UE CHI242 CORRECTION EXAMEN CHIMIE ORGANIQUE Exercice 1 : Soit la séquence réactionnelle suivante : OH O H2SO4, ∆ CH3 - H2O C 1) O3 2) Zn D B A 1) Quel organométallique peut être utilisé pour préparer B à partir de A ? CH3MgI 2) Donnez la structure et le nom de C : Structure de C Nom de C : 1-méthylcyclopent-1-ène 3) A côté de C un composé C’ est obtenu en faible quantité : a) Identifiez C’ : Structure de C' b) Justifiez la sélectivité de la réaction : L’alcène le plus substitué se forme majoritairement (règle de Zaïstev). c) O H B + H+ Détaillez le mécanisme de formation de C : BH H H O H - H2O - BH C 4) Donnez la structure de D formé à partir de C ? Le nommer. Précisez le rôle du zinc : O O Structure de D Nom de D : 5-Oxohexanal Rôle du zinc : Réducteur qui permet de s'arrêter à l'aldéhyde. 5) La synthèse de B est réalisable selon : O O HBr 1) Mg Br R-O-O-R B 2) Hydrolyse 1) Ecrire la structure de l’intermédiaire réactionnel formé lors de la première étape. O Br Structure de l'intermédiaire 2) Justifiez la sélectivité de la réaction : Dans ce cas le mécanisme est radicalaire et on forme préférentiellement le radical intermédiaire le plus stable. 3) Expliquez la formation de B à partir du dérivé bromé : O O Mg Br OMgBr H 2O OH + Br-Mg-OH MgBr B Exercice 2 : 1) Donnez la structure des produits B, C, D et F ainsi que celle du réactif E : H3C C CH LiNH2 H3C C C Li A B Cl CH2CH2CH2 Br H3C C C CH2 CH2 CH2 Cl C (C6H9Cl) Mg H3C C C CH2 CH2 CH2 MgCl Et2O D 1) O H3 C H E OH 2) Hydrolyse H2 OH Pd catalytique F (C8H16O) 2) Quelle est le nom de la réaction qui permet de passer de A à B ? Comparez l’acidité des hydrogènes du groupe CH3 à celle du CH : Il s’agit d’une réaction acido-basique. Les hydrogènes reliés à un carbone sp sont beaucoup plus acides que les hydrogènes reliés à un carbone sp3. 3) a) Nommez la réaction qui permet de passer de B à C : Il s’agit d’une réaction de substitution nucléophile (du deuxième ordre). b) Décrire le mécanisme qui transforme B en C : C3H6Cl H3C C C Li H H + C Br c) Sachant que le pKa de HCl est de -7 et que celui de HBr est de -9, expliquez pourquoi le dérivé chloré C est obtenu plutôt que son analogue bromé : Un atome ou un groupement d’atomes est d’autant plus nucléofuge que l’ion ou le produit qu’il va formé après rupture hétérolytique est stable. La valeur des pKa permet de juger de la stabilité de l’espece formée. Plus le pka est petit plus l’acide est fort et plus la base conjuguée est stable. Donc Br- est plus stable que Cl- (cf. valeur des pKa) donsc Br est plus nucléofuge que Cl, c’est donc Br qui part en prioroté. d) Décrire le mécanisme de la réaction qui met en jeu le composé D et le réactif E : O H3C C C CH2 CH2 CH2 MgCl + H3C H2O MgCl OH + H Mg(OH)Cl e) Précisez la stéréochimie du produit F , justifiez votre réponse : L’hydrogénation d’une triple liaison en double liaison par le système H2/Pd conduit à des alcènes Z car les deux hydrogènes s’additionnent du même côté de la triple liaison. Exercice 3 : 1) Décrire le mécanisme de la réaction de Friedel et Crafts entre le benzène et le 2-bromopropane catalysé par AlCl3 : Br H FeBr3 + FeBr4 H H + + H+ + FeBr3 H FeBr3 + HBr2) Soit les trois molécules suivantes : Cl A B C a) Quelle est la structure de l’intermédiaire formé au cours de la réaction intramoléculaire de Friedel et Crafts qui permet de passer du benzène substitué A à la 2-méthyltétraline B ? b) Combien de stéréoisomères présente la molécule B ? Justifiez votre réponse. La molécule B possède un centre stéréogène par conséquent elle possède 2 stéréoisomère que l’on appelle des énantiomères. c) Représentez en « coins volants » les stéréoisomères de B. Les nommer selon les règles CIP. H CH3 R CH3 H S d) En fait, lorsque le composé A est engagé dans une réaction de Friedel et Crafts, le produit principalement obtenu est le 1,1-diméthylindane C. Expliquez ce résultat : Le carbocation étant primaire, il n’est pas stable et va se réarranger en carbocation tertiaire par migration d’un hydrogène avant de réagir pour donner le composé C. H3C CH2 H