Cours R. Losno Introduction chimie organique File

COURS
De l’atome à la chimie organique
26 heures : 13 séances de 2 heures
Chapitres:
1
2
Atome (4h ）
Décrire une molécule (4h ）
3
Interactions intermoléculaires (2h ）
4
Eléments de cinétique chimique (3h)
5
Introduction à la chimie organique et stéréochimie (5h ）
6
7
Effets électroniques, intermédiaires réactionnels (2h ）
Dérivés halogénés: substitutions nucléophiles – éliminations d’ordre 1 ou 2 (4h ）
1
INTRODUCTION
Les éléments en Chimie Organique
2
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic chemistry, Oxford University Press, 2001.
INTRODUCTION
Les éléments en bio
Ca
V
Mn
Fe
Co
As
3
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic chemistry, Oxford University Press, 2001.
INTRODUCTION
La chimie organique dans la vie quotidienne
Carotène
Vitamine C
Polyacrylamide
F F
C
C
F F
PTFE
Cyclodextrine
n
4
INTRODUCTION
Un médicament = une molécule organique
N
imovan®
alcool camphré
N
hypnotique
O
O
N
N
N
O
N
O
Indométacine
camphre
Camphrier
anti-inflammatoire non stéroïdien
NH
zopiclone
O
O
O
O
OH
F3C
fluoxétine
prozac®
antidépresseur
acide acétylsalicylique
aspirine®
5
INTRODUCTION
EDIFICES CHIMIQUES DE LA VIE :
LIPIDES, SUCRES, PROTÉINES, ACIDES NUCLÉIQUES
O
R2
O
H2NCH(R)COOH
R1
O
O
O
R3
O
O
NH
O
O P O
O
N
5'
O
O
3'
OH
OH
6
Nomenclature des
composés organiques
International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC)
7
Les fonctions chimiques
Pour s’y retrouver parmi les molécules organiques, on constitue des groupes de corps
présentant la même fonction chimique et un certain nombre de propriétés communes
caractéristiques de ces fonctions.
On distingue principalement :
- les hydrocarbures, composés uniquement de C et de H : alcanes, alcènes, alcynes,
hydrocarbures aromatiques
propène
pentane
styrène
butyne
- les autres fonctions sont classées suivant le nombre d’atomes d’hydrogène qu’il faut
substituer aux hétéroatomes pour obtenir l’hydrocarbure correspondant.
Fonctions monovalentes
R O
R O
R'
H
Fonctions divalentes
R
H
R
O
R
Fonctions trivalentes
R NH2
H
R N
R X
R'
R'
O
O
R'
R
OH
R
OR'
R
NH2
R C N
O
O
O
O
O
R (ou R’) représente la partie de la molécule qui se conserve lors d’une réaction de la fonction.
On l’appelle aussi groupe (ou groupement).
8
fonction secondaire
Français
Carboxylic
acid
Acide
carboxylique
Acid
anhydride
Anhydride
d'acide
Ester
Ester
préfixe
R
OH
C
O
O
R
Amide
Nitrile
Aldehyde
Halogénure
d'acyle
Amide
Nitrile
Aldéhyde
ketone
Cétone
Alcohol
Phenol
Thiol
Alcool
Phénol
Thiol
Amine
Ether-oxide
Carboxy-*
Acide..-oïque
R
Anhydride..-oïque
O
R
R
O
R
Cl, Br
C
Alkyloxycarbonyl-*
(alkyl = R')
Halogénocarbonyl-*
O
R
Carboxy-, -oic acid
xxx, -oic anhydride
O
O
Acid
halide
suffixe
NH2
C
O
R C
R
R
C
O
C
N
H
R'
oate d'alkyle
Alkoxycarbonyl-,
alkyle -ate
Halogénure
d'...-oyle
Halocarbonyl-,
-oyl halide
Carbamoyl-*
-amide
Carbamoyl-,
-amide
Cyano-*
-nitrile
Cyano-, -nitrile
Oxo-
-al
Oxo-
-one
Oxo-, -one
Hydroxy-, -ol
O
Oxo-, -al
R
OH
Hydroxy-
-ol
R
SH
Sulfanyl-
-thiol
Amino-
-amine
Amino-, -amine
OR'
Alkoxy-
éther
Alkoxy, ether
X
Halogéno-
halogénure
-
Halo-, halide
Priority decrease
Priorité décroissante
Functional groups Groupes
fonctionnels
English
fonction prioritaire
Sulfanyl-, -thiol
R1
Amine
R
N
R2
Éther-oxyde
Haloalkane Halogénoalcane
R
R
9
Dénomination d’un composé organique
Choix de la chaîne carbonée principale :
a) porte la ou les fonctions prioritaire(s)
b) comporte le plus grand nombre d’atomes de carbones
c) comporte le plus grand nombre d’insaturations
d) porte le plus grand nombre de substituants et de fonctions secondaires
iii
ii
Préfixe : Substituants
Ramifications
Fonctions secondaires
Bloc 1
+
Préfixe
nb de carbones
Bloc 2
+
i
Suffixe d’insaturation
ane, ène, yne
Bloc 3
+
Suffixe de
fonction prioritaire
Bloc 4
iii, ii, i
indices de position
Chaîne principale
10
Applications
iii
ii
Préfixe : Substituants
Ramifications
Fonctions secondaires
+
Bloc 1
H2
C
H3C
H3C
Bloc 2
H
C
C
H
H3C
CH3
CH2
H3C
CH
C
H2
CH
OH
+
Suffixe d’insaturation
ane, ène, yne
+
Bloc 3
Suffixe de
fonction prioritaire
Bloc 4
pent-2-ène
2-pentene
CH3
CH
C
H2
Préfixe
nbre de carbones
i
CH3
H2
C
OH
O
4-éthyl-2-méthyl – hex_ane
4-ethyl-2-methylhexane
acide 3-hydroxy– but__an__oïque
acide 3-hydroxybutyrique
3-hydroxybutanoic acid or 3-hydroxybutyric acid
11
Hydrocarbures : C, H
H3C
H2
C
CH3
C
H2
CH3
CH
H3C
linéaires
nombre de carbones
préfixe
C
H2
H2
C
H2C
CH3
ramifiés
1
2
méth- éthmeth- eth-
3
propprop-
4
butbut-
H2C
H2
C
C
H2
CH2
CH2
cycliques
5
6
pent- hexpent- hex-
7
hepthept-
8
9
10
oct- non- décoct- non- dec-
Suffixe ane (alcane) ène (alcène) ou yne (alcyne)
ane (alkane),
H3C
H2
C
ene (alkene),
H
C
CH3
propane
propane
H2C
yne (alkyne)
H2C
CH3
propène
propene
HC
C CH3
propyne
propyne
H2C
CH2
cyclopropane
cyclopropane
12
Substituants Hydrocarbures
Hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques jouant un rôle de substituant
ane  yle,
ène  ényle,
yne  ynyle
Exemples:
H2C
H3C
H3C
méthyle (Me)
CH2
éthyle (Et)
CH2 CH2
H2C
H3C
CH CH2
CH
éthényle
(vinyle)
CH2 CH
CH3
H 3C
iso-butyle (i-Bu)
H2C
H 3C
H 3C
iso-propyle (i-Pr)
H3C
sec-butyle (s-Bu)
CH
CH2
CH2 CH2 CH2
n-butyle (n-Bu)
CH3
H 3C
C
CH3
tert-butyle (t-Bu)
CH2
CH2
allyle
CH2
cyclohéxyle
CH
propyle normal (n-Pr)
CH
H2C
H3C
H3C
CH2
phényle
benzyle
13
Connaissances à acquérir sur la nomenclature
• Fonctions et leur ordre de priorité
Hydrocarbures
Halogénure d’alkyle
Ether
Amines
Alcools
Phenol
Thiol
Carbonylés
(aldéhydes
et cétones)
Acides et
dérivés
• Groupements importants et courants
halogéno (chloro, bromo, iodo): X- (Cl-, Br-, I-)hydroxyle (alkoxyle): HOalkyles suscités
ou ROH
R
amino (alkylamino): H2N-,ou RNH-formyle:
acyle
carboxyle: HOOCO
O
• Ordre de composition du nom
iii
ii
Préfixe : Substituants
Ramifications
Fonctions secondaires
Bloc 1
+
Préfixe
nb de carbones
Bloc 2
+
i
Suffixe d’insaturation
ane, ène, yne
Bloc 3
+
Suffixe de
fonction prioritaire
Bloc 4
14
Connaissances à acquérir sur la nomenclature
• Fonctions et leur ordre de priorité
Hydrocarbures
Halogénure d’alkyle
Ether
Amines
Alcools
Phenol
Thiol
Carbonylés
(aldéhydes
et cétones)
Acides et
dérivés
• Groupements importants et courants
halogéno (chloro, bromo, iodo): X- (Cl-, Br-, I-)hydroxyle (alkoxyle): HOalkyles suscités
ou ROH
R
amino (alkylamino): H2N-,ou RNH-formyle:
acyle
carboxyle: HOOCO
O
• Ordre de composition du nom
iii
ii
Préfixe : Substituants
Ramifications
Fonctions secondaires
Bloc 1
+
Préfixe
nb de carbones
Bloc 2
+
i
Suffixe d’insaturation
ane, ène, yne
Bloc 3
+
Suffixe de
fonction prioritaire
Bloc 4
15
STRUCTURE,
ISOMÉRIE,
STÉRÉOCHIMIE
16
Molécules et macromolécules organiques
PVC
ADN
acide désoxyribonucléique
NH2
Cl
N
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
N
N
H
Cl
O
NH
A
N
O
N
N
H
C10H14O
C6H12O6
(R)-Carvone D-(+)-Glucose
Essences de
menthe verte
Sucre
NH
N
G
NH2
N
H
O
NH2
C
N
N
H
T
O
C9H13O3N
Adrénaline
Hormone
Chiralité dans la
nature
17
Représentation d’une molécule organique
Formule brute: Elle renseigne uniquement sur la composition chimique des molécules (ou des ions), c'est-àdire sur le nombre et le type d'atomes qui les composent, et sur la charge électrique des composés si ce sont
des ions. Elle ne renseigne pas sur l'agencement spatial des atomes, ni sur le type des liaisons chimiques.
Exemples:
Propane, C3H8; Propanol, C3H8O; Acide propanoïque, C3H6O2,
Formule de Lewis: Elle permet de représenter la structure d'une molécule (liaisons covalentes ou ioniques,
doublets non liants etc), mais ne permet pas de montrer la forme de la molécule dans l'espace.
Exemples:
H H H
H H H
H H O
H C C C H
H H H
H C C C O H
H H H
H C C C O H
H H
Propane
Propanol
Acide propanoïque
Formule développée plane (Formule de Lewis simplifiée): Elle permet de représenter de manière très
simple et rapide la structure d'une molécule, ainsi que les liaisons chimiques. Mais elle ne permet pas non
plus de représenter la forme de la molécule dans l'espace.
Exemples:
H H H
H H H
H H O
H C C C H
H H H
H C C C O H
H H H
H C C C O H
H H
Propane
Propanol
Acide propanoïque
18
Représentation d’une molécule organique
Formule semi-développée (plane): Seuls les liaisons C-H dans la formule développée sont condensées
sous forme de CHn (n: nb d'hydrogène liés au carbone).
Exemples:
CH 3 CH2 CH 3
CH3 CH 2 CH 2 OH
Propane
Propanol
CH3 CH 2
O
C OH
Acide propanoïque
Formule topologique: Elle représente la structure d'une molécule organique de manière simplifiée et rapide.
Ni les atomes de carbone ni les atomes d'hydrogène ne sont représentés. Elle est la plus utilisée
Exemples:
OH
OH
Propane
Représentation en perspective
H
H
H
O
Représentation de Cram: Elle permet de montrer la forme
dans l'espace d'une molécule, et sa structure.
Exemples:
H
H
H
H
éthane
H
Acide propanoïque
Propanol
H
HH
H H
Propane
H
H
H
H
HH
H H
H
OH
Propanol
H
HH
OH
H
O
Acide propanoïque
19
Représentation d’une molécule organique
Projection de Newman: Elle est très utile pour étudier les différentes conformations
d’une molécule organique (on passe d'un conformère à un autre par rotation autour
d'une liaison simple carbone-carbone, voir la définition plus tard).
Exemples
H
H
H
H
HH
H H
H
H
H
H
Propane
H
CH3
H
H
H
OH
HH
H H
Propanol
H
OH
H
H
H
CH 3
H
H
H
HH
OH
H
O
H
H
H
H
CO2H
Acide propanoïque
D’autres exemples
HO2CCH2CH2CO2H
Cyclohexane
20
Représentation d’une molécule organique
Projection de Fischer: On projette sur un plan une molécule selon Fischer de la
manière suivante:
•La chaine carbonée principale est représentée par un trait verticale.
•Le C le plus oxydé de la chaine se trouve en haut et celui le moins oxydé en bas.
•Un trait horizontale est tracé en passant par chacun des autres carbones avec les substituants
en extrémités du trait.
•Pour 1 C*, les groupes verticales sont réellement en arrière dans l’espace et les groupes
horizontales sont en avant.
CHO
H
HO
CH 2OH
D-glycéraldéhyde
CHO
H
OH
CH 2 OH
CHO
CHO
H
OH
CH 2OH
Projection
de Fischer
HO
H
CH 2OH
L-glycéraldéhyde
CHO
HO
H
CH2 OH
Projection
de Fischer
Définition de D, L: Dans une projection de Fischer, la configuration est dite « D » si la fonction
portée par l’avant dernier C se trouve à droite; si c’est l’inverse, la configuration est dite « L »
Remarque: La projection de Fischer est surtout utilisée pour représenter les sucres et les
acides aminés.
21
Représentation d’une molécule organique
Représentation de Haworth: Elle permet de représenter la structure cyclique des oses (ou
monosaccharides) avec une simple perspective tridimensionnelle.
OHC
CHO
H
OH
OH
HO
OH
HO
H
H
H
OH
OH
CH 2 OH
Fischer
HO
HO
D-Glucose
Représentation linéaire
H
OH
CH2 OH
O
H
H
OH
HO
OH
H
H
OH
-D-Glucopyranose
HO
H
O
OH H
H
H
OH
OH
H
-D-Glucofuranose
Représentation cyclique (Haworth)
22
ISOMÉRIE, STRUCTURE, STÉRÉOCHIMIE
Isoméries planes (Isoméries de constitution)
Des molécules différentes qui présentent la même formule brute sont isomères.
a) Isomérie de squelette
Composés de formule brute identique (C 6H12) et
de squelette différent
H 3C
CH 2
C
H
C
H
CH2
CH 3
hex-3-ène
3-hexene
CH3
H2C
H2C
CH
CH2
C
H2
H2C CH
H2C
H2
C CH
3
CH2
H2C
H2C
H2
C
C
H2
CH2
CH2
méthylcyclopentane
éthylcyclobutane
cyclohexane
methylcyclopentane
ethylcyclobutane
cyclohexane
23
Isomérie de position
Composés de formule brute identique, de fonction
chimique identique
mais dans différentes positions (C3H7I)
H3C
CH
CH3
H3C
I
2-iodopropane
2-iodopropane
C
H2
H2
C
I
1-iodopropane
1-iodopropane
régio-isomères
24
Isomérie de fonction
Composés de formule brute identique
mais avec des fonctions chimiques différentes
(C4H9NO2)
H 3C
H
C
OH
H2
C
NH 2
H3 C
NH2
O
3-hydroxybutanamide
3-hydroxybutanamide
H
C
H2
C
OH
O
acide 3-aminobutanoïque
3-aminobutanoic acid
25
II- Stéréoisomérie
Géométrie des liaisons du carbone
Carbone tétraèdrique: le méthane (parfois appelé hybridation
sp3): On représente la liaison dans la géométrie VSEPR
comme le recouvrement d'orbitale avec un angle de 109°28’.
109°28'
26
27
II- Stéréochimie statique
c. Structure de l’éthène (éthylène) et carbone trigonal (plan) parfois
appelé hybridation sp2: On invente 3 orbitales hybrides coplanaires
utiliant l'OA s et 2 OA p. L’angle entre deux orbitales est celui de la
VSEPR (120°). La quatrième orbitale, une 2p, reste inchangée et
perpendiculaire du plan formé par le triangle.
28
II- Stéréochimie statique
d. Structure de l’éthyne (acéthylène), carbone linéaire parfois appelé hybridation SP :
on remplace l'orbitale 2s et l'orbitale 2pz par 2 orbitales dites hybrides sp, qui sont
opposées dans l’espace et forment donc un angle de 180°entre elles. Il reste deux
OA p (px et py) qui ne sont pas modifiées.
29
Atomes stéréogènes et règles de Cahn, Ingold et Prélog
(CIP)
Atomes stéréogènes: Un atome est stéréogène s’il est relié à 4
substituants différents qui peuvent par conséquent être répartis de
deux façons dans l’espace autour de cet atome.
Par ex, un carbone tétraédrique relié à 4 substituants différents, un
azote relié à 3 substituants différents etc.
a)
Carbone
asymétrique
t
s
C
v
u
s
N
t
u
30
Règles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP) et
configuration absolue d’un carbone asymétrique
(stéréogène):
i. Les 4 groupes du carbone stéréogène sont classes en ordre de priorité
(1, 2, 3, 4) selon le numéro atomique (Z) de l’atome en positions , puis
en cas d'égalité , puis  etc de chaque groupe
ii. En cas d’isotopes identifiés, c’est la masse atomique qui prime
iii. Placer la molécule de façon que le dernier groupe (n° 4) soit le plus
éloigné de l’observateur.
iv. La séquence 1-2-3 s’enchaîne dans le sens des aiguilles d’une
montre, alors la configuration absolue est dite R. Si la rotation est dans
le sens inverse, alors la configuration absolue est dite S.
31
4, souvent H
3
2
1
Au lieu de la numérotation, on nomme aussi les 3
premiers groupes Gros (G), Moyen (M) et Petit (P).
2) Atomes stéréogènes et règles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP)
c).
Stéréoisomérie liée aux carbones trigonaux
Z (zusammen): deux groupes prioritaires du même côté de
la double liaison
E (entgegen): deux groupes prioritaires à l’opposé par
rapport à la double liaison
H Z
Et
H
Me
H E
Et
Gros
Me
H
33
Ancienne nomenclature cis-trans
On se base par rapport à la la chaîne
carbonée qui travere ou pas le plan défini
par la double liaison
Cis (ici Z)
Trans (ici E)
G
G
F
Attention, ici le cis est E car 9F > 6C suivant C.I.P.
G
G
Chiralité
Une molécule chirale est une molécule qui n’est pas
superposable à son image dans un miroir.
Par conséquent, les molécules qui possèdent un plan de symétrie
sont achirales.
Objets chiraux
Ex.: acides aminés
Symétrie et chiralité
• Un objet est chiral si et seulement si il
ne possède aucun axe impropre de
symétrie
• Axe impropre: rotation suivant un axe
suivi d'une réflexion perpendicuaire à
l'axe
• Axe impropre d'ordre 1: réflexion
Ferrocène
1/5 tour
Ferrocène
1/5 tour
Ferrocène
réflexion
Ferrocène
Détermination de configuration absolue selon les règles CIP
Exemples
3
2
S COOH
2
HS
NH2
1
COOH
H 2N
H
CH(CH3 )2
L-Valine
3
R COOH
NH 2
1
COOH
H2 N
H
CH2 SH
L-Cystéine
Ordre de priorité suivant le numéro atomique
(Z) a > b > c > d
C
C
C C
H H
H
3
2
C
O
C O
H C
H
1
Configuration absolue R : la séquence G-M-P
s’enchaîne dans le sens des aiguilles d’une montre.
C
C
C
C
(R)-Carvone
42
Conformation
Les conformères peuvent être transformés l’un en l’autre
sans rompre de liaison, simplement par rotation autour des
liaisons .
éclipsée
H3C CH3
H
éclipsée
H
H
H
éclipsée
H CH3
H CH3
Energie
H
H3 C
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
H3C
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
H
H
H
gauche
H
H
CH3
H
gauche
anti
H
CH3
H
H
H
CH3
anti
Angle de rotation autour de la liaison simple C-C
43
Exemple : conformations chaise du cyclohexane
les stéréoisomères de configuration ne peuvent s’échanger que par rupture d’au moins une liaison.
deux types de stéréoisomères : les énantiomères et les diastéréomères.
- Deux molécules énantiomères sont images l’une de l’autre dans un miroir et ne sont pas superposables l’une à
l’autre.
H
H3C S
OH
HO
Ph
Ph
(S)-1-phényléthanol
H
R CH3
(R)-1-phényléthanol
- mélange racémique : contient deux énantiomères en proportions égales.
- Deux diastéréomères : stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères.
-Les stéréoisomères sont au nombre maximal de 2 n lorsque la molécule a n centres stéréogènes carbonés.
quelques exemples :
COOH
S
H2N
H
2
R
H
OH
1
3
H2N
HO
4 CH3
COOH
S
H
S
H
CH3
thréonine
H
H
H2N
H
NH2
H2N
H
cis
1,2-diamino-cyclopropane
H
NH2
trans
H3C
H
CH3
H
E
but-2-ène.
H
CH3
CH3
Z
44
Projection de Fischer
1 COOH
1 COOH
H2 N
H
S
2
R
3
H
OH
4 CH 3
L-Thréonine
H
HO
R
S
2
3
NH2
H
4 CH 3
D-Thréonine
Couple d'énantiomères
H 2N
HO
COOH
S
H
S
H
CH 3
L-allo-Thréonine
Projection de Newman
H 2N
HO
COOH
R
H
R
H
D-allo-Thréonine
HOOC CH
3
R
S OH HO
H2 N
H
H
R S
H
H
NH2
120°
CH 3
Couple d'énantiomères
Diastéréoisomères
H3 C COOH
HO
H2 N
COOH
H
H
HOOC
H
OH
H
NH2
CH3
CH3
L-Thréonine
D-Thréonine
Exemples :
4 stéréoisomères
(deux paires d'énantiomères).
CHO
H
H
R OH
R
OH
HO
HO
CH2OH
A
CHO
S
H
S H
CHO
H
HO
R OH
HO
S H
H
CHO
S
H
R OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
B
C
D
érythrose
Acide 2,3,4-trihydroxybutanoïque
2,3,4-trihydroxybutanal
thréose
Butan-1,2-diol
46
Erytro, Thréo
CHO
R
H
R
H
CHO
OH
HO
OH
HO
CH2 OH
A
S
S
CHO
H
H
H
HO
CHO
R OH
S H
R
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
B
C
D
thréose
Diastéréoisomères
HOH2 C CHO
OHC CH OH
2
R
R OH
H
H
S
CH 2 OH
érythrose
H
HO
HO
HO
OH
HOH2 C CHO
S S
H
H
OHC CH OH
2
S
R H
H
HO
H
HO
OH
Erythro
S R
H
OH
Thréo
2,3,4-trihydroxybutanal
4 stéréoisomères (deux paires d'énantiomères, érythro et thréo).
HO2 C
R
HO
CO2H
HO2 C
Diastéréoisomérie
S
R
R
OH
OH
HO
méso-Tartaric acid
L-(+)-Tartaric acid
Dia
Dia
HO 2C
S
HO
CO2 H
S
OH
D-(-)-Tartaric acid
CO2H
Dia
HO2 C
S
HO
CO2H
R
OH
méso-Tartaric acid
3) cycles
c) Cyclanes: hydrocarbures en forme d’anneau. La formule générale des cyclanes saturés
est de CnH2n.
etc
•
•
Stabilité relative: 5, 6, 7 ~ 12 et + > 8-11 > 3 et 4 en tenant compte de la tension de Baeyer (angle), de
Pitzer (éclipse) et de Van der Waals (interférence stérique).
Conformation de cyclohexane (quelques exemples): Changement de conformation, définition du plan
équatorial, de liaison axiale (a) et équatoriale (e)
Ha
He
Ha
a --> e
e --> a
Ha
He
He
He
He
Ha
He
He
He
He
Ha
He
Ha
•
Ha
Ha
He
Ha
Ha
He
Conformation chaise
Ha
Ha
Conformation bateau
Isomérie cis et trans et stabilité relative des conformères
Me
Me
Me
Me
1,3 et 1,4diméthylcyclohexane
Me
Me
Me
cis-1,2-diméthylcyclohexane
achiral
•
Conformation bateau croisée
Me
trans-1,2-diméthylcyclohexane
chiral
Stéréoisomères de configuration liés au carbones stéréogènes
49
Propriétés optiques
Plan de polarisation de la lumière:
Quand une onde lumineuse polarisée traverse une solution d'un composé chiral dans
un solvant, son plan de polarisation change.
(rotation d'un angle mesurable et caractéristique de la substance chirale)
Ainsi la molécule chirale sera caractérisée par son activité optique ou pouvoir rotatoire
à une longueur d'onde et une température donnée.
Les substances à pouvoir rotatoire positif sont dites dextrogyres, celles à pouvoir
rotatoire négatif sont dites lévogyres.
 = [D]T

x
lxc
50
INVERSES OPTIQUES
carvone
limonène
O
(S)
D-(+)-carvone
dextrogyre
O
(R)
L-(-)-carvone
lévogyre
(R)
D-(+)-limonène
dextrogyre
(S)
L-(-)-limonène
lévogyre
Cosmétique, solvant, insecticide
récepteurs olfactifs de l'homme sont sensibles à la chiralité des molécules
51
INVERSES OPTIQUES
thalidomide
Non toxique
Tératogène !
anti-migraine
malformations chez l’embryon
2-(2,6-dioxo-3-pipéridinyl)-1H-isoïndole-1,3(2H)-dione).
52
Chiralité sans carbone stéréogène tétraèdrique
Chiralité axiale
Atropisomérie
H2C
CH2
I Cl
Cl Cl
H
C2H5
CH3
CH3
H3C
H
C2H5
C
Ph
Ph
CO2 H
I
I Cl
Cl
Cl
Cl Cl
CO 2 H
H
H3C
C
CO2 H
Cl
C C C
H
a
Me
H3C
H
CH3
H
Me
'a
H
H
R
b'
b
Molécules chirales ?
53
d) Autres atomes stéréogènes : N, P, S
Chiralité "sans activité optique« :
N
Me R PrEt
C3H7
P
Ph
R CH3
N
Et
Me R iPr
50%
O
Et
Pri
N
S Me
50%
S
S
mélange racémique
H3C
C12H25
(mentionner aussi la tautomérie…)
e) Récords:
T
Palytoxine
T
Kishi, 1994
H
D
Me
Br
Cl
H
D
Me
H
I
F
D
C
D
C
C
H
71 centres stéréogènes
54
2 x 10 stéréoisomères
21
Marine Huge Molecules:
the Longest Carbon Chains in Natural Products
55
Polypeptides – proteïnes
Polynucléodides – ADN
Polysaccharides
56
III- Stéréochimie dynamique
1) Réaction stéréosélective
Une réaction est stéréosélective si elle forme sélectivement un stéréoisomère majoritaire du produit.
(énantiosélective ou diastéréosélective)
produit de départ
stérioisomère 1 + stéréoisomère 2
(majoritaire)
2) Réaction stéréospécifique
Une réaction est stéréospécifique si la stéréochimie absolue du substrat de départ détermine la
stéréochimie absolue du produit selon un mécanisme réactionnel bien défini.
stéréoisomère 1 du produit de départ
produit 1
stéréoisomère 2 du produit de départ
produit 2
Attn: une réaction stéréospécifique n’est pas simplement une
réaction très stéréosélective. Les termes ont des significations
mécaniques différentes, et ne sont pas seulement des degrés
différents de la même chose.
57
Création de chiralité
• Possible par réaction chimique
• Produit toujours un mélange racémique
si les réactifs sont symétriques
– Catalyseur chiral
– Séparation avec colonne chirale
• Séparation de diastéréoisomères
possible