THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE CHAPITRE II DEFINITIONS ET

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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
CHAPITRE II
DEFINITIONS ET CONVENTIONS
INTRODUCTION :
1) Objectif de la thermodynamique :
Prévoir l'évolution d'un système :
* Peut-il évoluer ?
* Jusqu'où peut-il évoluer ?
* Si il évolue, prévoir les échanges
d'énergie qui en découlent.
2) La thermodynamique se réfère
uniquement aux états initial et final et au
bilan des transformations. Elle permet
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l'étude des phénomènes
macroscopique.
à
l'échelle
I) LE SYSTEME :
1) Définition :
C'est la partie de l'univers où s'effectue
la transformation étudiée. Tout le reste
constitue le milieu extérieur.
Système + milieu extérieur = univers
2) Trois types de système :
a - Système ouvert :
Le système peut échanger de la matière
et de l'énergie avec le milieu extérieur.
b - Système fermé :
Le système peut échanger de l'énergie
avec le milieu extérieur mais pas de
matière.
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c - Système isolé :
Le système ne peut échanger ni matière
ni énergie avec le milieu extérieur.
3) Système homogène et hétérogène :
a - Système homogène est constitué
d'une seule phase :
Exemples :
EAU
EAU
+
EAU
+
ÉTHANOL
NACL
b - Système hétérogène est constitué
de plusieurs phases :
Exemples :
HUILE
HUILE
AIR
EAU
EAU
MERCURE
EAU
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4) Le système chimique :
* Il s'agit d'un ensemble de n
constituants chimiques qui peuvent évoluer
par une ou plusieurs réactions chimiques :
υ1A1 + υ2A2 + ... -----> υ'1A'1 + υ'2A'2 + ...
A1 ; A2 ; A'1 ; A'2 .... = Molécules, atomes ou
ions.
υ1 ; υ2 ; υ'1 ; υ'2 .... = Coefficients
stœchiométriques.
A1 ; A2 = Réactifs.
A'1 ; A'2 = Produits.
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II)
LES
VARIABLES,
LES
FONCTIONS ET LES EQUATIONS
D'ETAT :
1) Les variables d'état :
Définition : Il s'agit de grandeurs
mesurables permettant de décrire l'état
macroscopique d'un système.
ex. : masse (m), volume (V), pression (P),
concentration (C) ....
a) - Les variables extensives :
Elles sont proportionnelles à la quantité
de matière (ex. : m, V, ni ...). Elles sont
additives et multiplicatives.
ex. :
m1
m2
mtot = m1 + m2
b) - Les variables intensives :
Elles sont indépendantes de la quantité
de matière mise en jeu (ex. : T, P, Ci ...).
ex. :
T1
T2
Ttot ≠ T1 + T2
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2) Les fonctions d'état :
Une fonction F est une fonction d'état si
sa valeur correspondant à un état du
système dépend uniquement des variables
d'état.
La variation de F (dF ou ∆F) est
indépendante du chemin suivi au cours de
la transformation, elle est définie par les
variables d'état de l'état initial et de l'état
final du système.
ex. : Soit un morceau de métal qui passe de
la température T1 (ex. : 20°C) à la
température T2 (ex. : 40°C) :
a - Par chauffage à la flamme
b - Par frottement
Les voies a et b sont différentes, avec
des états initiaux et finaux identiques et ∆T
est la même dans les 2 cas ----> T est une
fonction d'état.
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* Aspect mathématique :
Soit une fonction d'état F(x,y) des
variables d'état x et y.
- La variation infinitésimale de cette
fonction, dF, au cours d'une transformation
est une différentielle totale exacte :
 ∂F 
 ∂F 
dF =   dx +   dy
 ∂x 
 ∂y 
y
x


avec  ∂F
∂x  y = dérivée partielle de F par rapport
à x avec y constante.
- dF (ou ∆F) est indépendante du
chemin suivi :
∆F = ∫ dF( x, y) = F[état 2
2
1
( x ,y )
] − F[état1 ]
( x ,y )
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3) Les équations d'état :
Une équation d'état est une relation
existant entre les variables d'état.
ex. : Cas des gaz parfaits :
PV = nRT
P=Pression en Pascal
V=Volume en m3
T=Température en Kelvin
R=Constante de Rydberg 8.314 J.mol-1.K-1
Remarque : Pour un mélange de gaz
parfaits :
PV = ntotalRT avec ntotal = n1 + n2 + ...
Loi d'Avogadro-Ampère :
Toutes les moles gazeuses occupent le
même volume à 273K sous 1atm soit
22.4L.
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III) LES TRANSFORMATIONS EN
THERMODYNAMIQUE :
Elles font intervenir des échanges
d'énergie thermique Q, et mécaniques W.
Les plus importantes sont les suivantes :
TRANSFORMATION
SIGNIFICATION
Isotherme
à T constante
Monotherme
Tinitiale = Tfinale
Isobare
P constante
Isochore
V constante
Adiabatique
Sans échange de
chaleur
avec
l'extérieur : Q = 0
Changement d'état
P et T constantes
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IV) - ECHANGES D'ENERGIE LORS
D'UNE TRANSFORMATION
1) - Le travail W :
cf cours de physique.
forme différentielle :
dW = -Pext.dV
forme intégrée :
W = ∫ δW = − ∫ P × dV
final
final
initial
initial
ext
2) - La chaleur Q :
*Transformation avec changement de
température :
+
T1
T1
T2
T2
T1<T2
Teq
Corps 1 : gain d'énergie cinétique des
molécules qui le constituent.
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Corps 2 : perte d'énergie cinétique des
molécules qui le constituent.
La quantité de chaleur échangée lors du
rapprochement des 2 corps est notée Q (en
Joules).
a) - Transformation avec changement
de température, capacité calorifique
molaire
i) En fonction de la masse :
Lors de l'apport d'une quantité de
chaleur Q à un corps pur, on observe une
augmentation de la température :
Q = m c ∆T
Q = quantité de chaleur en J
m = masse en kg
c = chaleur massique (J. kg-1.K-1) :
quantité de chaleur nécessaire pour élever
de 1° 1 kg d'un corps i).
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ii) En fonction de la quantité de
matière :
Q = n C ∆T
n = nombre de moles
C = Capacité calorifique molaire (J. mol1.K-1) : quantité de chaleur nécessaire pour
élever de 1° une mole du corps considéré.
Remarques :
*A volume constant on définit Qv et Cv
et à pression constant Qp et Cp.
* En fait, on a
C(T) = a + b.T + c.T-2
Ici, on considérera C = constante
soit CV et CP = constantes
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b) - Transformation sans changement de
température :
Lors d'un changement d'état à P = Cte, la
quantité de chaleur transférée à un corps i
ne provoque pas de changement de
température.
On définit la chaleur latente de changement
d'état L (ou variation d'enthalpie standard
de changement d'état Cf. chap. III) (en
J.mol-1) qui correspond à la quantité de
chaleur nécessaire pour transformer 1 mole
de i.
On a alors la relation :
Q = n x L(chgt d'état)(i)
Q = n x ∆(chgt d'état)H°(i)
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L est mesurée à P = Cte et pas à V = Cte car
le volume molaire de la matière change
suivant son état physique.
Exemple : 1 mole d'eau liquide / 1 mole
d'eau solide.
Changements d'états :
- fusion (Lfus) :
(s) → (l)
- solidification (Lsol) : (l) → (s)
- vaporisation (Lvap) : (l) → (g)
- liquéfaction (Lliq) :
(g) → (l)
- sublimation (Lsub) :
(s) → (g)
- condensation (Lcond) : (g)→ (s)
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c) - Détermination expérimentale des
chaleurs de réaction :
On utilise un calorimètre à P = Cte (QP) ou
V = Cte (QV)
La totalité de la chaleur sert à élever la
température ----> on détermine ∆T, on
connaît n :
Q = neau Ceau ∆T
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3) - Convention de signe :
Système
Remarque :
Pour les échanges d'énergie sous forme
de chaleur Q :
⇒ Si Q > 0, réaction endothermique : le
système absorbe de l'énergie calorifique.
⇒ Si Q < 0, réaction exothermique : le
système dégage de l'énergie calorifique.
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V) - REVERSIBILITE EN
THERMODYNAMIQUE :
a - Transformations réversibles :
Il s'agit d'une transformation réalisée
dans des conditions telles que le passage de
l'état initial à l'état final se fasse par une
infinité d'états intermédiaires différents très
peu d'états d'équilibre et dont chacun
diffère très peu du suivant. On peut
toujours envisager le retour vers l'état
précèdent.
b - Transformations irréversibles :
Les transformations spontanées (« au
sens
thermodynamique »)
sont
irréversibles. Le passage de l'état initial à
l'état final se fait en une seule étape et sans
retour à l'état initial.
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VI) LES CONDITIONS STANDARDS :
Etat standard :
* Pour un gaz i : c'est l'état de la substance
i pure en phase gazeuse à la pression P° de
1 bar.
* Pour un liquide i : état de la substance i
pure en phase liquide à P° de 1 bar.
* Pour un soluté i : état du soluté i à la
concentration C° de 1 mol.L-1 dans le
liquide à P° de 1 bar.
Transformation réalisée dans les
conditions standards :
* Tfinale = Tinitiale
* Les réactifs et les produits sont à l'état
standard, soit leur état physique le plus
stable.
* P° = 1bar = 105Pa
Remarque : Dans les tables T = 298K.
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V) UNITES :
Grandeurs
Unités
physiques
masse
kilogramme
(m)
(kg)
Correspondances
1g = 10-3kg
quantité de
matière
(n)
mole
(mol)
1mol = 6.02.10
entités
température
T
Kelvin
(K)
0°C = 273K
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1 atm = 1,013.105
1bar = 105Pa
1Torr = 1/760 atm
pression
(P)
Pascal
(Pa)
volume
(V)
mètre-cube,
(m3)
1L = 10-3 m3
= 1 dm3
énergie
(Q et W)
Joule
(J)
1cal = 4,184J