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glucides sbssa 1477-2

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Saïd BERRADA
PLP Biotechnologies
Académie de MONTPELLIER
Journées des 5 et 6 Mai 2009
Lycée Simone WEIL
Académie de DIJON
BIOCHIMIE APPLIQUEE DANS LES FILIERES SBSSA
LES GLUCIDES : STRUCTURE, PROPRIETES ET APPLICATIONS TECHNOLOGIQUES
1. Les monosaccharides
1.1. Les pentoses
1.2. Les hexoses
1.2.1. Le glucose
1.2.2. Le lactose et le fructose
2. Les disaccharides
2.1. Le saccharose
2.2. Le maltose
2.3. Le lactose
3. Les polysaccharides
3.1. L’amidon
3.1.1. Structure
3.1.2. Solubilité
3.1.3. Hydrolyse enzymatique
3.2. Le glycogène
3.3. La cellulose
3.3.1. Structure
3.3.2. Hydrolyse enzymatique
4. Applications technologiques
4.1. Caramélisation
4.2. Gélification
4.2.1. Composition chimique des pectines
4.2.2. Formation des gels
4.3. Epaississement
4.4. Dextrinisation
4.5. Les réactions de Maillard
4.5.1. Chimie de la condensation de Maillard
4.5.2. Facteurs influents les réactions de Maillard
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Les glucides forment 1 à 2% de la masse cellulaire. Ils contiennent du carbone, de l’hydrogène
et de l’oxygène. Ces deux derniers atomes sont présents dans le même rapport 2 :1 que dans l’eau,
c’est pourquoi les glucides sont parfois appelés hydrates de carbone.
Ce sont des molécules organiques caractérisées par la présence de chaînons carbonés porteurs
de groupements hydroxyles, et de fonctions aldéhydes ou cétoniques.
En fonction de leur volume et de leur solubilité, les glucides sont classés en monosaccharides
ou oses (1 sucre), en disaccharides ou osides (2 sucres), et en polysaccharides ou polyosides
(nombreux sucres).
Les monosaccharides sont les unités de base de tous les autres glucides. En règle générale,
plus la molécules de glucide est grosse, moins elle est soluble dans l’eau.
1. Les monosaccharides
Les monosaccharides, ou sucres simples, sont formés d’une seule chaîne (linéaire ou cyclique)
contenant 3 à 6 atomes de carbones. Leur formule générale est (CH2O)n, n étant le nombre
d’atomes de carbone. Les oses les plus abondants portent 5 ou 6 atomes de carbone, on les appelle
des pentoses (n = 5, ex. le ribose et le désoxyribose) ou des hexoses (n = 6, ex. le glucose, le
fructose et le galactose).
1.1. Les pentoses
Ce sont des monosaccharides à 5 carbones. On peut citer le ribose (C5H10O5) et le
désoxyribose (C5H10O4) que l’on retrouve dans la composition des acides nucléiques.
Formules en perspective du ribose et du désoxyribose
1.2. Les hexoses
Ils présentent dans leur molécule une fonction carbonyle qui peut être un groupement aldéhyde
(hexoaldose, ex. le glucose et le galactose) ou une cétone (hexocétose, ex. le fructose).
Formules linéaires du glucose, du galactose et du fructose
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1.2.1. Le glucose
De formule brute C6H12O6, le glucose existe sous différentes formes. On peut le représenter
sous une forme linéaire (en représentation de Fischer) ou sous une forme cyclique (en
représentation de Haworth).
Le glucose naturel est un mélange de la forme aldéhyde et des deux formes cycliques αglucose et β-glucose. Ces dernières dominant toujours très largement (95 à 99%). A l’état
cristallisé c’est la forme α qui est la plus abondante, alors qu’en solution il s’établit
progressivement un équilibre entre les trois formes.
1.2.2. Le galactose et le fructose
Ce sont des isomères du glucose : ils ont la même formule moléculaire que le glucose
(C6H12O6), mais leurs atomes sont agencés différemment, ce qui leur confère des propriétés
différentes.
Comparaison des formules développées du glucose, du galactose et du fructose
2. Les disaccharides
Un disaccharide est formé par la combinaison de 2 monosaccharides au cours d’une réaction
de synthèse. Les deux molécules sont liées par une liaison osidique ou liaison glycosidique
résultant de l’union de deux groupements hydroxyles avec perte d’une molécule d’eau. Les plus
importants, de formule C12H22O11, sont le saccharose, le maltose et le lactose.
2.1. Le saccharose
C’est un solide blanc, cristallisé à l’état anhydre et très soluble dans l’eau. Répandu dans le
règne végétal, le saccharose est abondant dans la racine de betterave et la tige de canne à sucre. Il
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résulte de l’union par une liaison osidique d’une molécule de α-glucose en position 1 et d’une
molécule de β-fructose en position 2.
Saccharose
2.2. Le maltose
C’est un disaccharide peu abondant à l’état libre. Il existe dans le malt où il résulte de
l’hydrolyse enzymatique de l’amidon.
Le maltose est constitué par l’union de 2 molécules d’α-glucose en positions 1 → 4.
Maltose
2.3. Le lactose
Soluble dans l’eau, le lactose se trouve dans les laits des Mammifères (4 à 5 % dans le lait de
vache et 5 à 7 % dans le lait de la femme).
Le lactose est constitué par l’union d’une molécule de β-galactose en position 1 et d’une
molécule de β-glucose en position 4.
Lactose
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3. Les polysaccharides
Ce sont les produits de polymérisation du glucose qui sont représentés par l’amidon, le
glycogène et la cellulose.
3.1. L’amidon
L’amidon est la principale réserve glucidique des végétaux et l’aliment glucidique le plus
important pour l’homme. Il peut présenter jusqu'à 30 ou 60 % du poids sec d’un tissu végétal. Il est
abondant dans les graines et les tubercules mais aussi largement répandu dans certaines cellules
végétales.
La préparation microscopique ci-dessous montre les grains d'amidon dans des cellules de
pomme de terre.
La pomme de terre entrepose sous forme d'amidon les surplus de glucose qu'elle a fabriqués au
cours de l'été. Ces glucoses serviront à la croissance de la plante le printemps suivant.
3.1.1. Structure de l’amidon
L’hydrolyse enzymatique de l’amidon par une amylase conduit à la formation du maltose :
l’amidon est donc un polymère d’α - glucose en liaisons 1 → 4.
Liaisons glycosidiques d’α - glucose
L’étude des propriétés de l’amidon ont permis de mettre en évidence deux constituants :
l’amylose et l’amylopectine.
3.1.1.1. L’amylose
L’amylose est formée de chaînes de 250 à 600 résidus d’α - glucose associés par des liaisons
osidiques 1→ 4. Cette chaîne possède une structure spatiale hélicoïdale.
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Représentation schématique de l’amylose
3.1.1.2. L’amylopectine
L’amylopectine présente une structure ramifiée comportant environ 1000 à 2500 résidus de
glucose groupés en chaînes de 20 à 25 résidus d’α - glucose reliés par des liaisons 1 → 4. Les
chaînes sont unies les unes aux autres par des liaisons 1 → 6. Enfin, la spiralisation des chaînes
fournit à la macromolécule un aspect général buissonnant.
Représentation schématique de l’amylopectine
Le grain d’amidon est formé par le mélange selon un ordre défini d’amylose et d’amylopectine
auxquels s’ajoutent des traces de lipides, de phosphates, d’ions calcium et de potassium. Si
l’amylopectine domine toujours (70 à 80 %), les proportions sont variables selon les espèces et il
serait plus correct de parler des amidons plutôt que de l’amidon.
3.1.2. Solubilité de l’amidon
L’amidon est insoluble dans l’eau froide bien qu’il soit hydrophile. Par agitation avec l’eau, il
se forme une suspension instable appelée lait d’amidon. Lors de la cuisson, le lait d’amidon se
transforme en empois d’amidon (environ 65 °C) qui est une solution colloïdale. Les grains
d’amidon absorbent plusieurs fois leur poids en eau, ils gonflent et forment un gel épais. En effet,
l’amylopectine et l’amylose se déroulent et s’entremêlent conduisant à un réseau réticulé
renfermant la phase aqueuse.
Cette propriété épaississante est recherchée dans les liaisons à l’amidon pour préparer des
sauces et des crèmes.
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Réseau de polysaccharides articulé
3.2.3. Hydrolyse enzymatique de l’amidon (voir TP sur l’amidon)
La molécule complexe d’amidon doit être simplifiée en molécules de glucose pour que celuici puisse être utilisé dans les réactions métaboliques (anabolisme et catabolisme). Différentes
enzymes hydrolysent la macromolécule.
Les α - amylases appelées endoamylases scindent les liaisons 1 → 4 à l’intérieur des chaînes
non ramifiées ; ces enzymes se rencontrent chez les microorganismes, les végétaux et les animaux
(amylases salivaires et pancréatiques).
Les α (1-6) - glucosidases appelées enzymes débranchantes ou déramifiantes provoquent
l’hydrolyse des liaisons 1 → 6. Elles sont présentes dans les tissus animaux (muqueuse intestinale)
et végétaux.
Enfin la maltase scinde la molécule de maltose en deux molécules de glucose.
3.2. Le glycogène
C’est le correspondant animal de l’amidon. Il représente la principale forme de réserve
glucidique des animaux. Abondant chez les Vertébrés (muscles et foie), le glycogène se rencontre
également chez certaines bactéries, des algues et les levures.
La structure chimique du glycogène est analogue à celle de l’amylopectine, mais sa masse
moléculaire est généralement plus élevée.
3.3. La cellulose
C’est un constituant uniquement végétal qui ne représente pas une substance de réserve mais
un matériel structural ayant un rôle de soutien. La cellulose, associée à des substances variées,
organiques (cires, lignine ...) ou minérales (carbonate de calcium, silice) entre pour une part
importante dans la composition des membranes végétales, véritables parois squelettiques rigides.
La cellulose, substance blanche et fibreuse est insoluble dans les solvants usuels y compris
l’eau, bien qu’elle soit hydrophile. Elle fixe de façon non spécifique de nombreux colorants (rouge
Congo, bleu de toluidine ...).
3.3.1. Structure de la cellulose
La cellulose est un polyglucose formé par un enchaînement de β-glucose par des liaisons 1 →
4. C’est une chaîne droite résultant de l’union de 1500 à 10000 résidus de β - glucose selon
l’origine.
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Structure de la cellulose : liaisons glycosidiques de β - glucose
Organisation structurale d’une fibre de cellulose
3.3.2. Hydrolyse enzymatique de la cellulose
Dans les conditions naturelles, la cellulose est caractérisée par une grande inertie chimique.
Les enzymes qui catalysent son hydrolyse en cellobiose, les cellulases ou cytases sont peu
répandues. On trouve ce type d’enzymes chez quelques bactéries dites cellulolytiques (bactéries du
sol et bactéries intestinales des ruminants) et quelques moisissures. Les sucs digestifs de l’homme
en sont dépourvus et de ce fait n’attaquent pas la cellulose.
4. Applications technologiques
4.1. Caramélisation
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Le sucre est chauffé au-delà de son point de fusion (passage de l’état solide à l’état liquide). Il subit
une hydrolyse et libère du fructose et du glucose.
Le glucose et le fructose subissent une réorganisation de leur structure, suivie d’une
déshydratation, puis d’une cyclisation. Plusieurs composés chimiques sont obtenus :
Maltol (3-hydroxy-2-méthyl-4-pyrone) qui est responsable de la saveur douce
caractéristique du caramel.
Dianhydride de fructose (C12H20O10), un des composants donnant la
coloration brune et la consistance caractéristiques du caramel.
Document extrait de www.sciencesetgastronomie.com
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Caramel blond
Caramel brun
Au delà de 190 °C, les molécules formées sont décomposées. Cette carbonisation fait apparaître
une couleur noire et des fumées.
4.2. Gélification
Les gels de polysaccharides, essentiellement les pectines, sont très utilisés dans l'industrie
agroalimentaire. Ils forment une pâte plus ou moins épaisse pour donner du volume aux produits
alimentaires.
4.2.1. Composition chimique des pectines
Les pectines sont des macromolécules qui se situent dans les parois végétales d’un grand
nombre de végétaux. Elles sont composées d'une chaîne principale d'acide α-galacturonique
(C6H10O7) lié en 1-4.
Acide α-galacturonique
Acide pectique
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Pectine ou Acide polygalacturonique en zig-zag
Comme on peut le constater sur la structure présentée, quelques-unes des fonctions acide
carboxylique sont estérifiées par le méthanol. Les pectines sont identifiées à partir de leur degré de
méthylation (DM) exprimé en % du nombre de résidus méthylés par rapport aux résidus totaux.
Cela peut aller de 60 % des groupes fonctionnels pour la pulpe de pomme à 10 % pour les fraises.
Méthylation des acides carboxyliques
Pour compléter la composition chimique des pectines, il faut préciser qu'il existe des
ramifications au niveau des acides uroniques comme au niveau du rhamnose par des molécules (ex
galactane, arabinane etc.). Cette grande hétérogénéité fait que l'on doit plutôt parler des pectines
que de la pectine. De plus cette diversité fait des pectines des molécules complexes.
http://www.snv.jussieu.fr/bmedia/paroi/pectines.htm
4.2.2. Formation des gels
Les pectines pour lesquelles le DM est de 50 sont dites faiblement méthylées. Elles gélifient en
présence d'ions calcium selon un schéma " boite à œufs " en absence de saccharose. Le gel est
beaucoup moins structuré en absence d'ions calcium . Ces pectines sont utilisées pour la
gélification des laitages, des flans et des confitures allégées en sucre.
Lorsque deux portions de chaînes sont constituées d'acide galacturonique non méthylé, elles
peuvent se lier en présence de calcium selon le schéma suivant :
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La "boîte à oeufs". Du calcium bivalent peut se lier à 9 oxygènes électronégatifs et
assurer ainsi la liaison entre 2 chaînes de pectines
Ces jonctions entre les chaînes forment un réseau.
Liaison de 2 chaînes de pectines
Réseau de chaînes de pectines
Les pectines pour lesquelles le DM est supérieur à 50 sont dites fortement méthylées. Elles
gélifient en présence de saccharose (50% en poids) et à pH acide. Ce type de pectines est utilisé
pour la fabrication des confitures.
La prise d’une confiture peut être favorisée par ajout de jus de citron. Celui-ci augmente
l’acidité du milieu et la quantité de protons H+ en solution. Ces protons se lient aux extrémités
carboxyliques (-COO-) des unités d’acide alpha-galacturonique et les neutralisent. La répulsion
entre les chaînes de pectine (réalisée à la base sous l’effet de ces charges négatives sur les
groupements carboxyliques) diminue et la formation du réseau de pectines est favorisée.
Les molécules de pectine forment un réseau en se liant les unes aux autres par les liaisons
hydrogène. Celles-ci se forment entre les fonctions acides et les fonctions alcool qui jalonnent les
molécules, ces fonctions doivent rester libres pour ne pas entraver la formation du réseau. Comme
les molécules d’eau ont tendance à se lier à ces fonctions, elles doivent être piégées par le
saccharose.
La température de cuisson a un rôle important. Pour ne pas volatiliser les arômes des fruits, les
confitures se préparent à température modérée. Dans ce cas, les parois végétales ne sont pas toutes
dissociées.
4.3. Epaississement (voir Solubilité de l’amidon 3.1.2)
4.4. Dextrinisation
La dextrinisation correspond à l’action de la température sèche sur l’amidon, qui lui confère
davantage de digestibilité et de solubilité. Dans ces conditions, l’amidon se transforme en dextrines
(chaînes de glucose). Sa couleur passe du beige au brun. Si on continue à chauffer, les dextrines
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s’hydrolysent en maltose et glucose. Les dextrines sont plus digestes et donnent une saveur
agréable aux préparations : biscuits, pâtes à tarte, roux brun, farines pour nourrissons, fritures…
4.5. Les réactions de Maillard
La réaction de Maillard est l’ensemble des interactions résultant de la réaction initiale entre un
sucre réducteur et un groupement aminé. Cette réaction a une importance dans la chimie des
aliments. Dans la transformation des aliments pendant la cuisson, les réactions de Maillard jouent
un rôle favorable sur l'aspect de coloration et sur le goût : formation de la croûte et arômes du pain,
brunissement des viandes rôties …
Elle peut aussi donner naissance à des composés cancérigènes et réduire la valeur nutritionnelle
des aliments en dégradant les acides aminés essentiels.
4.5.1. Chimie de la condensation de Maillard (extrait de : http://www.azaquar.com)
Tout commence de par la réaction d'un acide aminé avec un sucre, comme par exemple, le
glucose. Sous l'action de la chaleur, l'atome d'azote de la fonction amine et l'atome de carbone de la
fonction aldéhyde mettent chacun deux électrons en commun, formant ainsi une double liaison. Le
produit obtenu porte le nom de "base de Schiff".
Formation de la base de Schiff
La base de Schiff subit un réarrangement pour produire des dérivés stables, des cétosamines
(produits d’Amadori) et des aldosamines (produits de Heyns).
Formation de la base de Schiff et son isomérisation en aldosamine
Les cétosamines et les aldosamines sont des composés relativement stables qui, dans certains
aliments comme le lait, peuvent représenter l’étape ultime de la réaction de Maillard. Ces produits,
bien que ne contribuant pas à la formation des pigments et des flaveurs dans l’aliment, réduisent la
disponibilité d’acides aminés essentiels.
En fonction des conditions de cuisson (durée, température, pH), les cétosamines et les
aldosamines subissent une série de transformations chimiques pour aboutir à la formation de
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composés intermédiaires, comme les pyrazines (substances aromatiques que l’on retrouve dans la
viande rôtie ou le café torréfié) ou terminaux, les mélanoïdines (pigments bruns donnant la couleur
caractéristique aux aliments cuits).
Une Pyrazine
Une mélanoïdine
4.5.2. Facteurs influents les réactions de Maillard
Les effets de la réaction de Maillard sont recherchés dans les opérations de cuisson des
aliments. Dans d’autres cas, tel que le séchage du lait, cette réaction est indésirable du fait qu’elle
est responsable de la modification de la couleur, du goût et de la valeur nutritionnelle du lait en
poudre. La connaissance des facteurs influents la réaction de Maillard est essentielle pour
l’accélérer ou la ralentir selon l’objectif recherché.
La température et le temps de cuisson, le pH et l’humidité du milieu, la présence d’oxygène et
d’inhibiteurs influencent la vitesse de la réaction de Maillard. La température est le facteur le plus
influent. Il faut noter que la réaction a lieu même à 4°C, la conservation des aliments par le froid
négatif permet de la ralentir.
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