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ELECTROCHIMIE ET
APPLICATIONS
INTERFACE ELECTRODE - SOLUTION
M. OLIVIER
[email protected]
05/11/2009
INTRODUCTION
Métal en contact avec un électrolyte.
Distribution de charges à l’interface qui dépend de
nombreux facteurs:
- Propriétés électroniques du métal;
- Adsorption de molécules d’eau;
- Chimisorption d’anions;
- Chimisorption de molécules organiques.
2
DOUBLE COUCHE ELECTROCHIMIQUE
Phénomènes non faradiques
Zone d’interface =
séparation des charges
intervient comme un condensateur
se comporte comme une capacité
Double couche électrochimique (DC)
Dans cette étude: modélisation de cette capacité
Selon le potentiel appliqué, la charge du métal peut être
positive ou négative par rapport à l’électrolyte.
La composition de la DC dépend du potentiel et de la nature
des ions présents.
La neutralité électrique globale reste toujours une condition
nécessaire.
3
DOUBLE COUCHE ELECTROCHIMIQUE
La charge surfacique du
métal compensée par des
ions présents en solution
pour conserver
l’électroneutralité.
qm
4
qS
0
DOUBLE COUCHE ELECTROCHIMIQUE
Modèle complet de la DC:
-Une couche monomoléculaire d’eau:
orientation des dipôles dépend du
potentiel.
Au EPCN (qm = qS = 0), pas de tendance
à l’orientation.
-Cations généralement hydratés
(distance minimale = l’ion hydraté: qq
Å).
-Adsorption spécifique d’anions
déshydratés.
-Adsorption de certaines molécules
organiques (ex: alcools).
Adsorptions de nature chimique.
5
ANALOGIE ELECTRIQUE DE LA DC
Schéma électrique équivalent d’une interface métal/solution:
Capacité en parallèle avec la résistance de polarisation
(résistance au transfert de charge Rt ou p).
CDC
RP
Si Rp →∞, électrode idéalement polarisable.
On peut charger l’interface sans
provoquer de transfert de charges.
CDC
6
Etude de la structure de la double
couche.
DEFINITIONS
Pente de la
tangente = Cd
à -1,0 V
q( C/cm²)
-30
-20
-10
pente de la
sécante = Ci à
-1,0 V
0
10
20
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
E - EPCN (VOLTS)
La capacité différentielle = pente en tout point de la courbe
q=f(E):
q
Cd
La capacité intégrale:
7
Ci
(
)
E
q
(E
E PCN )
MODELES DE DOUBLE COUCHE:
HELMOTZ
LHelmotz= δ =2 à 3 Å
Distance minimum séparant les
ions hydratés de la surface de
l’électrode.
Double couche = condensateur
plan de capacité:
CH
dq
d
r
0
LH
ε=εr.ε0 permittivité du milieu
εr = cte diélectrique de l'eau adsorbée
ΔΦ= Φm- Φsol = E
Φ sol potentiel au sein de la solution
8
MODELES DE DOUBLE COUCHE
HELMOTZ
CH = constante indépendante de
ΔΦ et de la concentration de
l’électrolyte.
Ex:
ΔΦ=0,5 V, LH= 5Å et εr = 80 et
CH= 70 µF/cm2
9
10 V
LH
m
Champ électrique très élevé
dans la DC.
En pratique, C varie et le modèle de Helmotz n’en tient pas compte.
9
MODELES DE DOUBLE COUCHE
GOUY-CHAPMAN
Pour des faibles concentrations en électrolyte, la phase aqueuse
possède une densité de charge relativement faible.
Epaisseur de la solution avec un excès de charge pour équilibrer
qm est assez importante (100 à 1000 Å).
Antagonisme:
- forces électrostatiques (organisation)
- forces d’agitation thermique
(désorganisation).
GLOBALEMENT:
REPARTITION STATISTIQUE
COUCHE DIFFUSE : distribution de
Boltzman.
10
MODELES DE DOUBLE COUCHE
GOUY-CHAPMAN
-
-
-
+
+
+
-
+
+
-
φmétal
-
+
-
-
+
φsolution
+
+
-
+
+
+
Si l’électrode est plus fortement
chargée: la couche diffuse plus
compacte et CGC augmente.
Si la concentration de l’électrolyte
augmente, compression de la DC et
CGC augmente.
LGC=100 à 1000 Å
Plus d’ions positifs que négatifs
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MODELES DE DOUBLE COUCHE
GOUY-CHAPMAN
-
-
-
+
+
+
φmétal
12
+
+
+
-
-
φsolution
+
+
+
z . F.
(x )
-
+
+
+
F.
z .C
i
i , sol
i
. exp (
)
RT
Cste
(x)
x
LGC=100 à 1000 Å
Plus d’ions positifs que négatifs
(x )
(x)
sol
(x)
(x)
sol
MODELES DE DOUBLE COUCHE
GOUY-CHAPMAN
Etapes du développement mathématique:
Pour un électrolyte binaire symétrique: z+ = z(x )
z. F. C
sol
z. F.
. ex p
ex p
RT
C+= C-
z. F.
RT
d
Equation de Poisson:
et
2
dx
2
r 0
Loi de Gauss: flux électrique qui passe au travers d’une
section donnée.
Dérivation de la charge qm par rapport au potentiel donne la
capacité de la DC en fonction de Ψ:
C
13
2
dq
GC
d
r
.
0
.
2
2. z . F . C
r
.
0
. RT
1/ 2
z. F.
. cosh
2RT
0
MODELES DE DOUBLE COUCHE
GOUY-CHAPMAN
Etapes du développement mathématique:
Pour un électrolyte binaire symétrique: z+ = zL’épaisseur de la DC:
La capacité de la DC diffuse:
L
r
GC
.
0
2
. RT
et
C+= C-
1/ 2
2
2 z .F .C
C
r
GC
L
.
0
z. F.
. co sh
GC
0
2RT
L’épaisseur de la double couche diffuse diminue lorsque la
concentration de l’électrolyte augmente.
Ex: εr=78, z=1, T=298 K et [C]=10-4M → LGC=304 Å
Modèle valable uniquement pour de faibles concentrations.
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MODELES DE DOUBLE COUCHE
GOUY-CHAPMAN
L GC
3, 040 10
10
1
J
Cste
J
J
1 C z2
2 i i
LGC diminue lorsque J augmente.
Si on pose sinh Ψ ≈ Ψ (valable si Ψ est faible), on a:
0
15
x
. ex p
L
GC
Variation exponentielle
MODELES DE DOUBLE COUCHE
GOUY-CHAPMAN
CGC augmente avec la concentration.
Expérimentalement, à hautes concentrations, les valeurs
prédites sont trop élevées.
-Modèle valable aux faibles concentrations en électrolyte;
-Aux concentrations élevées, le modèle de Helmotz donne
une meilleure prédiction.
16
MODELES DE DOUBLE COUCHE
GOUY-CHAPMAN
17
MODELES DE DOUBLE COUCHE
GOUY-CHAPMAN
18
19
MODELES DE DOUBLE COUCHE
STERN
Association en série des modèles de Helmotz et Gouy-Chapman.
Différence de potentiel entre le métal et la solution, comprend
deux termes:
-Couche compacte, couche de Helmotz, d’épaisseur LH = rayon
des ions hydratés, variation linéaire de potentiel;
- Couche diffuse avec variation exponentielle de potentiel.
1
1
1
C
CH
C GC
La capacité résultante dépend essentiellement de
la plus petite des deux capacités.
20
MODELES DE DOUBLE COUCHE
STERN
21
MODELES DE DOUBLE COUCHE
STERN
22
MODELES DE DOUBLE COUCHE
STERN
1
1
1
C
CH
C GC
Solutions fort diluées:
CH
C GC
Solutions intermédiaires: en série
1
1
CH
C GC
CH
C GC
Solutions concentrées: CH
J
C GC
23
L GC
CH
C GC
1
1
C GC
CH
C
CH
C
C GC
MODELES DE DOUBLE COUCHE
STERN
Ψδ
Ψmétal
1
1
1
C
CH
C GC
J croissant
Ψsolution
Solutions fort diluées: CCD
δ = rayon
des ions
hydratés
24
Solutions intermédiaires: en série
Solutions concentrées: CH
MODELES DE DOUBLE COUCHE
STERN
25
MODELES DE DOUBLE COUCHE
STERN
26
MODELES DE DOUBLE COUCHE
STERN
27
MODELES DE DOUBLE COUCHE
MODELE GENERALISE
Adsorption spécifique
-Anions chimisorbés
déshydratés
-Forces de covalence
-Anions plus souvent
adsorbés que les cations sur
les métaux
-Dans le sens ou inversion
du potentiel.
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MODELES DE DOUBLE COUCHE
CH
Modèle de Helmotz
E/(V/ER)
CGC
Modèle de Gouy-Chapman
qm<0
qm>0
EPCN
29
E/(V/ER)
MODELES DE DOUBLE COUCHE
Modèle de Stern
CS
qm<0
CDC ≈ CH
qm>0
EPCN
E/(V/ER)
CDC ≈ CGC
30
Electrocapillarité
Courbe électrocapillaire = représentation graphique de la
tension superficielle ζ en fonction du potentiel d’une électrode.
Système utilisé: interface Hg/solution électrolytique.
Equation générale de Lippman:
d
2
dE
dq
2
dE
Cd
Force globale vers le bas
ζ = contraction de la surface
ζeau= 80 dyne/cm ou mN/m
ζHg = 400 dyne/cm ou mN/m
31
Electrocapillarité
Si on charge la surface:
Electrolyte
+
+
+
+
+ Hg
Les charges se repoussent : extension de l’interface
Sens contraire de l’action de la tension superficielle.
σ
(mN/m)
E PCN
32
E (V/ENH)
Electrocapillarité
33
Electrocapillarité
Il est possible de déterminer la charge de la double couche
(DC) par des mesures d’électrocapillarité.
a) Par des mesures de tension superficielle;
b) Par des mesures de capacité: CDC = f(E).
Connaissant les conditions aux limites, on intègre pour
obtenir q=f(E) et ζ = f(E).
Conditions aux limites dans le cas du mercure:
- le potentiel de charge nul du Hg dans la solution
électrolytique considérée;
- La tension interfaciale maximale au PCN.
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Electrocapillarité
σ (mN/m)
E PCN
-E (V/ENH)
qm
(µC/cm2)
- E (V/ENH)
E PCN
35
Electrocapillarité
CD
(µC/cm2)
qm<0
CDC ≈ CH
qm>0
EPCN
-E/(V/ENH)
CDC ≈ CGC
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Electrocapillarité
Adsorption
spécifique:
Ex: dans une solution
de NaF, on ajoute de
l’alcool caprylique
Adsorption de l’alcool
autour de PCN
Pics de désorption:
A champ électrique
élevé les molécules
d’eau s’orientent à
l’interface.
37
Electrocapillarité
Pics de désorption:
Les dipôles d’eau vont
chasser les molécules
d’alcool adsorbées en
surface.
Diminution de la
capacité entre les pics
d’adsorption.
εr de l’alcool plus
faible que celle de
l’eau.
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Electrocapillarité
39
Electrocapillarité
40