1. Le potentiel Chimique - Remi Losno pages libres

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Le potentiel Chimique
1.1. Mélange de gaz
Dans un ballon de 20 L à 25°C, on introduit 6 g de dioxygène, 12 g de diazote et 15 g d'éthane.
a) Calculer la pression totale.
b) Calculer la fraction molaire, la pression partielle et la concentration molaire de chaque gaz.
1.2. Volume partiel A
On lit sur l'étiquette d'une solution commerciale d'acide nitrique: d = 1,18; solution à 30 % d'acide
nitrique (en masse). Dans cette solution, le volume molaire partiel de l'eau est 17,74 mL.mol-1.
1. Quels sont les volumes d'eau pure et d'acide nitrique pur (de densité 1,51) nécessaires pour
préparer 1 kg de cette solution commerciale ?
2. Calculer les volumes molaires de l'eau pure et de l'acide nitrique pur ainsi que le volume molaire
partiel de l'acide nitrique dans la solution commerciale. Le mélange eau-acide nitrique est-il
idéal ? Pouvait-on prévoir a priori ce résultat ?
3. Calculer l'augmentation de volume due à l'ajout de 10 mL d'eau à 1 L de la solution. Reprendre
ce calcul si on ajoute 10 mL d'acide nitrique pur.
1.3. Volume partiel B
L’alcool de grain est un mélange eau-alcool comportant 96 % d’alcool en masse. La masse molaire
de l’éthanol est 46 g.mol-1 et sa densité est égale à 0,7904. A 15°C les volumes molaires partiels de
l’eau et de l’éthanol dans ce mélange sont respectivement 14,61 mL.mol-1 et 58,01 mL.mol-1.
1. Calculer le volume qui serait occupé par 1000 kg d’alcool de grain si le mélange était idéal.
2. Calculer le volume réellement occupé par 1000 kg d’alcool de grain. Conclure.
Calculer l’augmentation de volume due à l’ajout d’un litre d’eau à 1000 kg d’alcool de grain.
Reprendre ce calcul si on ajoute un litre d’alcool.
1.4. Chaleur de réaction
La chaleur de réaction de la synthèse de l'ammoniac à volume constant et à une température de
400°C est de -81 kJ.mol-1 pour le bilan suivant :
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Quelle est la chaleur de réaction à la pression constante de 50 bar, à cette température?
1.5. Réactions de formation
L'enthalpie standard de formation d'un corps composé est l'enthalpie standard de la réaction de
synthèse d'une mole de ce composé à partir des corps simples pris dans leur état le plus stable sous
la pression de 1 bar. Cette définition sous-entend que l'enthalpie standard de formation du corps
simple le plus stable d'un élément est nulle.
1. Ecrire les bilans des réactions de formation de CaO(s), CO2(g) et CaCO3(s) à la température
de 25°C, dans les conditions standard.
2. Calculer l'enthalpie standard de la dissociation du carbonate de calcium en oxyde de calcium et
dioxyde de carbone.
3. Calculer, à 25°C, l'enthalpie libre de réaction standard G°diss pour la réaction de dissociation du
carbonate de calcium.
CaCO3(s)
CaO(s)
CO2(g)
-1
1207
634
- 394
H°f (en kJ.mol )
-1
-1
90
40
214
S° (en J.K .mol )
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1.6. Combustion
1. Écrire l'équation bilan de la réaction de formation d'une mole d’époxy-éthane (C2H4O) gazeux et
calculer son enthalpie standard de formation H°f(C2H4O,g) à 298 K.
2. Calculer l'énergie interne standard de la réaction de formation de l'époxy-éthane gazeux
U°f(C2H4O,g) à 298 K.
3. Calculer l’enthalpie standard de la liaison C-O (énergie de liaison) dans la molécule d'époxyéthane gazeux.
Données :
enthalpie standard de combustion: H°comb(C2H4O,l) = -1262,8 kJ.mol-1
enthalpie standard de vaporisation du C2H4O: H°vap(C2H4O) = 28,5 kJ.mol-1
enthalpies standard de formation à 298 K :
H°f(H2O,l) = -285,5 kJ.mol-1 ; H°f(CO2,g) = - 393,0 kJ.mol-1
Enthalpies standard de liaison: en kJ.mol-1
C-C
H-H
C-H
O=O
- 345
- 435
- 412
- 495
L'énergie d'une liaison A-B est l'enthalpie standard de la réaction suivante:
A (g) + B (g) = A-B (g)
à 298 K
Enthalpie standard de sublimation du carbone : H°sub(C) = 718 kJ.mol-1
Formule développée de l'époxy-éthane :
H2C
CH2
O
:
1.7. Calorimétrie
Un calorimètre de Berthelot est constitué d’un vase à réactions et d’un agitateur, tous deux en
aluminium, de masse 5,000 kg, d’un thermomètre, dont la capacité calorifique est de 30 J.K-1, et de
10,000 kg d’eau. On introduit dans le vase à réactions 9,6 g d’ozone (O3) pur. Lorsque l’équilibre
thermique est établi à 25,0000°C, on ajoute un catalyseur, en petite quantité, qui permet à la réaction
schématisée par l’équation bilan (1) de se produire quantitativement.
2 O3(g) = 3 O2(g)
(1)
Une fois la réaction terminée, la température du bain est égale à 25,3093°C.
1. Calculer la capacité calorifique et la masse en eau du calorimètre utilisé.
2. En déduire la quantité de chaleur mise en jeu par la transformation des 9,6 g d’ozone. Que
représente cette quantité de chaleur ?
3. Calculer l’énergie interne standard de réaction et l’enthalpie interne standard de réaction
associées à l’équation bilan (1).
Données:
Cp(aluminium,solide) = 902,5 J.K-1.kg-1
Cp(eau,liquide) = 4180 J.K-1.kg-1
1.8. Monoxyde de carbone
Le monoxyde de carbone est un gaz qui peut être formé lors de combustions incomplètes. On étudie
la réaction de formation :
C(s) + CO2(g) = 2 CO(g)
Pour cela on introduit, dans un récipient de volume V initialement vide, un mélange
stœchiométrique de dioxyde de carbone et de carbone contenant n0 mol de CO2. Le récipient
hermétiquement clos est ensuite porté à la température T. Lorsque l’équilibre est atteint, on note la
valeur de la pression totale P. Pour les applications numériques, on prendra V= 5 L et n2 = 0,05 mol.
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1. Donner en fonction de n0 et de l’avancement de réaction, la composition du système à
l’équilibre.
2. Établir, à l’équilibre, les expressions de la pression partielle en dioxyde de carbone P CO2 et de la
pression totale P en fonction de n0, , V, et T. A T1 = 527°C, la pression totale P1 est égale à
0,697 bar, calculer l’avancement de réaction à cette température.
3. La température T2 étant égale à 727°C, la fraction molaire du monoxyde de carbone est égale à
0,705. Calculer le taux de transformation du dioxyde de carbone et la pression totale P2.
4. Exploiter les valeurs numériques des questions 2 et 3 pour dire dans quelles conditions de
température, des quantités importantes de monoxyde de carbone peuvent être formées.
1.9. Équilibres de gaz
A l'état de vapeur, il existe un équilibre entre le dioxyde d'azote et le tétraoxyde de diazote :
N2O4(gaz) = 2 NO2(gaz)
On introduit n2 mole de tétraoxyde de diazote N2O4 dans un récipient maintenu à pression P et
température T constantes, et on laisse s'établir l'équilibre. Les gaz sont supposés se comporter
comme des gaz parfaits.
1. Exprimer G, enthalpie libre globale du système, en fonction de P, T, n2, µ°1 et µ°2, potentiels
chimiques standards respectifs de NO2 et N2O4, et de , avancement de la réaction. On fera
apparaître dans cette expression la valeur G°, variation d'enthalpie libre standard de la réaction.
2. Calculer l'expression de [G - µ°2] en kJ en fonction de , avec n°2 = 1 mole, P = 1 bar et
T= 298 K. On donne les enthalpies libres de formation du dioxyde d'azote et du tétraoxyde de
diazote qui sont respectivement égales à 51,3 et 97,9 kJ.mol-1 à 298 K.
3. Tracer la courbe [G - µ°2] = f(). Commenter l'allure de cette courbe. Déterminer la valeur de
l'avancement de la réaction éq correspondant au minimum de cette courbe. Pour faire cette
dérivée à pression et température constante, noter l'application de la relation de Gibbs-Duhem
dans le développement des calculs.
4. Montrer qu'à pression et température constantes, on peut accéder plus rapidement à la valeur de
éq en écrivant l'expression de la différentielle dG. Calculer la constante d'équilibre de cette
réaction, et retrouver la valeur de éq à l'équilibre.
1.10. Energie réticulaire
On appelle énergie réticulaire, l’enthalpie standard de réaction associée à la formation d'un solide
cristallin à partir de ses ions à l'état gazeux : A+(g) + B-(g) = AB(s)
Le dioxyde de titane a la structure rutile représentée ci-dessous.
4+
Ti
O2-
1. Calculer l’énergie réticulaire du dioxyde de titane, à partir des données suivantes :
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2.
Enthalpie standard de formation du dioxyde de titane : - 943,6 kJ.mol-1
Chaleur latente de sublimation du titane : 470,7 kJ.mol-1
Énergie de liaison du dioxygène : - 498,4 kJ.mol-1
Énergies d’ionisation successives du titane: 6,92 eV; 13,77 eV; 28,36 eV; 43,54 eV
Affinités électroniques successives du dioxygène : - 8,14 eV; 1,56 eV.
Le modèle de Born-Landé, qui est un modèle purement ionique, permet d’établir une expression
de l’énergie réticulaire :
M.N A .e2 z  .z 
1
H ret 
(1  )
40 r
n
M = 2,408 est la constante de Madelung ; z+ est la " charge du cation " et z-, celle de l’anion
1
 9.109 uSI ; n = 8 est un entier caractéristique des ions ;
40
r est la distance minimale entre le cation et l’anion.
Calculer la valeur de r à partir du résultat de la question 1.
3. Par étude des cristaux aux rayons X, on détermine expérimentalement les deux distances titaneoxygène ; on obtient 194,4 et 198,8 pm. Proposer une explication au fait que r est nettement
supérieure aux deux valeurs expérimentales.
1.11. Équilibre d'un mélange idéal
On étudie la réaction d'estérification entre l'acide éthanoïque et l'éthanol dans un litre de solvant non
aqueux à 25°C. On détermine par ailleurs la composition du système chimique à l'équilibre :
Équilibre (1)
CH3COOH
quantité de
matière (mol)
0,5
+
C2H5OH
0,5
=
CH3CO2C2H5
+
H2O
1
1
1. Calculer la constante thermodynamique K1 (KC?) de cet équilibre.
2. Pour chacun des mélanges suivants, prévoir, en le justifiant, le sens d'évolution spontanée du
système et donner la composition du mélange à l'équilibre.
Mélange 2.1
* 1,5 mol d'acide ;
Mélange 2.2
* 0,5 mol d'acide ;
* 1,5 mol d'alcool ;
* 0,2 mol d'alcool ;
*1 mol d'ester ;
* 1 mol d'ester ;
* 4 mol d'eau ;
* 1 mol d'eau.
3. On mélange une mole d'acide acétique avec une mole d'éthanol et une mole de méthanol. Les
équilibres (1) et (2) se produisent simultanément.
Equilibre (2) : CH3COOH + CH3OH = CH3CO2CH3 + H2O
Sachant qu'à l'équilibre il s'est formé 0,86 mole d'eau, calculer la composition du mélange à
l'équilibre.
4. Sachant que K2 = 5,40 à 25°C, en déduire la constante K3 de la réaction :
CH3CO2C2H5 + CH3OH = CH3CO2CH3 + C2H5OH
1.12. Affinité chimique
à 298 K
CH4(g)
CH2CO(g)
CH3COCH3(g)
H°f
kJ.mol-1
-74,83
-61,03
-216,5
G°f
kJ.mol-1
-50.81
-61,86
-152,7
S°
J.K .mol-1
186,2
247,3
-1
1. Le méthane réagit avec le cétène pour conduire à la propanone, selon la réaction :
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CH4 (g) + CH2CO (g) = CH3COCH3 (g)
Calculer à la température de 298 K: H°, G°, et S° relatifs à la réaction, la valeur de la constante
K, la valeur de l'entropie S° de la propanone gazeuse.
2. En admettant que H° et S° ne varient pas avec la température, calculer la température pour
laquelle la réaction possède une constante K = 20.
3. On réalise l'équilibre à la température telle que K = 20.
a) Dans un réacteur, on introduit du méthane et du cétène. Calculer l'avancement à l'équilibre, si
l'expérience est réalisée à partir de 1 mole de chacun des réactifs et en maintenant le réacteur à
la pression P = 2 bar.
b) Dans un réacteur, on introduit du méthane (0,2 mol), du cétène (0,5 mol), de la propanone (0,3
mol) et on maintient le réacteur à la pression P = 1 bar. Quel est le signe de l'affinité chimique
de ce mélange? Dans quel sens évolue la réaction ?
1.13. Réaction de Deacon
A partir du chlorure d'hydrogène gazeux, sous-produit des réactions de chloration de composés
organiques, on peut régénérer le dichlore selon la réaction :
O2(g) +
4 HCl(g)
=
2 H2O(g)
+
2 Cl2(g)
L'enthalpie standard de réaction à 298 K est H° = -114 kJ.mol-1. Elle sera supposée indépendante
de la température, de même que l'entropie de réaction S°.
On donne, à 298 K, les enthalpies libres standard de formation :
G°f(HCl) = -95,3 kJ.mol-1 ; G°f(H2O) = -229 kJ.mol-1
1. Calculer l'enthalpie libre standard de réaction à la température de 298 K.
2. Soit K la constante d'équilibre. Justifier que l'influence de la température sur l'équilibre puisse se
a
traduire par la relation :
ln K =  b
T
où a et b sont des constantes dont on précisera les valeurs numériques respectives.
3. On réalise l'équilibre à partir de 2,2 moles de dioxygène et 2,5 moles de chlorure d'hydrogène
introduites dans un réacteur porté à une température T1 et maintenu sous une pression totale
égale à un bar. On constate, à l'équilibre, que le réacteur contient deux fois plus (en quantité de
matière) de dioxygène que de chlorure d'hydrogène. Calculer la quantité de matière du dichlore
obtenu. Calculer la valeur de la constante d'équilibre à la température T1.
4. On se place maintenant à pression variable et à une température T2 telle que la constante
d'équilibre prenne la valeur 10. A l'état initial, le réacteur contient un mélange de chlorure
d'hydrogène et de dioxygène. On veut obtenir un taux de transformation de HCl égal à 80%.
Quelle est la valeur de T2? Quelle relation les pressions partielles PCl2 et PHCl doivent-elles
vérifier? Montrer que les choix précédents (valeurs de K et du taux de transformation de HCl)
impliquent une valeur unique de la pression partielle de O2. Calculer cette valeur.