2388-M1_p035-080_2 04/05/09 14:01 Page 35 Écriture spécifique de la chimie organique 2 2.1 Écriture des formules structurales 2.2 Classification selon la charpente moléculaire 2.3 Classification des composés organiques selon les groupements fonctionnels 2.4 Nomenclature des composés organiques Exercices supplémentaires www.cheneliere.ca/hart • Nomenclature d’un substituant éthéré dans un substituant déjà éthéré Les composés organiques peuvent être représentés grâce à la formule stylisée ou simplifiée, ce qui parfois donne des formes cocasses ayant l’aspect d’animaux. Les deux molécules dans l’encadré ont des noms triviaux basés sur leur ressemblance avec ces animaux, soit le serpenténynénynol et le pinguinone. Cependant, leurs noms systématiques, établis selon les règles de l’UICPA, sont respectivement : (6Z,10Z)-11-(3-isopropylcyclopentyl)undéca-6,10-diène-4,8-diyn-1-ol et 3,4,4,5-tétraméthylcyclohexa-2,5-dién-1-one. a chimie organique date du milieu du XVIIIe siècle. Les alchimistes de l’époque s’affairaient déjà à comprendre pourquoi les composantes des minéraux étaient plus faciles à purifier et supportaient mieux la chaleur que les composantes issues des plantes et des animaux. L’expression chimie organique fut utilisée en 1807 par un chimiste suédois nommé Jöns Jacob Berzelius (1779-1848). Il était également professeur de botanique, de médecine et de pharmacie. Il qualifia d’« organique » toute substance provenant d’un produit tiré du vivant. La compréhension de ces composés organiques naturels était d’une telle complexité que les scientifiques leur attribuaient l’existence d’une « force vitale » interne qui semblait, à cette époque, impossible à définir et à reproduire. Ainsi, on croyait inconcevable de synthétiser une molécule organique. Il fallut attendre jusqu’en 1828 pour que Friedrich Wöhler (1800-1882) démontre qu’il était possible de synthétiser des composés organiques en laboratoire, hors de tout organisme vivant. En effet, à l’aide de cyanate d’ammonium (une substance minérale considérée comme inorganique au XIXe siècle) et de chaleur, il fabriqua de l’urée, un composant naturel de l’urine… un composé organique ! • Nomenclature des éthers cycliques OH L Élément de compétence • Appliquer les règles de la nomenclature à des composés organiques simples. 2388-M1_p035-080_2 04/05/09 16:13 Page 51 2.4 • Nomenclature des composés organiques chements sur la chaîne principale, on leur attribue le suffixe -yle au lieu de ane. Certaines ramifications plus complexes possèdent des noms spécifiques (voir le tableau 2.5, page 53) ou sont nommées en tant que chaînes latérales ramifiées (voir la rubrique « Enrichissement », page 55). Exemples : H H A HOCOH A A A HOC O ou H H méthane H méthyle (Me-) H H A A H OCOCOH A A H H H H H H ou CH3CH2 O H éthyle (Et-) A A A HOCO OCOCOH A A A H H A A HOCOC O A A éthane H CH3 O H propane H H H A A A HOC OCOC O ou A A A H H CH3CH2CH2O H propyle (Pr-) Numéroter les carbones de la chaîne principale, d’une extrémité à l’autre, en attribuant les plus petits indices de position possible aux ramifications. Deux numérotations sont possibles, de gauche à droite ou de droite à gauche. Choisir l’ensemble des indices de position indiquant le plus petit nombre. Attention ! Il ne faut surtout pas additionner les indices ! 4) • Les ramifications sont nommées avant le nom de la chaîne principale ; elles sont donc considérées comme des préfixes. Le « e » terminal des ramifications (en -yle) est alors tronqué. • Les préfixes multiplicatifs (di-, tri-, tétra-, etc.) sont utilisés si l’on trouve plusieurs fois la même ramification. • La position de chaque ramification est indiquée par un chiffre devant le nom de la ramification. Un trait d’union sépare le chiffre du nom. La dernière ramification à être nommée est toujours fusionnée avec le nom de la chaîne principale. • Les ramifications sont nommées par ordre alphabétique en ne tenant pas compte des préfixes multiplicatifs (di-, tri-, tétra-, etc.) ni des préfixes sec- et tert-. 5) Finalement, en joignant toutes ces règles, le nom de l’alcane acyclique ramifié est obtenu en suivant les indications présentées ci-dessous. 3) Numéros des positions séparés par des virgules pour chaque ramification tiret O Préfixes multiplicatifs (si nécessaire) Nom de ⫹ nom des ramifications (en ordre la chaîne alphabétique, chaque ramification principale différente est séparée par un tiretO, (alcane linéaire la dernière ramification est correspondant) fusionnée directement avec le nom de la chaîne principale). Exemple 1 2 - méthylpentane Exemple 2 3,4 - diéthyl-5-méthyldécane 51 2388-M1_p081-140_3 06/05/09 13:18 Page 109 3.5 • Stéréoisomérie Ensuite, observez la molécule à partir du côté opposé au groupe ayant la plus petite priorité ou le numéro atomique le plus petit (OH) et déterminez si les trois autres groupes, placés par ordre de priorité, s’étalent dans le sens horaire (R) ou antihoraire (S). CH3 C CH3CH2 R (horaire) H CH2CH2CH3 Le nom de la molécule s’écrit donc comme suit : (R)-3-méthylhexane. Exercice 3.17 Déterminez la configuration (R ou S) des centres stéréogéniques suivants. a) OP e) O CH C H HO O 'CH 3 b) H CH3 ' ' C f) NH2 c) CH3 H H H H H H O N H Cl H HO H H H H propranolol (bêta-bloquant, anti-hypertenseur) d) g) O OH HS H NH2 pénicillamine (anti-arthritique) Exercice 3.18 Dessinez la structure du : CH3 O c) Ph O a) CH3CHCH2CH3 (S)-sec-butylbenzène O CH3 b) CH2PCHCHCH2CH3 (R)-3-méthylpent-1-ène (S)-4-méthylcyclohexène 109 2388-M1_p081-140_3 06/05/09 13:19 Page 111 111 3.5 • Stéréoisomérie ■ FIGURE 3.32 Les axes des deux feuilles de matière polarisante sont perpendiculaires. Bien que chaque disque soit presque transparent, la région où ils se superposent est opaque. Un schéma d’un polarimètre est présenté à la figure 3.33. Voici comment il fonctionne. Quand la lumière est allumée et le tube d’échantillon vide, on tourne le prisme analyseur de façon que le faisceau lumineux qui a été polarisé par le prisme polarisant atteigne l’oeil de l’observateur avec une intensité maximale. À ce stade, l’axe du prisme polarisant et celui du prisme analyseur sont parallèles. Maintenant, on place un échantillon dans le tube. Si la substance est optiquement inactive, aucun changement ne se produit. Mais si une substance optiquement active est placée dans le tube, elle dévie le plan de polarisation, et une certaine quantité de lumière est bloquée à travers l’analyseur jusqu’à l’observateur. En tournant le prisme analyseur dans le sens horaire ou antihoraire, l’observateur peut de nouveau retrouver l’intensité maximale de la lumière. L’angle est l’angle selon lequel le prisme analyseur doit être tourné ; il s’agit de la rotation observée. Il correspond à la déviation, en degrés, causée par une substance optiquement active sur le faisceau de lumière polarisée. Si l’analyseur doit être tourné vers la droite, dans le sens horaire, la substance optiquement active est définie comme dextrogyre () ; s’il est tourné vers la gauche, dans le sens antihoraire, elle est lévogyre (–). Lumière non polarisée ■ FIGURE 3.33 Axe du prisme Lumière polarisée Schéma d’un polarimètre Axe du prisme Angle α Source lumineuse Prisme polarisant Tube d’échantillon Déviation Prisme du plan de la lumière analyseur polarisée La rotation observée d’un échantillon d’une substance optiquement active dépend de la structure moléculaire, de la concentration de l’échantillon, de la longueur du tube d’échantillon, de la longueur d’onde de la lumière polarisée et de la température. Ces facteurs sont habituellement standardisés si l’on doit comparer l’activité optique de différentes substances. Cette mesure est appelée la rotation spécifique ou pouvoir rotatoire spécifique [] et elle est obtenue à partir de l’équation suivante : Pouvoir rotatoire spécifique []t (solvant) lc Un polarimètre ou spectropolarimètre est un instrument utilisé pour déceler l’activité optique. Une substance optiquement active dévie un plan de lumière polarisée contrairement à une substance optiquement inactive. La rotation spécifique ou pouvoir rotatoire spécifique d’une substance optiquement active (une version standardisée de la rotation observée) est une propriété physique caractéristique de cette substance. 2388-M1_p081-140_3 30/04/09 21:13 136 Page 136 Chapitre 3 • Isomérie 3.50 Supposons que chacun des quatre groupes de l’exercice 3.49 soit rattaché à un seul atome de carbone. a) Dessinez la formule en trois dimensions de la configuration R de la molécule constituée par les groupes de 3.49 a) et de 3.49 b), b) Dessinez la formule en trois dimensions de la configuration S de la molécule constituée par les groupes de 3.49 c) et de 3.49 d). 3.51 Déterminez si les centres stéréogéniques indiqués par un astérisque ont la configuration R ou S dans les molécules suivantes. H3C H * O H CH(CH3)2 (⫺)-menthone (Une cétone présente dans la menthe poivrée) H2N C* ' b) * ' a) CO2H * c) H N CH2OH (⫺)-sérine (Un acide aminé présent dans les protéines) (⫹)-amphétamine (Un agent stimulant du système nerveux central) 3.52 Déterminez la configuration (R ou S) de la (⫹)-carvone, le composé qui confère leur parfum aux graines de carvi. O * (⫹)-carvone 3.53 Le (⫺)-bromochlorofluorométhane (CHBrClF), une des molécules chirales les plus simples, présente la configuration R. Dessinez la structure en trois dimensions du (R)-(⫺)-bromochlorofluorométhane. 3.54 Nommez les composés suivants à l’aide de la convention E-Z. a) c) b) d) 3.55 Deux représentations possibles du 1,2-dibromoéthène sont : A A H A H Br et Br H A Br A A Br H Déterminez précisément la relation entre ces deux structures. 3.56 Le 4-chloropent-2-ène (CH3OCHPCHOCHClOCH3) possède une liaison double qui peut exister sous la configuration E ou Z et un centre stéréogénique qui peut présenter une configuration R ou S. Combien de stéréoisomères sont possibles au total ? Dessinez la structure de chacun d’eux et groupez les paires d’énantiomères. 2388-M1_p227-272_7 30/04/09 21:15 Page 227 7 Alcènes et alcynes 7.1 Définitions et classification 7.2 Caractéristiques de la liaison double 7.3 Réactions chimiques des alcènes 7.4 Caractéristiques de la liaison triple 7.5 Réactions chimiques des alcynes Exercices supplémentaires www.cheneliere.ca/hart Les tomates rouges bien mûres contiennent du lycopène, un polyène conjugué. lycopène es alcènes1 sont des composés contenant des liaisons doubles carbone– carbone, alors que les alcynes sont des composés renfermant des liaisons triples carbone–carbone. L’alcène le plus simple, l’éthène (éthylène), est une phytohormone et un produit de départ important pour la production d’autres composés organiques (voir la rubrique « Une molécule m’a dit… L’éthylène : produit de départ et phytohormone», page 257). Les alcènes proviennent de sources aussi variées que les agrumes (limonène, voir la figure dans l’exercice 7.25), les stéroïdes et les phéromones d’insecte (muscalure, voir la rubrique « Une molécule m’a dit… L’époxyde de la spongieuse », page 398). Les propriétés physiques des alcènes sont semblables à celles des alcanes (voir la section 6.3). Leur masse volumique est moindre que celle de l’eau et, étant apolaires, ils ne sont que très légèrement hydrosolubles. Ils sont plutôt solubles dans des solvants non polaires ou de très faible polarité. Comme dans le cas des alcanes, les composés constitués de moins de quatre atomes de carbone sont des gaz incolores, alors que leurs analogues plus volumineux sont des liquides volatils à la température ambiante. Les alcynes sont semblables aux alcènes par leurs propriétés physiques et leur comportement chimique. Dans le présent chapitre, nous nous pencherons sur la structure et les réactions chimiques de ces deux classes de composés. L 1. Un ancien synonyme du mot « alcène » encore utilisé aujourd’hui est oléfine. Les alcynes sont aussi appelés acétylènes, selon le nom trivial du premier membre de ce groupement fonctionnel, soit C2H2. • Caractéristiques spectrales des alcènes • Réarrangement des carbocations lors des réactions d’addition • Mécanisme de l’oxydation d’un trialkylborane (deuxième étape de l’hydroboration-oxydation) • Réactions d’addition sur des systèmes conjugués (addition électrophile et cycloaddition de Diels-Alder sur les diènes conjugués) • Mécanisme complet de l’oxydation douce des alcènes à l’aide du KMnO4 dilué incluant la deuxième étape, l’hydrolyse • Mécanisme de la formation de l’ozonide lors de l’ozonolyse des alcènes • Caractéristiques spectrales des alcynes • Mécanisme d’une réduction d’alcyne avec le Na(s) dans l’ammoniac liquide Éléments de compétence • Déterminer la réactivité des fonctions organiques simples comme alcanes, alcènes, alcynes, organomagnésiens, dérivés halogénés, alcools à l’aide des principaux types de mécanisme de réactions : SN1, SN2, E1 et E2. • Concevoir théoriquement des méthodes de synthèse de composés organiques simples à partir de produits donnés. 2388-M1_p227-272_7 30/04/09 21:16 Page 253 253 7.3 • Réactions chimiques des alcènes 7.3.3 Oxydation des alcènes En général, les agents oxydants chimiques oxydent beaucoup plus facilement les alcènes que les alcanes. Ces réactifs attaquent les électrons de la liaison double. Quelques mécanismes réactionnels seront décrits dans les prochaines sections. L’oxydation est une réaction chimique largement utilisée en synthèse organique et elle peut parfois servir, en tant que test chimique, à déceler la présence de liaisons doubles. 7.3.3.1 Oxydation à l’aide de permanganate de potassium (KMnO4) A) Oxydation douce Les alcènes réagissent avec le permanganate de potassium (KMnO4) dilué, en milieu basique, à froid, pour former des diols vicinaux (deux fonctions alcool sur deux carbones adjacents) à la suite d’une addition syn selon la figure 7.30. D G 3 CPC ⫹ 2 KⴙMnO4ⴚ ⫹ 4 H2O D G A A 3 OCOCO ⫹ 2 MnO2 ⫹ 2 KⴙOHⴚ A A OH OH Diol permanganate de potassium (solution aqueuse pourpre) Alcène oxyde de manganèse (IV) (précipité brun-noir) Lors du déroulement de la réaction, un précipité brun-noir d’oxyde de manganèse (IV) (MnO2) remplace la couleur pourpre de l’ion permanganate. Grâce à ce changement de couleur, cette réaction peut servir de test chimique pour distinguer les alcènes des alcanes qui, eux, ne réagissent pas. Le mécanisme de réaction des alcènes avec le permanganate de potassium dilué consiste en une addition concertée menant à la réduction du métal Mn qui passe d’un nombre d’oxydation de ⫹7 à ⫹5. La résonance au sein du complexe métallique favorise ensuite la rupture du cycle pour mener, après une succession d’étapes concernant l’hydrolyse, aux diols attendus ainsi qu’à la formation d’hydroxyde de potassium et d’oxyde de manganèse (IV). Le mécanisme réactionnel de l’étape d’addition concertée est illustré à la figure 7.31. L’addition des deux alcools sur les deux carbones de l’alcène est une addition syn puisqu’elle provient d’une réaction concertée menant à un cycle à cinq membres entre l’alcène et le permanganate de potassium. De ce fait, les deux oxygènes sont ajoutés du même côté de la liaison double dès la première étape du mécanisme réactionnel. L’oxydation douce avec le permanganate de potassium en milieu aqueux n’est pas une réaction qui offre, en général, un très bon rendement. Une réaction similaire peut avoir lieu en ayant recours au tétroxyde d’osmium, OsO4. La première étape de réaction est identique à celle du KMnO4, mais plutôt que d’hydrolyser le complexe cyclique avec le Mn, le complexe cyclique avec Os est plutôt réduit à l’aide de l’acide sulfhydrique (H2S). Cette réaction est toutefois très peu utilisée en raison du coût exorbitant du tétroxyde d’osmium et de sa très grande toxicité. O R R⬘ R⬙ R O ' O P P O Hydrolyse H2O COC O O Réaction globale de l’oxydation douce d’un alcène réalisée à l’aide du permanganate de potassium (KMnO4) dilué L’hexane, un alcane, ne réagit pas à la solution aqueuse de permanganate de potassium (éprouvette de gauche). Par contre, le cyclohexène, un alcène, réagit, produisant alors un précipité brun-noir, le MnO2 (éprouvette de droite). ■ FIGURE 7.31 ' O O K ⴙⴚ O O O (⫹5) Mn P O K O O (⫹7) Mn ⴙⴚ O R R⬘ O COC P O ' O O CPC R⬙ R O ' R R⬘ R⬙ R ■ FIGURE 7.30 HO OH ⫹ KOH ⫹ MnO2 Mécanisme réactionnel de l’étape d’addition concertée (réduction du Mn) www.cheneliere.ca/hart • Mécanisme complet de l’oxydation douce des alcènes à l’aide du KMnO4 dilué incluant la deuxième étape, l’hydrolyse 2388-M1_p227-272_7 30/04/09 21:18 260 Page 260 Chapitre 7 • Alcènes et alcynes 7.5 Réactions chimiques des alcynes 7.5.1 Réactions d’addition électrophile des alcynes 7.5.1.1 Généralités, addition des halogénures d’hydrogène (HOX) et halogénation (X2) Carte de potentiel électrostatique montrant l’exposition des électrons (en rouge) impliqués dans les réactions d’addition électrophile Un équivalent molaire représente une quantité équimolaire du réactif par rapport au substrat impliqué dans la réaction. Notons qu’à l’instar des alcènes, les électrons des alcynes peuvent effectuer des réactions d’addition électrophile. Par conséquent, bien des réactions d’addition décrites pour les alcènes s’appliquent aussi aux alcynes, même si elles se déroulent en général beaucoup plus lentement. Cela s’explique par le fait que la longueur de la liaison triple carbone–carbone est sensiblement plus courte que celle des liaisons doubles. Par conséquent, la liaison triple des alcynes est plus forte que celle des alcènes, ce qui la rend moins réactive. Ainsi, dans quelques cas, des catalyseurs seront nécessaires pour augmenter la vitesse de réaction des alcynes (tel que le mercure pour la réaction d’hydratation des alcynes). Toutes les additions électrophiles polaires et non polaires décrites pour les alcènes sont possibles avec les alcynes. Par contre, la réactivité est double avec les alcynes puisqu’ils possèdent deux liaisons . Il est néanmoins possible, mais très difficile, de contrôler le nombre d’équivalents molaires de réactif afin de ne faire réagir qu’une seule liaison . Dans certains cas, on peut faire réagir une seule liaison avec un réactif donné (en ajoutant un seul équivalent molaire) pour ensuite faire réagir la seconde liaison avec un autre réactif (voir la figure 7.40). ■ FIGURE 7.40 Cl H G ROCPCOH Cl H ROCOCOH G G HOCl (1 éq.) G G ROCqCOH HOCl (1 éq.) G Réactions globales doubles d’addition sur les alcynes Cl H Addition selon Markovnikov ROCqCOH ROCqCOH Br2 (1 éq.) ROCBrPCHBr Br2 (1 éq.) ROCBr2OCHBr2 ROCHPCHBr Br2 (1 éq.) ROCHBrOCHBr Addition anti-Markovnikov G HBr ROOR hν (1 éq.) Addition selon Markovnikov Br Les études expérimentales semblent démontrer que lors de l’halogénation d’un alcyne, le mécanisme est identique en tout point à l’halogénation des alcènes, mais il doit être reproduit deux fois (voir la section 7.3.1.2 B, page 247). Toutefois, dans le cas de la chloration, la première addition de Cl2 sur la liaison triple passerait par la formation d’un carbocation classique au lieu de l’ion ponté chloronium. Les mécanismes réactionnels des additions d’halogénures d’hydrogène (avec ou sans peroxyde) sont aussi identiques à ceux concernant les alcènes. La double addition d’un halogénure d’hydrogène (p. ex. : HCl) sur un alcyne mène systématiquement à une double addition où les deux hydrogènes se retrouvent sur le même carbone. Au cours de ce mécanisme réactionnel (voir la figure 7.41), la première étape consiste en une addition favorisant la formation du carbocation le plus substitué, le plus stable (respect de la règle de Markovnikov). La seconde addition, quant à elle, favoriserait le carbocation stabilisé par la résonance des doublets d’électrons de l’halogène déjà lié. 2388-M1_p273-304_8 30/04/09 300 21:20 Page 300 Chapitre 8 • Composés aromatiques Exercices supplémentaires Aromaticité et résonance 8.9 Expliquez pourquoi le cyclohepta-1,3,5-triène est beaucoup plus réactif que le benzène, bien qu’ils possèdent tous deux le même nombre de liaisons doubles. cyclohepta-1,3,5-triène benzène 8.10 Expliquez pourquoi le doublet d’électrons libre de l’azote d’un pyrrole est beaucoup moins basique que celui d’une pyridine. N pyridine NH pyrrole Substitution électrophile aromatique – Mécanisme réactionnel 8.11 Écrivez toutes les étapes du mécanisme de la réaction de : a) H3C CH3 ⫹ acide nitrique (catalyseur H2SO4) CH3 ⫹ 2-chloro-2-méthylpropane ⫹ AlCl3 b) 8.12 Pourquoi le FeCl3 sert-il de catalyseur dans les chlorations aromatiques et le FeBr3 joue-t-il ce rôle dans les bromations (c’est-à-dire pourquoi l’halogénure ferrique utilisé possède-t-il le même halogène que le réactif employé pour l’halogénation) ? 8.13 Lorsqu’on traite le benzène avec le propène et l’acide sulfurique (voir les structures ci-dessous), deux produits distincts monoalkylés sont possibles. Dessinez leur structure. Selon vous, lequel sera le produit majoritaire ? Pourquoi ? propène benzène 8.14 Lorsqu’on traite le benzène avec un excès de D2SO4 à la température ambiante, les atomes d’hydrogène du cycle benzénique sont graduellement remplacés par le deutérium. Proposez un mécanisme qui explique cette observation. Indice : Le D2SO4 est une forme d’acide sulfurique, H2SO4, dans laquelle le deutérium remplace l’hydrogène. 2388-M1_p305-352_9 30/04/09 21:23 Page 329 329 9.3 • Déshydrohalogénation (réaction d’élimination) et mécanismes E2 et E1 mécanismes SN1 et E1. Cependant, la température joue aussi un rôle important. Plus elle est élevée, plus elle favorise un produit de l’élimination au détriment d’un produit de la substitution. Si on utilise une base forte, OH, au lieu de H2O et un solvant moins polaire (p. ex. : le méthanol et l’éthanol), on favorise le mécanisme E2 (voir la figure 9.23). Donc, en présence des nucléophiles puissants tels que OH (une base forte), seule l’élimination survient avec, comme unique produit, un alcène. En effet, comme l’atome de carbone tertiaire est stériquement encombré et qu’il empêche une attaque SN2, la substitution n’entre pas en compétition avec l’élimination d’ordre 2. H C ■ FIGURE 9.23 Br H C E2 CH3 CH3 2-bromo-2-méthylpropane HO H H H C C CH3 CH3 H2O (H Br OH) Mécanisme E2 d’un composé halogéné tertiaire en présence d’une base forte et d’un solvant peu polaire 2-méthylpropène (100 %) 9.3.3.2 Composés halogénés primaires Dans le cas des composés halogénés primaires, les mécanismes SN2 et E2 sont les seuls possibles, car l’ionisation d’un carbocation primaire, soit la première étape des réactions SN1 et E1, ne se produit pas (ou très rarement), un carbocation primaire étant très instable. En présence de la plupart des nucléophiles, les composés halogénés primaires aboutissent principalement à des produits de substitution (SN2). Seules les bases fortes et très encombrées vont favoriser une réaction E2 (voir la figure 9.24). Notez aussi que les réactions qui se produisent à une température élevée favorisent toujours l’élimination. CH3CH2O Na dans l’éthanol CH3CH2CH2CH2Br 1-bromobutane CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 CH3CH2CH CH2 but-1-ène éthoxybutane (E2 ; 10 %) (SN2 ; 90 %) CH3 A CH3O C O O K A CH3 CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 CH3CH2CH CH2 but-1-ène dans le 2-méthylpropan-2-ol tert-butoxybutane (alcool tert-butylique) (SN2 ; 15 %) (E2 ; 85 %) Le tert-butanolate de potassium est une base encombrée stériquement (voir la figure 9.25). Il en résulte que la substitution est plus difficile, et que la principale réaction est l’élimination. ■ FIGURE 9.24 Compétition entre les réactions SN2 et E2 en présence de composés halogénés primaires traités avec de puissants nucléophiles volumineux ou non 2388-M1_p305-352_9 30/04/09 21:24 346 Page 346 Chapitre 9 • Composés halogénés Substitution nucléophile et élimination dans les synthèses organiques Br 9.33 Écrivez une synthèse des composés suivants à partir du (1-bromoéthyl)benzène a) OCH2CH3 c) b) N(CH3)2 d) CqN e) f) I 9.34 Écrivez l’équation chimique menant aux composés suivants. a) CH3OCH2CH3 à partir d’un ion alcoolate (ROⴚ) et d’un composé halogéné. b) CH3OC(CH3)3 à partir d’un alcool et d’un composé halogéné. 9.35 La formation de l’alcène présentée ci-dessous peut se réaliser à partir de deux substrats différents. Indiquez leur structure et proposez un mécanisme pour chaque réaction. Néanmoins, une seule de ces voies de synthèse donne un bon rendement. Expliquez. B Composé halogéné ? 9.36 Proposez une synthèse : a) de CH3C q C CH2 à partir de CH3CqCH et CH2Br ; b) de CH3CqCCH2CH3 à partir de CHqCH et de composés halogénés appropriés. 9.37 Proposez une synthèse : a) de CH3CH2CH2OH à partir de CH2PCHCH2Br ; b) de cis-pent-2-ène à partir du propyne et du bromoéthane. Composés organométalliques 9.38 Écrivez l’équation de la préparation : a) du propyllithium, b) de l’acétylure de but-1-yne. Écrivez ensuite la réaction de chacun avec le D2O. 2388-M1_p353-384_10 06/05/09 13:31 364 Page 364 Chapitre 10 • Alcools, phénols et thiols Contrairement aux alcools tertiaires, un alcool primaire réagit lentement et doit être chauffé pendant plusieurs heures en présence d’un mélange d’acide chlorhydrique concentré et d’un catalyseur, le chlorure de zinc (ZnCl2), qui est un acide de Lewis. La réaction se déroule selon un mécanisme SN2. À la première étape, l’alcool est protoné par l’acide. Au cours de la deuxième étape, l’ion chlorure déplace l’eau selon une réaction SN2 habituelle. Le chlorure de zinc est un bon acide de Lewis. Il reçoit un doublet libre d’électrons de l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle dans une de ses orbitales vides (formation d’une liaison de coordinence ou de coordination) et diminue ainsi la densité électronique dans l’environnement du carbone portant l’alcool (augmente le caractère de ce carbone), ce qui favorise l’attaque de l’ion chlorure. Il contribue aussi à augmenter la concentration en ions chlorure, ce qui a pour effet d’accélérer la réaction SN2 (voir la figure 10.18). ■ FIGURE 10.18 Réaction globale et mécanisme SN2 de la formation d’un composé halogéné à partir d’un alcool primaire, l’éthanol, en présence de HClconc., à une température élevée pendant plusieurs heures Réaction globale H3COCH2OOH HOCl éthanol ZnCl2 Plusieurs heures H3COCH2OCl HOOH 1-chloroéthane Mécanisme H2O Cl HOOOH O HOCl H ZnCl2 H3COCH2OOOZnCl 2 Cl [Zn(OH)Cl2] HOOOH ZnCl2 H2O O H3COCH2OOH O Remarque : La présence d’un acide de Lewis tel que ZnX2 n’est pas nécessaire lors de la formation d’un composé halogéné à partir d’un alcool primaire avec HBr et HI, car Br et I sont de meilleurs nucléophiles que Cl. H H3COCH2OCl [Zn(OH)Cl2] HOOH H Remarque : Telles qu’elles sont décrites précédemment (voir la section 9.2.1), les réactions de substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) montrent que l’attaque du nucléophile se réalise à 180° du groupe partant du substrat, ce qui mène à une inversion de configuration si le carbone portant le groupement hydroxyle est stéréogénique, C*. Ces conditions réactionnelles (HCl avec ZnCl2) utilisées précédemment pour les alcools primaires représentent un test spécifique aux alcools : le test de Lucas. En effet, ce test permet de distinguer les alcools tertiaires, secondaires et primaires, car dans ces conditions favorisant la formation du carbocation (mécanisme SN1), les alcools tertiaires réagissent très rapidement, voire instantanément, tandis que les alcools primaires réagissent très lentement (après plusieurs heures à chaud). Les alcools secondaires, quant à eux, ont une vitesse de réaction intermédiaire. En cas de doute lors de la distinction entre un alcool secondaire et un alcool tertiaire, il suffit de procéder à une réaction avec le HCl concentré en l’absence de ZnCl2. Dans ces conditions, seul l’alcool tertiaire réagit rapidement. Exemple 10.1 Expliquez pourquoi le 2-méthylpropan-2-ol (alcool tert-butylique) réagit à la même vitesse avec le HCl, le HBr et le HI pour produire, dans chacun des cas, l’halogénure tert-butylique correspondant. Étant un alcool tertiaire, l’alcool tert-butylique suivra un mécanisme SN1. Comme dans toutes les réactions SN1, l’étape qui détermine la vitesse (l’étape limitante ou déterminante) est la formation d’un carbocation, dans ce cas précis, un carbocation tert-butyle. La vitesse de cette étape ne dépend pas de l’acide employé, de sorte que toutes les réactions se déroulent à la même vitesse. SOLUTION 2388-M1_p353-384_10 30/04/09 21:42 Page 379 379 Exercices supplémentaires Exercices supplémentaires Propriétés des alcools 10.17 Classez les composés des groupes suivants par ordre croissant de solubilité dans l’eau et expliquez brièvement vos réponses. a) OH OH Cl éthanol chloroéthane hexanol b) OH OH HO pentanol OH HO OH OH pentane-1,5-diol OH pentane-1,2,3,4,5-pentol Réactions acide-base des alcools et des thiols 10.18 Les classes de composés organiques suivantes sont des bases de Lewis. Écrivez une équation qui montre comment chacune réagirait avec le H3O⫹. a) Alcool, ROOOH b) Thiol, ROSOH c) Phénol, OOOH 10.19 Classez les composés suivants par ordre croissant d’acidité et expliquez votre réponse. cyclohexanol, phénol, p-nitrophénol, 2-chlorocyclohexanol. 10.20 Quelle est la base la plus forte, le tert-butanolate de potassium ((CH3)3COK) ou l’éthanolate de potassium (CH3CH2OK) ? Expliquez votre réponse. 10.21 Complétez les équations suivantes. H D ⫹ NaOH G OH a) CH3CH(OH)CH2CH3 ⫹ K d) b) (CH3)2CHOH ⫹ NaH e) CH3CHPCHCH2SH ⫹ NaOH c) Cl O O OH ⫹ NaOH Déshydratation des alcools en mileu acide 10.22 Dessinez la formule semi-développée de tous les produits possibles générés par la déshydratation en présence d’un catalyseur acide des composés suivants. Si plus d’un alcène est possible, prédisez lequel sera formé en plus grande quantité. a) cyclopentanol b) 1-méthylcyclopentanol c) butan-2-ol d) 2-phényléthanol 2388-M1_p353-384_10 30/04/09 21:45 Page 383 Exercices supplémentaires 383 10.36 Déterminez les lettres dans les séquences suivantes de réactions chimiques. H3Oⴙ ⌬ C A PCC CH2Cl2 HCl ZnCl2 ⌬ B 1) 2) RMgX H3Oⴙ R D OH E H2 cat. Lindlar F 10.37 Déterminez les lettres dans les séquences suivantes de réactions chimiques. F Réactif de Jones A H Br2 hν Br Oⴚ O3 ⴙ 2) H2O2, H3O 1) G NaOH ⌬ E O H PCC D CH2Cl2 NaOH PBr3 NaNH2 ⌬ I C HBr B ROOR, hν H3Oⴙ ⌬ Cl2, CCl4 Problèmes à indices Découvrez la structure du composé grâce aux indices fournis ci-dessous. Pour chaque indice, expliquez l’information que vous en avez retirée. Écrivez toutes les étapes du raisonnement menant à votre réponse. 10.38 1) La formule moléculaire du composé A est C5H12O. Lorsque le composé A est traité en présence de HCl, la réaction est très lente. Elle est toutefois beaucoup plus rapide (quelques minutes) avec l’ajout de ZnCl2 (test de Lucas). 3) À la suite de la réaction du test de Lucas, un mélange racémique est obtenu. 4) Enfin, lors de la déshydratation (H2SO4 à chaud) du composé A, l’alcène majoritaire formé selon la règle de Saytsev est disubstitué. Déterminez la structure stylisée du composé A. 2) 10.39 1) La formule moléculaire du composé B est C5H12O2. Lorsque le composé B est oxydé avec le PCC, le produit obtenu renferme une fonction aldéhyde et une fonction alcool. 3) La réaction de déshydratation (H2SO4 à chaud) du composé B mène au produit suivant : Déterminez la structure stylisée du composé B. 2)