Augmentation du rendement – par limitation des réactions

Partie 2 : Chimie et développement durable
Des synthèses avec de meilleurs
rendements
Programme Term SPCL
23 Mai 2012
S.CALLEA
Lycée Gay-Lussac
Programme de Terminale SPCL
Des synthèses inorganiques
Notions et contenus
Capacités exigibles
le
caractère
spontané
Transformation spontanée et  Justifier
évolution d’un système vers transformation en comparant le quotient de
Qr et la constante d’équilibre K
un état d’équilibre.
 Déterminer un rendement de synthèse
Augmentation du rendement de
la synthèse d’un produit :
Pour une réaction donnée par :
Elimination d’un produit
Ajout d’un réactif en excès
Modification de la température
Par changement d’un des
réactifs
 Par limitation de réactions
concurrentes :
 Chimiosélectivité
 Régiosélectivité
Stéréosélectivité
d’une
réaction
Inventorier les paramètres qui permettent
d’améliorer le rendement d’une synthèse.
Reconnaître entre deux protocoles, le paramètre
qui a été modifié et justifier son rôle sur l’évolution du
rendement.
Proposer et mettre en œuvre un protocole pour
illustrer une amélioration du rendement de synthèse.
 Comparer des protocoles de synthèse et choisir le
plus performant (rendement, coût, respect de
l’environnement).
Transformation spontanée et évolution d’un système vers un état d’équilibre.
Etude thermodynamique :
 La fonction G, enthalpie libre ou fonction de Gibbs est un potentiel
thermodynamique.
 Lors d’une évolution spontanée, G ne peut que décroitre : dG < 0
 Différentielle de G d’un système avec réaction chimique :
dG = VdP – SdT + rG.d où  : avancement de la réaction chimique
rG = enthalpie libre de réaction
 G 
r G  



P,T
 A P, T = const2, (dG)P,T = + rG.d
D’après le critère d’évolution spontanée (dG < 0)  + rG.d < 0
 Si la réaction avance à P, T = const2 , d > 0  rG < 0
Transformation spontanée et évolution d’un système vers un état d’équilibre.
Etude thermodynamique :
 Si la réaction avance à P, T = const2 , d > 0  rG < 0
Expression de rG :
Δr G = Δr G0 + RTlnQr
avec Qr =
i
(a
)
 i
Qr : quotient de réaction
ai : activité de l’espèce i hors
équilibre
i : coefficient stœchiométrique de
l’espèce dans l’équation de la
réaction
i > 0 pour un produit
i < 0 pour un réactif
Transformation spontanée et évolution d’un système vers un état d’équilibre.
Δr G = Δr G0 + RTlnQr
avec Qr =  (ai )i
 Rappel des activités des espèces :
 Si espèce i est un gaz dans un mélange de gaz :
Pi
ai  0 avec Pi : pression partielle de l'espèce i
P
P0 : pression standard = 1 bar
Si espèce i est un soluté dans une solution :
Ci
ai  0 avec Ci : concentration de l'espèce i
C
C0 : concentration standard = 1 mol.L-1
Si espèce i est un solvant ou un solide pur ou un liquide pur :
ai  1
Si espèce i est en phase condensée (convention mélange)
ai  xi : fraction molaire
Transformation spontanée et évolution d’un système vers un état d’équilibre.
Δr G = Δr G0 + RTlnQr
avec Qr =  (ai )i
 A l’équilibre, il n’y a pas d’évolution donc Δr G
=0
 A l’équilibre, le quotient de réaction se note K.
 Δr G
= 0 = Δr G0 + RTlnK
• rG0 ne dépend que de T donc K ne dépend
que d’un paramètre : la température.
• K ne dépend pas par exemple de la pression
du système !

Δr G0 = - RTlnK

Δ r G = Δ r G0 + RTlnQr
= -RTlnK + RTlnQ r
 Δr G = RTln
Qr
K
avec K =  (ai )eqi
Transformation spontanée et évolution d’un système vers un état d’équilibre.
Etude thermodynamique :
 Critère d’évolution spontanée à P, T = const2 : rG < 0
Qr
Δr G = RTln
K
 Si Qr > K alors rG > 0  contraire au critère
d’évolution spontanée : la réaction dans le sens
direct
est
alors
thermodynamiquement
défavorable .
Le sens direct n’est pas une réaction spontanée.
 Si Qr < K alors rG < 0  respect du critère
d’évolution spontanée : la réaction dans le sens
direct est alors thermodynamiquement favorable.
Le sens direct est une réaction spontanée.
 Si Qr = K alors rG = 0  système à
l’équilibre qui n’évolue plus.
Transformation spontanée et évolution d’un système vers un état d’équilibre.
Etude graphique :
 G 
 Critère d’évolution spontanée à P, T = const2 : Δr G= 
 <0
 ξ P,T
G en J
(P,T) = const2
Qr(M) > K
rG > 0
 sens (1) n’est pas évolution
spontanée contrairement au
sens (-1)
M
Qr(N) < K
rG < 0
 sens (1) correspond à
l’évolution spontanée.
N
Equilibre
Avancement molaire
Influence de paramètre sur le rendement d’une synthèse
 Définition du rendement  :
=
nproduit formé
nproduit théorique si réaction totale

mproduit formé
mproduit théorique
si réaction totale
Augmentation du rendement de la synthèse d’un produit :
Pour une réaction donnée par :
Elimination d’un produit
Ajout d’un réactif en excès
Modification de la température
Augmentation du rendement - Elimination d’un produit
Exemple 1 :
CdS(s)  Cd2+(aq) + S2-(aq)
HYP : équilibre du système
 Qr = K =
Cd2+  .  S2- 
eq
eq
C 
0 2
 On modifie le système à l’équilibre en éliminant S2-(aq) (par ajout
d’acide par exemple S2- + H+ = HS- ou S2- + 2H+ = H2S).
Après perturbation, [Cd2+] = const = [Cd2+]eq et [S2-] < [S2-]eq
Qr =
Cd2+  . S2- 
eq
C 
0 2
<K=
Cd2+  .  S2- 
eq
eq
C 
0 2
Critère d’évolution : si Qr < K alors rG < 0  respect du critère
d’évolution spontanée : la réaction dans le sens direct est alors
thermodynamiquement favorable  rendement augmente.
Augmentation du rendement - Elimination d’un produit
Exemple 2 : Estérification en milieu homogène
CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l)  CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l)
HYP : équilibre du système
CH3COOCH2CH3 eq .H2Oeq
 Qr = K =
CH3COOHeq .CH3CH2OHeq

nCH3COOCH2CH3 ,eq .nH2 O,eq
nCH3COOH,eq .nCH3CH2 OH,eq
 On modifie le système à l’équilibre en éliminant l’eau par un montage
Dean-Stark
nCH3COOCH2CH3  nCH3COOCH2CH3 ,eq ; nCH3COOH  nCH3COOH,eq ;
Après perturbation :
nCH3CH2OH  nCH3CH2OH,eq ; nH2O < nH2O,eq
Qr =
nCH3COOCH2 CH3 .nH2 O
nCH3COOH .nCH3 CH2 OH
<K=
nCH3 COOCH2 CH3 ,eq .nH2 O,eq
nCH3 COOH,eq .nCH3 CH2 OH,eq
Critère d’évolution : si Qr < K alors rG < 0  respect du critère
d’évolution spontanée : la réaction dans le sens direct est alors
thermodynamiquement favorable  rendement augmente.
Augmentation du rendement – Ajout d’un réactif en excès
Exemple 1 : Estérification en milieu homogène
CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l)  CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l)
HYP : équilibre du système
CH3COOCH2CH3 eq .H2Oeq
 Qr = K =
CH3COOHeq .CH3CH2OHeq

nCH3COOCH2CH3 ,eq .nH2 O,eq
nCH3COOH,eq .nCH3CH2 OH,eq
 Ajout d’éthanol à l’équilibre  Ethanol en excès au départ
nCH3COOCH2CH3  nCH3COOCH2CH3 ,eq ; nCH3COOH  nCH3COOH,eq ;
Après perturbation :
nCH3CH2OH  nCH3CH2OH,eq ; nH2O = nH2O,eq
Qr =
nCH3COOCH2 CH3 .nH2 O
nCH3COOH .nCH3 CH2 OH
<K=
nCH3 COOCH2 CH3 ,eq .nH2 O,eq
nCH3 COOH,eq .nCH3 CH2 OH,eq
Critère d’évolution : si Qr < K alors rG < 0  respect du critère
d’évolution spontanée : la réaction dans le sens direct est alors
thermodynamiquement favorable  rendement augmente.
Augmentation du rendement – Ajout d’un réactif en excès
Réactif en excès ou élimination d’un produit à P,T const
n’induisent pas forcément de déplacement d’équilibre
Exemple : mise en solution de Ca(OH)2(s)
Ca(OH)2(s)  Ca2+(aq) + 2HO-(aq)
HYP : équilibre du système
Ca  . HO 
eq
 Qr = K =
2+
-
C 
2
eq
0 3
 Ajout de Ca(OH)2
L’ajout ne modifie pas les activités des espèces Qr = K, le système
reste à l’équilibre et donc pas d’augmentation de rendement.
Augmentation du rendement – Modification de la température
Effet thermique d’une réaction : 3 types de réactions
 Réaction endothermique  rH0 > 0
 Réaction exothermique  rH0 < 0
 Réaction athermique  rH0 = 0
Loi de Van’t Hoff :
 Une élévation de température provoque un déplacement
dans le sens endothermique.
 Une diminution de température provoque un déplacement
dans le sens exothermique.
Si le sens direct d’une réaction est endothermique, pour augmenter le
rendement, on aura intérêt à travailler à hautes températures.
Si le sens direct d’une réaction est exothermique, pour augmenter le
rendement, on aura intérêt à travailler à basses températures.
Augmentation du rendement – Modification de la température
Exemple 1 : Synthèse de l’ammoniac
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
rH01 = - 96,4 kJ.mol-1
rH01 < 0 (réaction exothermique). Pour augmenter le
rendement, il vaut mieux travailler à basses températures (mais
problèmes cinétiques)
Exemple 2 : Vaporeformage du méthane CH4
CH4(g) + 2H2O(g)  CO2(g) + 4H2(g) rH02 = 165 kJ.mol-1
rH02 > 0 (réaction endothermique). Pour augmenter le
rendement, il vaut mieux travailler à hautes températures.
Exemple 3 : Estérification en milieu homogène
CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l)  CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l) rH03  0
rH03  0 (réaction athermique). La température n’a pas d’influence
sur le rendement de la réaction.
Augmentation du rendement – par changement de réactif
Augmentation du rendement de la synthèse d’un produit :
Par changement de réactif
Augmentation du rendement – par changement de réactif
 Estérification :
O
H3C
C
+ CH3OH
O
H+
H3C
C
+ H20
OCH3
OH
Rendement maximal pour un alcool primaire = 66 %
 Acylation :
O
H3C
O
Rendement  100 %
C
+
H3C
CH3OH
C
Cl
OCH3
O
H3C
C
H3C
C
O
O
Rendement  100 %
+
O
+ HCl(g)
CH3OH
H3C
C
O
+
OCH3
H3C
C
OH
CH3
O
H3C
+
C
AN
HO
H3 C
C
Cl
O
H3 C
O
C
Cl
Cl
H
O
CH3
E
- Cl-
H
O
CH3
O
O
H3 C
C
O
CH3
- H+
H
H3 C
C
OCH3
Dernière étape très quantitative  tracte les équilibres et déplace
l’équilibre
Proposition de séquence sur déplacement
d’équilibre
Augmentation du rendement – par limitation des réactions concurrentes
Augmentation du rendement de la synthèse d’un produit :
Par limitation des réactions concurrentes
 Chimiosélectivité
 Régiosélectivité
 Stéréosélectivité
Augmentation du rendement – par limitation des réactions concurrentes
 Chimiosélectivité
Il y a chimiosélectivité si un réactif R peut réagir avec deux
fonctions appartenant à d’autres composés et qu’il réagit
préférentiellement ou totalement avec une des deux fonctions.
Exemple :
O
Fonction aldéhyde
O
C
C
OEt
Réduction
?
Fonction ester
Augmentation du rendement – par limitation des réactions concurrentes
Réduction par NaBH4
O
Réduction par LiAlH4
O
C
O
C
Fonction aldéhyde
O
C
OEt
C
Fonction aldéhyde
Fonction ester
Fonction ester
+ NaBH4, + EtOH
- NaB(OEt)4
OH
OEt
1) + LiAlH4, + Et2O
2) H3O+
O
CH2
C
OH
OH
CH2
Fonction alcool
CH2
OEt
+ EtOH
Fonction alcool
Fonction ester
Fonction alcool
NaBH4 chimiosélectif
Réduit aldéhyde et cétone
Ne réduit pas les esters
LiAlH4 non chimiosélectif
Augmentation du rendement – par limitation des réactions concurrentes
 Régiosélectivité
Une réaction est régiosélective si elle peut conduire à plusieurs
régioisomères (isomères de position) et qu’elle en donne un (ou
plusieurs) majoritairement.
Exemple : Sur quel atome de carbone, le brome se fixe-t-il ?
Br se fixe sur le C le plus
substitué
Br
HBr
Br
Br se fixe sur le C le moins
substitué
Augmentation du rendement – par limitation des réactions concurrentes
HBr en milieu polaire en
absence de lumière
HBr en milieu apolaire en
présence d’UV et d’un amorceur
de radicaux (ROOR)
HBr
HBr, h
ROOR
Br
Br
maj
maj
Br se fixe sur le C le plus substitué
Br se fixe sur le C le moins substitué
Réaction régiosélective
Règle de Markovnikov : En
l’absence de conjugaison, le
brome se fixe majoritairement
sur le C le plus substitué
Réaction régiosélective
Orientation anti-Markovnikov
Augmentation du rendement – par limitation des réactions concurrentes
 Stéréosélectivité
Une réaction est stéréosélective si elle peut conduire à plusieurs
stéréoisomères de configuration et qu’elle en donne un (ou
plusieurs) majoritairement.
Augmentation du rendement – par limitation des réactions concurrentes
Exemple : Bromation d’un alcène
Quels produits obtient-on ?
Me
H
Br
?
H
Br
Br
?
Me
Et
2 Br se fixe de part et
d'autre du plan de la =
Et
H
Et
H
Me
Br
Br
Br
Br2
?
H
H
Me
Me
?
Et
2 Br se fixe du même
côté du plan de la =
Et
H
H
Br
Br
Augmentation du rendement – par limitation des réactions concurrentes
Mécanisme : Bromation d’un alcène
Me
Et
+
+

Br
Br
Br
AE
+
Me
Et
H
Br
Et
50 %
H
SN
Br
Me
Br
Br
+
Me
Et
Br
SN
Me
H
Br
50 %
H
Br
Et
Seuls les produits où les 2 Br se fixent de part et d’autre de la =
(Anti-addition) sont obtenus  Réaction stéréosélective (2
stéréoisomères formés parmi 4)
Augmentation du rendement – par limitation des réactions concurrentes
Déshydratation d’un alcool (cf. sujet 0 bac S) : influence de la
température pour limiter les réactions concurrentes :
 Déshydratation intramoléculaire :
CH3-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O
 Déshydratation intermoléculaire :
2 CH3-CH2-OH → CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O
La température joue un rôle important dans l’orientation de la
réaction :
 une température élevée ( 300 °C) celle de l’éthène.
 une température moyenne ( 100 °C) favorise la formation
de l’éther diéthylique
 Compétition entre élimination et substitution avec le
paramètre T