
(2)
(3)
A→ B→ C→ D
B=C=I
Si B et C sont très réactifs :
O[ ]
OP
=
O[v]
OP
=0
Chapitre V : Théories cinétiques
Page | 49
Exemple 2:
(1)
(2)
A→ B→ C ; réactions successives
L
tmax =
ln
3
Si B est très réactifs → k j ≫ kL
tmax =
L
lnk j →
O[ ]
OP
=0
(A. E. Q. S)
tmax est très court → [B] devient constante.
Exemple 3:
Voir le mécanisme réactionnel précédent (cf V.4.) de la réaction globale suivante :
2N2O5 → 4 NO2 + O2
I : NO et NO3 sont des intermédiaires.
(A. E. Q. S) → NO et NO3 sont très réactifs →
O[Yr² ]
OP
O[Yr² ]
OP
=
O[Yr]
OP
= k1 [N2O5] - k’1 [NO2][NO3] - k2 [NO2][NO3] =0
[NO2][NO3] =
=0
L [Y rÅ ]
’L “ j
L j
v = k2 [NO2][NO3] =
’L “ j
[Nj Os ]
Ou bien:
O[Yr]
OP
= k2 [NO2][NO3] - k3 [NO][N2O5] =0
Réaction n=°1:
O[Y rÅ ]
= - k1 [N2O5] + k’1 [NO2][NO3]
OP
Réaction n=°3:
O[Y rÅ ]
=- k3 [NO][N2O5]
OP
En égalisant les deux équations:
[NO]=
O[Yr]
OP
L
È
-
′L [NO2 ][NO3 ]
È
[N2 O5 ]
→
= k2 [NO2][NO3] - k3 (
[NO2][NO3] =
L
j “ ′L
[N2O5]
L
È
-
′L [NO2 ][NO3 ]
È
[N2 O5 ]
)[N2O5] =0
Chapitre V : Théories cinétiques
v=
L j
Page | 50
[Nj Os ]
’L “ j
V.6. Théorie de réactions pseudo-mono moléculaires (Théorie de LindemannHinshelwood)
La réaction d’ordre 1, qui fait intervenir un seul réactif, reste inexpliquée par la théorie des
collisions moléculaires.
Exemple :
C2H5Br → C2H4 + HBr
Il s’agit essentiellement des réactions de décomposition. Donc la molécule A doit être activée
pour pouvoir se transformer. Si la réaction n’est pas initiée par un rayonnement
électromagnétique (rayon qui traverse la substance) ou bien un rayonnement corpusculaire
(radioactivité naturelle). La molécule A ne peut recevoir l’énergie nécessaire à sa
transformation que par un choc avec une autre molécule A.
A + A ⇌ A* + A
(1)
(1)
(2)
A* → C + D
(1): activation.
(2): désactivation.
(3): transformation chimique.
v = k3 [A*]
K: constante d’équilibre thermodynamique.
K=
[D∗ ] [D ]
[D ] [D ]
=
[D∗ ]
[D ]
À l’équilibre v1 = v2 → k1 [A ] [A ] = k’1 [A∗ ] [A ]
v = k3
-Q
-′Q
[ ] ; n=1
Cette explication ou ce mécanisme reste insuffisant car s’il y aura une variation dans les
conditions expérimentales, l’ordre de la réaction change.
A.E.Q.S :
O[D∗]
OP
=0
(A est très réactif) k1 ≫ k’1
k1[A]2- k’1[A*][A] – k3[A*]= 0 → [A*] =
k1 [A]2
k′1 [A]“k3
En remplaçant dans l’équation de la vitesse on trouve :
Chapitre V : Théories cinétiques
v = k3 [A*] = k3
v=
Si
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k1 [A]2
k′1 [A]“k3
- Q [ ],
-′Q
-C
-′Q
-C
[ ]“Q
[ ]≪Q
v = k1 [A]2 , n=2
Cette situation peut avoir lieu si :
-[A] est faible, pression partielle est faible.
-k3 ≫ k’1 ; c'est-à-dire k3 est grand → la transformation chimique est plus rapide que la
désactivation.
Si
-′Q
-C
v=
[ ]≫Q
k1 k3 [A]
k′1
, n=1
Cette situation peut se présenter lorsque :
-[A] est élevé, pression partielle est élevée.
-k3
≪
k’1 ; c'est-à-dire la désactivation est favorisée devant la transformation chimique.
En effet, expérimentalement on a obtenu pour des réactions monomoléculaires, un ordre 2 à
des pressions faibles en réactif et un ordre 1 à des pressions élevées en réactif.
La diminution de la pression partielle du réactif, peut être compensée par l’utilisation d’un gaz
inerte qui rétablit sensiblement les chances de désactivation. Donc la réaction reste dans les
conditions d’ordre 1 même à forte dilution du réactif.
V.7. Théorie de réactions rapides
Il y a beaucoup de transformations dont la vitesse est trop rapide pour être suivie par les
techniques traditionnelles de détermination de des constantes de vitesse. Dans ce sens, nous
nous limitons à une méthode largement utilisée qui est la relaxation cinétique. Cette méthode
consiste en une provocation d’une brusque perturbation dans le mélange réactionnel en état
d’équilibre.
Chapitre V : Théories cinétiques
Page | 52
Principe de la relaxation cinétique :
On considère une réaction chimique en équilibre. On provoque une brusque perturbation du
système tel que celui-ci atteint un nouvel état d’équilibre. Cette perturbation peut être obtenue
par :
-un changement très rapide de la température.
-une variation brusque de la pression.
-une variation du champ électrique (réaction entre ions).
Cette variation induit un déplacement chimique jusqu’à ce que les concentrations atteignent
les nouvelles valeurs d’équilibre. Ce processus de déplacement du système perturbé vers sa
nouvelle configuration d’équilibre s’appelle relaxation. La vitesse de relaxation est une
fonction des constantes de vitesse des réactions directes et inverses qui peuvent être
déterminées en étudiant ce processus de relaxation.
Premier cas :
A ⇌C
(1)
(-1)
Le système est en équilibre avec [A]e et [C]e et [A] et [C] sont des concentrations à l’instant t
après la perturbation. On définit la variation x de la réaction comme la différence entre la
concentration actuelle à t et la concentration à l’équilibre.
x = [A] - [A]e = [C]e - [C]
On appelle temps de relaxation η le temps défini par la relation :
0
O[D]
OP
=0
OW
OP
=
L
Ë
x
Le temps de relaxation est une propriété représentative du système. Donc l’équation
différentielle s’écrit :
0
0
O[D]
OP
OW
OP
=0
OW
OP
= k1 [A] – k-1 [C]
= k1 (x + [A]e) – k-1 ([C]e - x) = (k1+ k-1) x + k1 [A]e – k-1 [C]e
À l’équilibre : k1 [A]e = k-1 [C]e
0
OW
OP
= (k1+ k-1) x =
k1 + k-1 =
Q
Ì
Deuxième cas :
(1)
A+B ⇌C
(-1)
L
Ë
x
Chapitre V : Théories cinétiques
x = [A] - [A]e = [B] - [B]e = [C]e - [C]
OW
OP
= k1 [A][B] – k-1 [C]
OW
OP
= k1 (x + [A]e) (x + [B]e) – k-1 ([C]e - x)
OW
OP
= k1 (x2 + [B]e x + [A]e x + [A]e [B]e ) - k-1 [C]e + k-1 x
OP
OW
= k1 x2 + (k1 [A]e + k1 [B]e + k-1) x + k1 [A]e [B]e - k-1 [C]e
À l’équilibre:
k1 [A]e [B]e - k-1 [C]e =0
Etant donné que la perturbation est petite le terme x2 peut être négligé et on a :
−
L
Ë
OW
OP
=
L
Ë
x avec
= k1 [A]e + k1 [B]e + k-1 = k1 ([A]e + [B]e) + k-1
Page | 53
Chapitre V : Théories cinétiques
Page | 54
Exercices:
Exercice 1 :
On étudie en réacteur fermé à température et pression constantes la transformation de A pur
par le schéma suivant :
k1
k2
A→R→S
Les réactions : A → R et R → S sont du premier ordre cinétique.
1) Ecrire les expressions des concentrations de A, R et S en fonction de [A]0
2) Que devient la concentration de S quand k2 est beaucoup plus grand que k1 (par exemple
100 fois)?
3) Quel est le temps nécessaire pour obtenir la concentration maximale de R ?
4) Si k1= k2, quelle est la concentration maximale de R et la valeur du temps correspondant ?
Exercice 2 :
CH2-C=O k1
(A) CH2-CH2
k2
C2H4 + H2C=O
(C1)
CO + H2C
(C2)
CH2
CH2
Déterminer k1 et k2 à partir des résultats expérimentaux obtenus à 383 °C pour [A]0 = 6,5.10-3
mol/L :
t (min)
0
0,5
1
3
6
C1.10+6 (mol/L)
0
4,5
9,1
27,2
54,3
C2.10+8 (mol/L)
0
3,8
7,6
22,7
45,2
Exercice 3 :
Une réaction chimique d’ordre 2 a pour constante de vitesse k = 9,2. 109 e-23700/RT à T= 600 K.
-Calculer ∆H*, ∆S*et ∆G* (R = 2 cal/mol K, R/N= 1,38 10-23 joule /degré, H : constante de
Planck : 6,62. 10-34 Joule.sec)
Exercice 4 :
Une réaction d’ordre 1 est effectuée à 99% en 10 min à T= 100 °C. De même 99% de A ont
été consommés en 12 heures à T= 90 °C.
-Calculer ∆H*, ∆S*et ∆G à 100 °C.
Chapitre VI : Réactions complexes
Chapitre VI : Réactions complexes
Page | 55
VI.1. Introduction
Il a été établit que de nombreuses réactions chimiques se déroulent en étapes successives, et
une seule étape qui est lente, dite déterminante impose sa vitesse à l’ensemble. Par contre si
les étapes imaginées ont des vitesses finies comparables, elles interviennent toutes pour la
détermination de la vitesse globale de la réaction. Donc on appelle ce type de réactions :
réactions complexes.
On distingue deux grandes classes de réactions complexes :
-Réactions en chaîne ou réactions à séquence fermée.
-Réactions par stade ou réactions à séquence ouverte.
VI.2. Les réactions en chaîne
Lorsqu’un produit intermédiaire se trouve régénéré (renouvelé) au cours d’une étape, après
l’étape de sa première formation et qu’il peut à nouveau réagir, il s’établit une suite de
réactions cycliques ou à séquence fermée.
Exemple :
Soit la réaction : H2 + Cl2 → 2HCl
Le mécanisme de cette réaction est comme suit :
Cl● + H2 → HCl + H●
H● + Cl2 → HCl + Cl●
On remarque que le Cl● est régénéré
H2
HCl + Cl●
H● + HCl
Cl2
Ce mécanisme en chaîne se rencontre dans les groupes de réactions suivantes :
-Réactions d’oxydation.
-Réactions de combustion.
-Réaction de décomposition thermique.
-Réaction de polymérisation.
-Réactions photochimiques.
Elles mettent en jeu des espèces radicalaires et se déroulent selon un mécanisme.
VI.2.1. Mécanisme d’une réaction en chaîne
L’espèce radicalaire est engendrée par une étape d’initiation, la réaction se poursuit par une
étape de propagation et se termine par une étape de rupture ou de terminaison.
Chapitre VI : Réactions complexes
Page | 56
A) Etape d’initiation :
C’est l’étape qui permet la formation d’un centre actif. C’est la réaction par laquelle se
forment les radicaux libres à partir des réactifs de départ. Ce centre peut être obtenu par les
voies suivantes :
- Effet thermique : Il s’agit de fournir suffisamment d’énergie vibratoire (la chaleur) pour
que la liaison se casse.
A-B → A● + B●, ou bien M → R●1 + R●2
Dans ce cas, l’énergie d’activation du processus est voisine de l’énergie de dissociation de la
liaison rompue.
-Photochimique : La dissociation de la liaison est obtenue grâce à l’utilisation d’une
radiation.
AB + h ν → A● + B●
-Emploi d’un inducteur : Un inducteur est une substance très réactive qui se décompose
facilement en donnant des espèces libres. Et la décomposition de l’inducteur entraîne la
réaction entre les réactifs. Ces substances peu stables très utilisées sont :
Les peroxydes : substances refermant un pont oxygéné –O-O- (exemple : (CH3)3-C-OO-C-(CH3)3 .
Les azoîques : substances renfermant un pont azoté –N=N- (exemple : N≡C-C(CH3)2N=N-(CH3)2-C≡N .
B) Etape de propagation de chaîne:
Au cours de cette étape se forment les produits principaux de la réaction selon le processus
suivant :
Le premier centre actif engendre un autre centre actif qui à son tour réagit pour donner un autre
centre actif jusqu’à ce que un des centre soit régénéré ; On a ainsi un cycle.
Le processus de propagation est schématisé comme suit :
R●1 + Réactifs → R●2 + Produits
R●2 + Réactifs → R●3 + Produits
R●3 + Réactifs → R●4 + Produits
Propagation de chaîne
R●i + Réactifs → R●1 + Produits
Les produits qui se forment au cours d la propagation constituent les produits principaux de la
réaction.
Chapitre VI : Réactions complexes
Page | 57
C) Etape de transfert (Processus de transfert) :
Lorsque le radical produit par l’étape d’initiation n’intervient pas dans la propagation, il existe
une étape qui transforme ce radical non porteur de chaîne en radical porteur de chaîne.
Les produits qui se transforment au cours de cette étape constituent les produits mineurs de la
réaction (produits secondaires).
D) Etape de terminaison (Rupture de chaîne) :
Cette étape rassemble les réactions entre espèces radicalaires avec une énergie d’activation Ea
proche de zéro. Ces réactions se produisent au hasard des rencontres dans le milieu réactionnel
et arrêtent la propagation.
R●1 + R● → M
R●2 + R●3 → N
Quelques exemples :
2C2H●5 → C4H10 ou bien C2H4 + C2H6
2CH●3 → C2H6
2H● → H2
CH●3 + H● → CH4
C2H●5 + H● → C2H6
C2H●5 + CH●3 → C3H8 ou bien CH4 + C2H4
La rupture peut être causée par l’intermédiaire d’un radical avec la paroi du réacteur, ou avec un
inhibiteur.
Exemple 1 : Réactions complexe en chaîne sans étape de transfert
H2 + Br2 → 2HBr : la réaction Bilan
Br2 + M → 2Br● + M
Etape d’initiation, Br● centre actif porteur de chaine.
Br● + H2 → HBr + H●
●
●
Etape de propagation, HBr produit principal de la réaction.
Br2 + H → HBr + Br
2Br● + M → Br2 + M
Etape de rupture, M : c’est le milieu réactionnel.
Exemple 2 : Réactions complexe en chaîne avec étape de transfert
C2H6 → C2H4 + H2 : la réaction Bilan
C2H6 → 2CH●3
Etape d’initiation, CH●3 premier centre actif.
C2H6 + CH●3 → C2H●5 + CH4
Etape de transfert, C2H●5 centre actif porteur de chaine et
CH4 produit mineur de la réaction.
Chapitre VI : Réactions complexes
Page | 58
C2H●5 → C2H4 + H●
●
C2H6 + H →
H2 + C2H●5
2 C2H●5 → C4H10
Etape de propagation, C2H4 et H2 produits principaux de la réaction.
Etape de rupture
VI.2.2. Cinétique d’une réaction en chaîne
VI.2.2.1. Application de l’Etat Quasi-Stationnaire (A.E.Q.S)
Nous allons étudier la cinétique de l’exemple précédent (exemple 2):
k1
C2H6 → 2CH●3
k2
C2H6 + CH 3 → C2H●5 + CH4
●
k3
C2H●5 → C2H4 + H●
k4
C2H6 + H → H2 + C2H●5
●
k5
2 C2H●5 → C4H10
La réaction globale : C2H6 → C2H4 + H2
CH●3, C2H●5 et H● se sont trois intermédiaires : A.E.Q.S
O[Æ]
OP
=0
O[v ●² ]
OP
O[
●
OP
O[v
]
OP
= 2k1 [C2H6] – k2 [C2H6] [CH●3] = 0 → [CH●3] = ,
= k3 [C2H●5] – k4 [C2H6] [H●] = 0 → [H●] =
Å]
●
= k2 (2
●
2k1 [C2H6] = 2k5 [C2H●5]2 → [C2H 5] = (
-C
-•
)(
-,
●]
Å
Î [v
±
]
)[C2H6] – k3 [C2H●5] + k4 [C2H6] [H●] – 2k5 [C2H●5]2 = 0 →
[CH●3] = 2k1 [C2H6] – k3 [C2H●5] + k4 [C2H6](
[H●] = (
² [v
-Q
- Q 1/2
) [C2H6]-1/2
-‡
-Q
-‡
² [v
Î [v
Å]
●
) – 2k5 [C2H●5]2 = 0 →
±]
[C2H6])1/2
Chapitre VI : Réactions complexes
Page | 59
VI.2.2.2. Calcul des vitesses de consommation des réactifs et de formation des produits
+
O[v
+
O[
−
O[v
Î
OP
]
OP
]
-Q
= k3 [C2H●5] = k3 (
-‡
[C2H6])1/2
²
= k4 [C2H6] [H●] = k4 [C2H6] (
OP
±
]
Î
)(
Å
)1/2 [C2H6]-1/2 = k3 (
- Q 1/2
) [C2H6]1/2
-‡
= k1 [C2H6] + k2 [C2H6] [CH●3] + k4 [C2H6] [H●] =
= k1 [C2H6] + k2 [C2H6] 2 (
= 3k1 [C2H6] + k3 (
-Q
-,
) + k4 [C2H6] (
- Q 1/2
) [C2H6] 1/2
-‡
-C
-•
)(
- Q 1/2
) [C2H6]-1/2
-‡
Remarques :
La vitesse finale ne doit pas être en fonction des radicaux. On peut même calculer la vitesse
de formation des produits secondaires.
On peut même calculer la vitesse de formation des produits secondaires :
O[v Î ]
OP
= k2 [C2H6] [CH●3] = k2 [C2H6] 2 (
-Q
-,
) = 2 k1 [C2H6]
On Remarque que l’on parle plus de vitesse de réaction globale, mais seulement de vitesse des
réactifs et d’apparition des produits.
VI.2.2.3. Longueur de la chaîne
La longueur de chaîne (λ) correspond au nombre de maillons (cycles) qui peut effectuer en
moyenne un centre actif à partir de sa formation avant de disparaître.
λ=
Ï <2ll2 "2 " lÐ/Ñ < Ò$ "2l Ñé/k< £l
Ï <2ll2 "2 £ÒÑ¡/< Ò$ "2l Ñ/" k/ÓU Ð/Ñ #′ $ < /< Ò$
Dans le cas de notre exemple d’étude :
λ=
Q
Q/,
C - Q œ”, >† •“ - C ( Q ), “ œ”, >† •
-‡
, - Q Ô”, >† Õ
C
λ=,+
•Q/,
- C œ”, >† •
,(- Q - ‡ )Q/,
Chapitre VI : Réactions complexes
Page | 60
VI.2.2.4. Réactions en chaîne ramifiée
Lorsqu’un centre actif donne naissance à plusieurs autres centres actifs, la réaction atteint un
développement auto accéléré qui peut la rendre explosive. La multiplication des centres actifs
empêchent l’établissement d’un régime stationnaire.
Le mécanisme semble être :
R●1 + Réactifs → n R●2
R●2 + Réactifs → m R●3
Maillon de propagation de chaîne
R●3 + Réactifs → p R●1
VI.3. Réactions par stade (à séquence ouverte)
Leurs mécanismes fait également intervenir des espèces radicalaires actives. Cependant un
centre actif consommé n’est pas régénéré.
Exemple :
Les réactions de substitution se déroulent selon un mécanisme par stade : RX+ Y ⇌ RY + X
L’agent substituant Y peut être initialement libre mais il peut appartenir à une espèce chimique
« AY ». La réaction de substitution s’effectue selon deux processus simples :
VI.3.1. Mécanisme S1
RX ⇌ R + X
……………………… v = v1 - v-1
R + Y ⇌ RY
……………………… v’= v2 - v-2
(1)
(-1)
(2)
(-2)
Equations cinétiques :
La vitesse de disparition de réactif (RX) :
0
O[pM]
OP
= k1 [RX] - k -1 [R] [X] = v
La vitesse de formation de produit (RY) :
+
O[pØ]
OP
= k2 [R][Y] - k -2 [RY] = v’
A.E.Q.S : R c’est un intermédiaire
+
O[pM]
OP
= k1 [RX] - k -1 [R] [X] - k2 [R] [Y] + k -2 [RY] = 0
Chapitre VI : Réactions complexes
[R] =
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- Q [+•]“ - •, [+Ù]
- •Q [•]“- , [Ù]
On remplace [R] par sa valeur dans l’équation de v ou de v’ on obtient :
v = k1 [RX] - k -1 [R] [X]
- Q [+•]“ - •, [+Ù]
) [X]
- •Q [•]“- , [Ù]
v = k1 [RX] - k -1(
v=
v=
- •Q - Q [+•][•]“ - Q - , [+•][Ù]3- •Q - Q [+•][•]3- •Q - •, [+Ù][•]
- •Q [•]“- , [Ù]
- Q - , [+•][Ù]3- •Q - •, [+Ù][•]
- •Q [•]“- , [Ù]
= v’ ; c’est la vitesse de la réaction
Faible avancement de la réaction → [RY] ≪ [RX]
et
[X] ≪ [Y]
Alors :
v=
- Q - , [+•][Ù]
- , [Ù]
v = k1 [RX]1= v1
;n=1
Donc la réaction se comporte comme une réaction d’ordre 1 d’où la nomination Mécanisme S1.
A l’état d’équilibre : v = v’ →
v1 = v-1
v1 . v2= v-1 . v-2
v2 = v-2
k1 [RX] k2 [R][Y] = k -1 [R] [X] k -2 [RY]
-Q-,
- •Q - •,
[+Ù][•]
= [+•][Ù] = K ;
K c’est la constante d’équilibre thermodynamique.
VI.3.2. Mécanisme S2
RX+ Y ⇌ RY + X
RX + Y ⇌ Y-R-X ……………………… v = v1 - v-1
(1)
(-1)
Y-R-X ⇌ RY + X ……………………… v’= v2 - v-2
(2)
(-2)
Chapitre VI : Réactions complexes
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Equations cinétiques :
La vitesse de disparition de réactif (RX) :
−
O[pM]
OP
= k1 [RX] [Y] - k -1 [Y-R-X] = v
La vitesse de formation de produit (RY) :
+
O[pM]
OP
= k2 [Y-R-X] - k -2 [RY][X] = v’
A.E.Q.S : Y-R-X c’est un intermédiaire
+
O[Ø3p3M]
OP
[Y-R-X] =
= k1 [RX] [Y] - k -1 [Y-R-X] - k2 [Y-R-X] + k -2 [RY][X]
- Q [+•][Ù]“- •, [+Ù][•]
- •Q “ - ,
- Q [+•][Ù]“- •, [+Ù][•]
v = k1 [RX] [Y] - k -1(
- •Q “ - ,
)
v=
- Q - •Q [+•][Ù]“ - , - Q [+•][Ù]3- Q - •Q [+•][Ù]3 - •, - •Q [+Ù][•]
v=
- , - Q [+•][Ù]3 - •, - •Q [+Ù][•]
- •Q “ - ,
- •Q “ - ,
= v’ ; c’est la vitesse de la réaction
Faible avancement de la réaction → [RY] ≪ [RX]
et
[X] ≪ [Y]
Alors :
v=
- , - Q [+•][Ù]
- •Q “ - ,
; n=2
Donc la réaction se comporte comme une réaction d’ordre 1 d’où la nomination Mécanisme S2.
A l’état d’équilibre : v = v’ → v1 = v-1 et v2 = v-2 → v1 . v2= v-1 . v-2
k1 [RX] [Y]. k2 [Y-R-X] = k -1 [Y-R-X]. k -2 [RY] [X]
-Q-,
- •Q - •,
[+Ù][•]
= [+•][Ù] = K ;
K c’est la constante d’équilibre thermodynamique.
Exemple de réactions :
Mécanisme S1 :
C6H5
CH + H2O ⇌ C6H5
CH3 Cl
Mécanisme S2 :
R1
CH3 OH
Si Cl + CH3OH ⇌
R2 R3
CH + HCl
R1
Si OCH3 + HCl
R2 R3
Chapitre VI : Réactions complexes
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Exercices:
Exercice 1 :
La décomposition thermique de l’ozone : O3 → 3/2 O2 est favorisée par la présence du chlore.
Cl2 + O3 → ClO● + ClO●2
ClO●2 + O3 → ClO●3 + O2
ClO●3 + O3 → ClO●2 + 2O2
2 ClO●3 → Cl2 + 3O2
2 ClO● → Cl2 + O2
Expérimentalement on trouve un ordre 3/2 par rapport à l’ozone et ½ par rapport au chlore. Avec
quelle approximation ce résultat peut il être prouvé ? Justifier cette approximation.
Exercice 2 :
La pyrolyse du propanol peut être induite à 500 °C par addition d’une petite quantité de
peroxyde ROOR. Le schéma réactionnel est comme suit :
ROOR → 2RO●
RO● + C2H5CHO → ROH + C2H5CO●
C2H5CO● → CO + C2H●5
C2H●5 + C2H5CHO → C2H6 + C2H5CO●
2 C2H●5 → C2H4 + C2H6
1) Ecrire l’équation bilan de la réaction.
2) Ecrire la vitesse de la réaction.
3) Expérimentalement on v = k [C2H5CHO] [ROOR]1/2, comparer cette vitesse avec
l’expression obtenue et en déduire E1 (Energie d’activation de la réaction 1) sachant que
l’énergie d’activation expérimentale mesurée est de 28 Kcal/mol et que E4 - 0,5E5= 10
Kcal/mol.
Chapitre VII : Catalyse homogène
Chapitre VII : Catalyse homogène
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VII.1. Introduction
La catalyse c’est l’accélération d’une réaction chimique par la présence d’une substance appelée
catalyseur.
Le catalyseur c’est un corps qui modifie la vitesse d’une réaction chimique sans subir lui-même
de modification due à la réaction catalysée (l’état et la quantité ne sont pas modifiés).
VII.2. Propriétés d’un catalyseur
Lorsque le catalyseur et milieu réactionnel sont dans une phase identique c’est à dire sont dans
la même phase on dit qu’on a une catalyse homogène.
Le catalyseur est sélectif ou spécifique lorsque dans un mécanisme il agit sur une étape
élémentaire particulaire.
Le catalyseur ne modifie pas un équilibre chimique puisqu’il ne modifie pas la constante
d’équilibre et sa quantité reste constante après la réaction : A + B + C → E + D + C
K=
[.][Ý][”]
[ ][V][”]
=
[.][Ý]
[ ][V]
Par conséquent, si un catalyseur catalyse une réaction il catalyse en même temps sa réaction
inverse
L’accroissement de la vitesse d’une réaction chimique élémentaire se traduit par une
diminution de l’énergie d’activation Ea.
La catalyse change le chemin réactionnel qui devient plus rapide. Ce chemin implique un
processus dans lequel le catalyseur perd d’abord son identité en formant des intermédiaires puis
il la recouvre en fin de réaction.
Energie
Energie
Et
Et1
Et2
Ea
Eaꞌ
Réactifs
Réactifs
Intermédiaire
Produits
Produits
Temps
Eaꞌ < .a
Temps
Chapitre VII : Catalyse homogène
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VII.3. Mécanisme de la catalyse homogène
VII.3.1. Mécanisme à étape successives
A+B→D+E
Soit C le catalyseur utilisé.
k1
A + C → C* + D
k2
C* + B → C + E
_______________
A+B+C→D+E+C
Loi cinétique :
O[³]
OP
= k2 [B] [C*]
A.E.Q.S :
O[v∗ ]
OP
= k1 [A] [C] - k2 [B] [C*] = 0 → k1 [A] [C] = k2 [B] [C*]
Bilan de matière :
[C]0 = [C] + [C*]
[A]0 = [A] + [D]
[B]0 = [B] + [E]
En remplaçant [C] par sa valeur, il vient :
k1 [A] ( [C]0 - [C*] ) = k2 [B] [C*]
[C*] = kL
[ ][”]*
- , [V]“- Q [ ]
[A][B][C]A
d[E]
= kL k j
k j [B] + kL [A]
dt
On remarque que la réaction n’admet pas d’ordre.
-Si kL [A] ≪ k j [B] →
O[³]
OP
-Si k j [B]kL ≪ kL [A] →
= kL [A][C]A → n=1 donc la première étape est limitante.
O[³]
OP
= k j [B][C]A → n=1 donc la deuxième étape est limitante.
Remarque :
Ce mécanisme se trouve dans la catalyse Oxydo-Redox et dans certaines catalyses acidobasiques.
Chapitre VII : Catalyse homogène
VII.3.2. Mécanisme avec formation de complexe intermédiaire
Ce mécanisme est répandu, on le rencontre dans :
- la catalyse des ions métalliques.
- la catalyse des acides et des bases.
- la catalyse enzymatique.
A + C ⇌ AC
(1)
(-1)
(2)
AC → C + D
___________
A + C → D + C; C c’est le catalyseur.
La loi cinétique s’écrit :
d[D]
= k j [AC]
dt
En appliquant l’A.E.Q.S :
O[Dv]
OP
= kL [A][C] 0 k 3L [AC]0k j [AC] = 0
Bilans massiques :
[C]0 = [C] + [AC]
[A]0 = [A] + [D] + [AC]
En remplaçant [C] par sa valeur dans A.E.Q.S :
[C] = [C]0 - [AC]
kL [A]( [C]0 - [AC] ) 0 k 3L [AC]0k j [AC] = 0
kL [A] [C]0 - kL [A][AC] 0 k 3L [AC]0k j [AC] = 0
[AC] =
kL [A] [C]A
kL [A] + k 3L + k j
Donc :
d[D]
k j kL [A] [C]A
=
dt
kL [A] + k 3L + k j
"[Ý]
"<
=
kM =
- , [”]*
-
Q“ [-]
•
“
kM est dite la constante de Michaelis.
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Chapitre VII : Catalyse homogène
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VII.4. Exemples de catalyse homogène
VII.4.1. catalyse acido-basique
Introduction
De nombreuses réactions sont catalysées par les acides et les bases dans l’eau (hydrolyse,
estérification, isomérisation, inversion des sucres, etc.)
Rappel :
D’après Bronsted :
Un acide est un corps capable de céder un proton H+.
Une base est un corps capable de fixer un proton H+.
D’après Arrhenius :
Un acide est un corps qui libère un ion H+.
Une base est un corps qui libère un ion OH-.
D’après Lewis :
Un acide est un corps capable de fixer des électrons.
Un acide est un corps capable de céder des électrons.
L’acidité d’une solution est exprimée par la valeur du pH.
pH= - Log [H3O+]
VII.4.1.1. Catalyse acide
Une réaction dont la vitesse augmente lorsque le pH diminue est le siège d’une catalyse par les
ions H+ ou catalyse acide.
On peut dire que la présence des donneurs de H+ ou des acides non dissociés favorise la
réaction.
La catalyse acide est favorisée par le transfert d’un proton du catalyseur vers le réactif (base).
C
(Catalyseur Acide)
Réactif
H
+
(Base)
VII.4.1.2. Catalyse basique
Une réaction dont la vitesse augmente par une augmentation des espèces capables de fixer des
protons H+ (ex : OH-, RO-, NH3, etc.) est l’objet d’une catalyse basique.
Chapitre VII : Catalyse homogène
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La catalyse basique est caractérisée par le transfert des ions H+ du réactif (acide) vers le
catalyseur (base).
Réactif
C
H+
(Catalyseur Acide)
(Base)
Remarque :
Lorsque le catalyseur est amphotère il contribue à la catalyse acide et à la catalyse basique.
VII.4.1.3. Catalyse acide dans l’eau
Lorsque la réaction est sensible aux acides, sa constante de vitesse à une température, est une
fonction des espèces acides présentes.
à T : k = f([espèces acides])
Si on un acide HA dans l’eau :
Les espèces acides présentes sont : H2O, HA et H3O+ ainsi k s’écrit :
k = k H2O [H2O] + k HA [HA] + k H3O+ [H3O+]
k H2O, k HA et k H3O+ sont des constantes spécifiques ou coefficients.
k0= kH2O [H2O]; constante de vitesse spontanée. C’est la constante de vitesse mesurée en
absence de l’acide (sans HA).
Cas d’un acide fort :
On le considère totalement dissocié, donc [HA] = 0
→ k = k0 + kH3O+ [H3O+]
Si k0 = 0 : on néglige l’effet de l’eau devant celui de HA on obtient :
k = kH3O+ [H3O+] → Log k = Log kH3O+ + Log [H3O+]
Log k = Log kH3O+ - pH
Log k
Pente = -1
pH
Chapitre VII : Catalyse homogène
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Remarque :
Si on diminue le pH, le milieu est très acide donc l’acide fort se comporte comme un acide
faible.
Si k0 ≠ 0 c'est-à-dire l’action de l’eau est non négligeable.
Donc lorsque le pH augmente, kH3O+ [H3O+] devient faible devant k0 et Log k devient faible.
Log k = Log kH3O+ + Log [H3O+] +Log k0
Log k = Log kH3O+ - pH + Log k0
0
Log k
k0 = 0
k0 ≠ 0
pH
Cas d’un acide faible :
HA + H2O ⇌ H3O++ A-
Ka=
[ ² rß ][ D• ]
[ D]
pKa= -Log Ka
Puisque [H3O+] = [A-] → Ka =
[ ² rß ]
[ D]
[HÈ O“ ] = (Ka. [HA])1/2
k = k0 + kH3O+ [H3O+] + kHA [HA]
k = k0 + kH3O+ (Ka. [HA])1/2 + kHA [HA]
k0 = 0
k = kH3O+ àKa. [HA]+ kHA [HA]
à [> ]
= kH3O+ √%/.+ kHA à [> ]
Chapitre VII : Catalyse homogène
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-
à [> ]
Pente = kHA
kH3O+ √%/
à [> ]
Donc d’après la présentaion graphique la pente : kHA
L’ordonnée à l’origine :
kH3O+ √%/
Ka : la constane d’acidité, elle est connue et kH3O+ peut être calculée.
VII.4.1.4. Catalyse basique dans l’eau
A une température donnée T, l’expression générale de k est :
k = k0 + kOH-[OH-] + kB[B]
[B]: concentration de la base.
Si B est forte : [B] = 0 et l’action du solvant (l’eau) est négligeable : k0 = 0 → k = kOH-[OH-]
[H3O+] [OH-]= 10-14 → [OH-] =
k = kOH-
Q*•Q•
[>C ?ß ]
Q*•Q•
[>C ?ß ]
Logk = Log kOH- + Log Q*3Q• -Log [>C ?“ ]
Logk = pH + cste
Logk
Pente = + 1
pH
Si k0 ≠ 0, on a :
Logk = Log k0 + Log kOH- + Log Q*3Q• - Log [>C ?“ ]
Logk = Log k0 + Log kOH- −Q• - Log [>C ?“ ]
Chapitre VII : Catalyse homogène
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Logk = Log k0 + Log kOH-−Q• + pH,
à pH faible :
Logk = Log k0 + cste = csteꞌ
Logk
k0 = 0
k0 ≠ 0
pH
VII.4.1.5. Catalyse acido-basique généralisée
k = f (espèces acides et basiques)
HA et B sont dans l’eau.
A-, HA, HÈ O“ , H2O : espèces acides
BH+, B, OH-, H2O: espèces basiques.
H2O + HA → HÈ O“ + AB + H2O → BH “ + A-
k = k0 + kAH [AH] + kB [B] + kA- [A-] + kBH+ [BH+] + kH3O+ [H3O+] + kOH-[OH-]
Dans le cas où us avons un acide fort et une base forte :
k = k0 + kH3O+ [H3O+] + kOH-[OH-]
Remarque:
[A] = 0 et [AH] =0 (complètement dissociés)
A- c’est la base conjuguée de l’acide fort, donc c’est une base faible et par conséquent son
action catalytique est négligeable.
[A-] ≠ 0 mais kA- = 0 → kA- [A-] = 0.
BH+ c’est l’acide conjugué de la base forte, donc c’est un acide faible et par conséquent son
action catalytique est négligeable.
[BH+] ≠ 0 mais kBH+ = 0 → kBH+ [BH+] = 0.
VII.4.2. Catalyse enzymatique
Les enzymes sont composés essentiellement des protéines et ils sont très sélectifs.
Chapitre VII : Catalyse homogène
k1
k3
E + S ⇌ ES → P + E
k2
E : Enzyme
S : Substrat
ES : Intermédiaire activé
P : Produit de la réaction
On applique la cinétique de Michaelis :
B=
- , [â][.]*
[â]“- -
=
- , [.]*
-Q“ [â]
Si S est en excès : v = k j [E]A
Si [S] est faible : v = k [S][E]A
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Chapitre VII : Catalyse homogène
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Exercices:
Exercice 1 :
L’hydrolyse de l’ion diazo-acétate en phase gazeuse :
N2-CH-COO● + H2O → N2 + CH2-OH-COO●, pour des pH supérieurs à 10 l’ordre de la
réaction est égal à 1 par rapport à l’ion. On travaille dans des conditions où le produit ionique
de l’eau est égal à 1,71. 10-14.
Les résultats expérimentaux sont les suivants :
NaOH (mol/L) 0,008
0,01
0,0133
0,020
0,040
k. 10+4 min-1
6,67
5,26
3,45
2,08
7,76
A la vue de ce tableau, déduire la nature probable de ce catalyseur, déterminer ensuite la
valeur de la constante de vitesse spontanée et celle relative à l’agent activant.
Exercice 2 :
L’étude de la réaction d’hydrolyse de l’acétamide en présence de quantités variables de HCl a
donné les résultats suivants à 50 °C en milieu aqueux :
HCl (mol/L)
0,1
0,2
0, 3
0,6
1,0
k. 10+3 min-1
0,64
1,34
1,80
3,30
4,90
Commenter ces résultats.
Un mécanisme proposé pour expliquer cette catalyse homogène consiste à dire que l’acide
conjugué de l’acétamide est l’intermédiaire réagissant dans l’eau suivant le schéma :
KA
kꞌ
CH3CONH2 + H3O+ ⇌ CH3CONH3+ + H2O → CH3COO- + NH4+ + H+
L’équilibre de protonation est instantané. On appelle KA la constante d’acidité
de
+
CH3CONH3 et a0 la concentration analytique de en acétamide, on a à tout instant :
[CH3CONH2] + [CH3CONH3+] = a0
On admet que la concentration en [H3O+] ne varie pas et est égale à la concentration en HCl
totalement dissocié introduit initialement. Dans ces conditions :
1) Evaluer en fonction de : a0, KA et [HCl] la concentration en CH3CONH3+.
2) Ecrire l’équation de vitesse de formation des ions acétates, en tirer la valeur de k en
fonction de kꞌ, [HCl] et KA.
3) Calculer KA et kꞌ.
Références bibliographiques
Références bibliographiques
Page | 74
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3. A. Azzouz, Cinétique chimique, Berti Editions. 1991.
4. R. Barlet, Thermodynamique et cinétique chimiques, Dunod. 1996.
5. J. Ficini, Structure de la matière cinétique chimique, Hermann. 1999.
6. J. C. Dechaux, L. Delfosse, A. Perche, J. P. Sawerysyn, Problèmes de cinétique chimique,
Masson. 1980.
7. M. destriau, G. Dorthe, R. Benaim, Cinétique et dynamique chimique, Techniq 1981.
8. P. Morlaes et J. C. Morlaes, Cinétique chimique, Vuibert. 1981.
9. P. Morlaes et J. C. Morlaes, Cinétique chimique et structure de la matière, Exercices avec
solutions, Vuibert. 1982.
10. M. Boudart, G. Djega, M. Dasson, Cinétique des réactions en catalyse hétérogène,
Masson. 1982.
11. M. Morlaes, Cinétique chimique cours et exercices, Dunod. 1986
12. J. I. Steinfeld, J. S. Fransisco, W. L. Hase, Chemical Kinetics and dynamics, Prentice
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13. B. Fremaux, Eléments de cinétique et de catalyse, TEC/DOC. Lavoisier, 1989.
14. P. W. Atkins, Chimie physique, De bœck université. 2000.
15. P. Armand, Chimie physique 1ier cycle cours et exercices corrigés, Dunod. 2002.
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17. M. Gruia, Chimie générale : rappels de cours et exercices corrigés, Ed TEC ET DOC.
2005.
18. E. Philippe, Thermodynamique et cinétique chimique: chimie physique générale: corrigés
concours 1ère année de pharmacie, Synonyme-SOR. 2006.
19. S. Michel, Cinétique chimique : éléments fondamentaux, Hermès science publications.
2011.
20. G. Scacchi, M. Bouchy, J.F. Foucaut, O. Zahraa, R. Fournet, Cinétique et Catalyse, Tec
et Doc, Lavoisier. 2011.
21. S. Bougacha, Cinétique chimique et notions de catalyse, C P U. 2012.
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