Devoir 2a
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PHY2001 – Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 16 Devoir 3 À REMETTRE MARDI LE 22 NOVEMBRE Exercice 1 Un certain gaz obéit à l’équation de Van der Waals avec comme paramètre a = 0,76 m6 Pa mol-1. Son volume molaire est 4,00×10-4 m3 mol-1 à 288,00 K et 4,00×106 Pa. À partir de ces informations : a) Calculez la constante b de Van der Waals; Solution : L’équation de Van der Waals pour une mole de gaz est la suivante : = p RT a − 2 Vm − b Vm = b Vm − RT a p+ 2 Vm En substituant les valeurs, on obtient b = 1,3×10-4 m3mol-1. b) Déterminez le travail reçu par 1 mole de ce gaz pendant une expansion isotherme où son volume final est le triple du volume initial. Solution : d W = − pext dV , puisque le procédé est isotherme, il est réversible, donc pext= p= RT a − 2 (Vm − b ) Vm RT a dVm V − b ) Vm2 Vm1 ( m Vm 2 dW = −∫ − (V − b ) a a W= − RT ln m 2 − − (Vm1 − b ) Vm 2 Vm1 c) Calculez le facteur de compression pour ce gaz à son état initial. Solution : Le facteur de compression est donné par : = Z pVm = 0, 67 RT Ce gaz est loin d’être un gaz parfait… 2016-11-28 E. Monteiro 1 PHY2001 – Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 16 d) Calculez le volume molaire si on considérait le gaz comme parfait. = Z pVm pVm = = 0,67 RT pVm , gaz parfait Vm , gaz parfait = Vm = 5,97 × 10−4 m 3mol −1 0,67 e) Quelles sont les forces responsables de la différence entre le volume molaire mesuré et celui calculé en c)? Les forces d’attraction entre les molécules qui, à cette pression, ne sont pas négligeables. Par contre, la distance entre les molécules est assez grande pour que les forces de répulsion soient négligeables. Exercice 2 : Température de flamme À titre d’exemple, prenons un chalumeau à acétylène. Les deux gaz utilisés pour obtenir une flamme sont l’oxygène (O2) et l’acétylène (C2H2). Les deux réactifs sont gazeux dans les conditions d’utilisation et la réaction est équilibrée. a) En supposant que la réaction est adiabatique (toute la chaleur dégagée par la réaction de combustion est transféré aux produits), estimez la température de la flamme. (Les réactifs sont pris à la température Ti = 298 K) Commentez le résultat obtenu. La réaction non équilibrée est : C2H2(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(g) b) Si la combustion se réalisait adiabatiquement mais que l’oxygène provenait de l’air atmosphérique, la température de flamme serait plus élevée, égal ou moins élevé? Justifiez votre réponse. Données thermodynamiques à 298 K : Enthalpie de formation : C2H2(g) : ∆fH0(C2H2(g) ) = 226,5 kJ mol-1 O2(g) : ∆fH0(O2(g) ) = 0 CO2(g) : ∆fH0(CO2(g) ) = -393,5 kJ mol-1 H2O(g) : ∆fH0(H2O(g) ) = -241,8 kJ mol-1 Capacités thermiques molaires à pression constante : Cp (CO2) = 37,1 J K-1 mol-1 Cp (H2O) = 33,6 J K-1 mol-1 Solution : La température de la flamme est la température du mélange gazeux obtenu (produit de réaction). On modélise la transformation par une réaction adiabatique évoluant à pression constante. La réaction de combustion de l’acétylène équilibrée s’écrit : C2H2(g) + (5/2)O2(g) → 2CO2(g) + H2O 2016-11-28 E. Monteiro 2 PHY2001 – Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 16 Considérons un mélange dans les proportions stœchiométriques : pour chaque mol d’acétylène, il y a 2,5 mol d’oxygène. Il y a formation de 2 mol de dioxyde de carbone et 1 mol d’eau. La transformation peut être décrite par deux étapes : 1) D’abord la réaction chimique à T = Ti = 298 K; 2) Puis les produits de réaction sont portés de la température Ti à la température Tf. La variation totale d’enthalpie, ∆H, est nulle et se décompose en deux contributions : 1) la variation d’enthalpie due à la réaction chimique : ∆H1 = ∆rH0 = 2∆fH0(CO2(g)) + ∆fH0(H2O(g)) - ∆fH0(C2H2(g)) = -1299,4 kJ mol-1 2) la variation d’enthalpie qui porte les produits de Ti à Tf : ∆H2 = ∆rH0 = [2Cp,m(CO2(g)) + Cp,m(H2O(g))] (Tf - Ti ) = 1299,4 kJ mol-1 La température de la flamme vaut donc : ∆r H 0 − 1299,4 × 103 J mol −1 = 298K − = 12350 K T f = Ti − 2C p (CO2 ) + C p (H 2O ) 2 × 37,1J K −1mol −1 + 33,6 J K −1mol −1 Cette température est extrêmement élevée. Le modèle n’est pas satisfaisant. Les températures observées sont toujours inférieures pour diverses raisons : pertes de chaleur dans le milieu extérieur; aux températures élevées ainsi obtenues, les produits de réaction sont partiellement dissociés et ces dissociations endothermiques absorbent une partie de la chaleur dégagée. c) La température de flamme serait moins élevée (voir exercice 2, TP#9), parce que dans le mélange gazeux final, il y aurait aussi de l’azote (4 moles de N2 par mole de O2), ce qui contribue à augmenter la capacité calorifique des produits. Exercice 3 a) Quelles erreurs absolue et relative commet-on si on estime l’enthalpie du gaz carbonique à 350 K et à 10 MPa en supposant qu’il se comporte comme un gaz parfait? L’enthalpie du CO2, considéré comme un gaz parfait, à la température de 350 K est de 11351 J/mol. b) Et dans l’évaluation de l’énergie interne? Solution : T = 350 K p = 10 MPa a) L’erreur est donnée par l’écart enthalpique aux conditions et pression et température données. On utilise les diagrammes d’écart enthalpique pour l’évaluer. 2016-11-28 E. Monteiro 3 PHY2001 – Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 16 T 350 = = 1.151 Tcr 304.2 ( H ideal − H )T , P 1.5 → Zh = = p 10 RT cr pR = = = 1.353 pcr 7.39 T= R Alors, H =H ideal − Z h RTcr = 11,351 − (1.5 )( 8.314 )( 304.2 ) =7,557 kJ/kmol et, Erreur absolue = ( H ideal − H )T , P = Z h RTcr = 3794 J ⋅ mol −1 = 3, 794 kJ ⋅ mol −1 = Erreur relative ( H ideal − H )T , P 11,351 − 7,557 = = 50 % H 7,557 b) U= H − ZRT où Z est le facteur de compressibilité conditions de pression et température donnée. On utilise la charte de compressibilité pour trouver Z = 0,65 Il nous faut aussi calculer l’énergie interne du gaze n considérant qu’il est un gaz parfait : De la definition d’enthalpie on a que U idéal = H idéal − ( pVm )idéal = H idéal − RT = 8441 J ⋅ mol −1 7557 − ( 0, 65 )( 8,314 )( 350 ) = 5, 666 kJ/kmol U= H − PVm = H − ZRT = Erreur absolue= U ideal − U= 2, 775 kJ/mol Erreur= relative 2016-11-28 U ideal − U 8, 441 − 5, 666 = = 49 % 5, 666 U E. Monteiro 4
