Chapitre 4

Chapitre 4
Propri´et´es thermiques en
relation avec les phonons.
Nous avons examin´e aux chapitres 1 et 2 la conductibilit´e thermique et la
chaleur sp´ecifique du gaz ´electronique dans les approximations de Drude et
de Sommerfeld du gaz d’´electrons libres. Dans ce chapitre nous discuterons la
chaleur sp´ecifique due aux vibrations du r´eseau et plus bri`evement la dilata-
tion et la conductibilit´e thermique, qui sont dues `a des effets anharmoniques.
4.1 Chaleur sp´ecifique d’un cristal classique.
La loi de Dulong et Petit
Du point de vue exp´erimental c’est la chaleur sp´ecifique `a pression cons-
tante qui est d´etermin´ee dans le cas des solides. Cependant elle diff`ere peu
de la chaleur sp´ecifique `a volume constant, qui est la grandeur que nous
calculerons, car elle est plus fondamentale. Nous d´efinissons donc la chaleur
sp´ecifique par unit´e de volume, `a volume constant, par
cv=∂u
∂T V
(4.1)
o`u uest la densit´e d’´energie associ´ee aux vibrations du r´eseau. cvest en
g´en´eral appel´ee chaleur sp´ecifique du r´eseau, pour la distinguer de la
chaleur sp´ecifique ´electronique.
Si on traite le cristal du point de vue classique, la densit´e d’´energie uest
donn´ee par
1

2CHAPITRE 4. PROPRI ´ ET ´ ES THERMIQUES
u=1
VRdΓ exp (−βH)·H
RdΓ exp (−βH)(4.2)
o`u β= 1/kBT
dΓ repr´esente un ´el´ement de volume de l’espace de phase du cristal, soit
dΓ = Y
R
dux(R)duy(R)duz(R)dpx(R)dpy(R)dpz(R)
ou
dΓ = Y
R,α
duα(R)dpα(R) (4.3)
Hest l’hamiltonien classique du syst`eme, donn´e par
H=X
R
p2(R)
2m+Ustat +Uharm. (4.4)
o`u Uharm. a ´et´e introduit au chap. 3 (relation 3.8).
La relation (4.2) est un r´esultat standard de physique statistique, que
nous admettrons connu ici. (Voir cours de physique th´eorique de 3`eme ann´ee).
L’expression (4.2) peut aussi ˆetre ´ecrite sous une forme utile pour les calculs
u=−1
V
∂
∂β ln ZdΓ exp (−βH) (4.5)
Dans l’approximation harmonique la d´ependance de l’int´egrale en fonction
de βpeut ˆetre sortie de l’int´egrale en posant
uα(R) = β−1/2˜uα(R)
pα(R) = β−1/2˜pα(R)
(4.6)
En rempla¸cant dans la fonction de partition, on obtient
ZdΓ exp (−βH) = exp (−βUstat)·β−3N  (4.7)
avec
 =(ZY
R,α
d˜uα(R)d˜pα(R) exp "−X
R
˜p2(R)
2m−1 2X
R,R0
˜uα(R)Dαβ ˜uβ(R0)#)

4.1. LOI DE DULONG ET PETIT 3
L’expression entre accolades ne d´epend plus de la temp´erature et ne contribue
pas `a udonn´e par (4.5), lorsqu’on effectue la d´eriv´ee par rapport `a β. Il reste
apr`es le calcul
u=Ustat
V+3N VkBT
soit
u=ustat + 3nkBT(4.8)
On retrouve donc le r´esultat connu par le principe d’´equipartition, c’est-`a-
dire qu’`a chaque mode normal on associe une ´energie thermique moyenne
´egale `a kBT. La chaleur sp´ecifique cvse d´eduit de (4.8) par d´erivation. On
obtient
cv=∂u
∂T = 3nkB(4.9)
car le terme Ustat ne d´epend pas de T. Ce r´esultat est connu sous le nom
de loi de Dulong et Petit : elle affirme que la contribution `a la chaleur
sp´ecifique par ion est ´egale `a 3 kB. Dans un solide monoatomique, dans lequel
il y a NA= 6.023 ×1023 ions par mole, on a
cmolaire
v= 25 J/mole K
Nous donnons dans la Fig. 4.1 la chaleur sp´ecifique mesur´ee en fonction de la
temp´erature pour 3 m´etaux, ainsi que la valeur classique de Dulong et Petit.
On remarque que d’une part la chaleur sp´ecifique exp´erimentale tend vers
z´ero lorsque Ts’approche de z´ero et que d’autre part elle n’est pas vraiment
constante `a haute temp´erature. Ce second point est reli´e `a la pr´esence de
termes anharmoniques dans le potentiel U, qui deviennent d’autant plus im-
portants que la temp´erature augmente. La diminution lorsque T→0 ne
s’explique que dans un mod`ele quantique des vibrations du r´eseau.

4CHAPITRE 4. PROPRI ´ ET ´ ES THERMIQUES
Cp(Joules/mole deg)
0 100 200 300 400
Température T[K]
3NAkB
K
Sn
Cu
30
20
10
Cp(Joules/mole deg)
0 100 200 300 400
Température T[°K]
30
20
10
3NkB
K
Sn
Cu
Figure 4.1 – Chaleur sp´ecifique molaire de K, Sn, Cu en fonction de la temp´era-
ture. La valeur classique de Dulong et Petit est indiqu´ee par un trait interrompu.
4.2 La chaleur sp´ecifique du r´eseau
4.2.1 Expression g´en´erale
Dans le cas du cristal quantique, l’´energie totale associ´ee aux vibrations
est donn´ee par (3.59)
E=X
kν,s nkν,s +1
2~ωs(kν) (4.10)
o`u les nkν,s peuvent prendre toutes les valeurs enti`eres comprises entre 0
et l’infini. Un ´etat i, d’´energie Ei, du syst`eme est d´etermin´e lorsque pour
chaque valeur kνsatisfaisant les conditions de bord et chaque polarisation s,
on connaˆıt nkν,s. La transposition dans le cas quantique de la relation (4.2)
est alors donn´ee par

4.2. LA CHALEUR SP ´ ECIFIQUE DU R ´ ESEAU 5
u=1
VP
i
Eiexp (−βEi)
P
i
exp (−βEi)(4.11)
o`u la somme est prise sur tous les ´etats ipossibles du syst`eme total. Cette
relation indique que l’´energie de chaque ´etat est prise en compte avec une
probabilit´e (statistique de Boltzmann) ´egale `a
exp (−βEi)
P
i
exp (−βEi)
o`u le d´enominateur est la fonction de partition Z.
Il est commode d’introduire la grandeur auxiliaire
f=1
Vln Z=1 Vln X
i
exp (−βEi) (4.12)
d’o`u il est possible de tirer upar
u=−∂f
∂β (4.13)
Pour ´evaluer fil faut noter que les modes kν, s sont ind´ependants (c’´etait
la base choisie pour d´ecoupler les oscillateurs) et par cons´equent la fonction
de partition du syst`eme entier est le produit des fonctions de partition des
modes
Z=Y
kν,s
Zkν,s
o`u
Zkν,s =
∞
X
nkν,s=0
exp −β~ωs(kν)1
2+n
= exp −1
2β~ωs(kν)1 + e−β~ωs(kν)+e−2β~ωs(kν)+. . .
avec
∞
X
n=0
xn=1
1−xon trouve