CO NA PO SOL

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CONAPOSOL
COmposites NAnotubes de
carbone - POlymères
appliqués à la réalisation de
cellules SOLaires
Bernard Ratier
XLIM, CNRS
Client - Produit
CONAPOSOL : partenariat/généralités
Coordinateur :
Université de Limoges/Xlim, UMR CNRS 6172
Partenaires :
Université Paul Sabatier /CIRIMAT, UMR CNRS 5085
CEA/CNRS/UJF/SPrAM, UMR CNRS 5819
SUPELEC/LGEP, UMR CNRS 8507
Université Paul Sabatier /Laplace, UMR CNRS 5213
Début du projet : 1er Décembre 2006
Durée du projet : 40 mois (3 ans + 4 mois)→ 1er mars 2010
Budget total : 1,077 MEuros (subvention dem: 450 kEur)
Labellisation par pôle de compétitivité : Elopsys
Client - Produit
Objectifs:
Incorporer des NTC dans des cellules solaires
organiques (hétérojonction de volume) pour:
Améliorer le transport des charges photogénérées
Nano-texturation de la couche active
(meilleur absorption vers le rouge)
hν
ν
anode
cathode
anode
P3HT-C60: percolation
dépendante de la
nanostructure (traitement
thermique)
Client - Produit
CNT C60
e-
h+
e-
h+
CNT
e-
P3HT
cathode
NTC orientés : meilleures percolation
et séparation des charges photogénérées
Défis scientifiques et technologiques
préparation de NTC intégrables dans les cellules :
longueur (~ 150 nm), reproductibilité
fonctionnalisation non covalente de NTC par des
molécules organiques: aide à la dispersion et à
l’absorption des NTC
orientation sous champ électrique des NTC dans les
mélanges composites polymère (P3HT)-NTC ou
polymère-fullerène-NTC et transposition de cette
technique pour la réalisation des cellules solaires
Client - Produit
Stratégie
Paroi externe fonctionnalisable:
absorption; solubilité
Paroi interne: transport des charges
Nanotubes double parois (DWCNTs) (CIRIMAT)
Résultats majeurs attendus:
augmentation de ICC et du FF par rapport à une cellule
P3HT-C60
Retombées escomptées:
vers une optimisation des composites pour cellules de
type « HJV » (BHJ)
Client - Produit
Répartition des tâches et logique du programme
Tâche II
Tâche III
Tâche IV
Tâche V
Elaboration,
Elaboration
Effets électriques,
Caractérisation
Caractérisation
modification,
des polymères
spectroscopique
caractérisation
et des
fabrication
et
caractérisation des
cellules
des défauts
électriquement
actifs
des NTC
composites
CIRIMAT
SPrAM
XLim
Laplace
Toulouse
Grenoble
Limoges
Toulouse
Tâche I
des matériaux et
des cellules
LGEP
Supelec
De l’élaboration des matériaux à la fabrication du composant OPV
en passant par
la caractérisation spectroscopique et électrique des briques du système
Client - Produit
Tâche I
Synthèse sélective, purification et ajustement des
caractéristiques
de Nanotubes de Carbone Double-Parois (DWCNTs)
Xiuwen ZHENG (Post-Doc), Alain Peigney (Pr), Christophe Laurent (Pr)
Brigitte Soula (MCF), Anne-Marie Galibert (MCF) et Emmanuel Flahaut (CR)
2007 :
2008 :
Synthèse, purification et caractérisation des DWCNTs
Etude du coupage des DWCNTs et caractérisation
Imprégnation de DWCNTs fonctionnalisés par des colorants
Objectifs du coupage des DWCNTs :
- DWCNTs de longueur L < 200 nm (L = 10-100 µm post-synthèse)
- Limiter leur endommagement afin de préserver leur propriétés
Méthode de travail
Tests de méthodes de coupage chimique et/ou mécaniques
Caractérisation par MET et spectroscopie RAMAN
(longueur et endommagements)
Client - Produit
Méthodes de coupage:
•Broyage par impact (bol et billes en zircone yttriée, 250 rpm, 2-8 h)
•Traitement par ultra-sons à haute énergie (500W,140-200min)
•Coupage chimique à l’état solide (Fe2O3+3C
(NTC)=
2Fe + 3CO)
Broyage (DWCNTs + MgO),
puis dissolution MgO
BON COUPAGE ⇔ Abrasion par
les grains de MgO (20 nm)
70000
A:Seven small spheres
60000
Relative Intensity
50000
8h
40000
30000
4h
20000
2h
0h
10000
0
0
500
1000
1500
-1
Raman shift(cm )
Client - Produit
Tâche II
Élaboration des polymères et des composites
Lionel Picard (Post-doc), Renaud Demadrille (Ingénieur CEA), et Martial Billon (MCF)
NTCs = transport
•
Synthèse de polymères et de
petites molécules pi-conjugués
spécialement conçus pour interagir
avec les NTCs
•
Fonctionnalisation noncovalente des NTCs, et mise en
œuvre des composites
polymères / NTCs
•
Structuration de la matrice et
répartition des NTCs.
hν
S
S
S
S
S
S
h+
S
S
S
S
e-
S
S
S
S
S
S
S
S
h+
S
S
S
S
e-
S
S
eee-
NTC métalliques, drainage des charges
Client - Produit
Synthèse des oligomères et polymères
R = hexyle, octyle
ou dodecyle
R
S
Br
R
S
R
Br
S
S
S
S
S
Br
QTx (x=6,8,12)
S
R
PQTx (x=6,8)
R
FeCl3
R
S
S
S
S
*
S
S
S
R
S
*
Br
Sn
R
n
O
Br
Stille
Br
R
PyQTx (x=8)
S
S
S
S
R
R
R
S
S
R
O
S
S
S
S
S
R
Client - Produit
S
QTFx (x=6,8,12)
Caractérisation des composites organiques
nanotubes de carbones
Caractérisation AFM des composites :
mise en évidence de la
structuration de la matrice
entre les NTCs
QTF12+0,1%w/wDWCNT
-0.31 V
0.45 V
0.475 V
0.5 V
0.525 V
0.55 V
0.6 V
0.65 V
0.7 V
0.75 V
0.8 V
0,40
Caractérisations
spectroélectrochimiques
(UV-Vis-NIR et Raman)
des composites
0,5 V
0,475V
0,45 V
250
500
750
1000
1250
1500
Wavenumber (cm )
Couche active
composite
PEDOT:PSS
verre
hν
Client - Produit
1750
-1
Al
ITO
Absorbance (a.u.)
0,30
0,525 V
contact
contact
QTF12+ 1%w/w CNT
0,35
0,6 V
Surface active = 20mm²
2000
2250
2500
0,25
0,20
0,15
0,10
0,4 V
0,05
Open circuit
0,00
500
750
1000
1250
1500
Wavelenght (in nm)
Caractérisations optiques,
électrochimiques et
morphologiques. Tests en cellules.
Tâche III
Effets électriques, fabrication et caractérisation des
cellules
Roschi Radbeh (Doctorante), Bernard Ratier (Pr), et André Moliton (Pr)
Orientation des NTC par champ électrique dans une matrice polymère
P3HT
Structure interdigitée permet:
L’orientation sous champ électrique
L’observation par MEB
P3HT-DWCNTs
Al
Au
Substrat de verre
Dépôt de la solution composite P3HT-NTC
Application du champ électrique avant évaporation du solvant
Paramètres expérimentaux:
Concentration DWCNTs; type de solvant (chloroforme, chlorobenzène)
Champ électrique: amplitude, fréquence, forme (triangle, sinusoïde)
Client - Produit
Orientation favorisée par application d’un
champ variable (alternatif/triangulaire)
- application sur une électrode de V0sinωt + V1
- mise à la masse de l’autre électrode
Orientation des natotubes // E, et attraction
des nanotubes vers une électrode
la charge portée par les NTC dépend du solvant utilisé:
- charge > 0 dans le chlorobenzène
- charge < 0 dans le chloroforme
Au
Al
Oriented DWNT
aggregate
DWNT/P3HT composite
Explication de l’orientation:
-moment permanent µp indépendant de la
fréquence (pente constante) provenant de
zones (défauts) polaires?
-polarisabilité induite (ordonnée à l’origine)
croît avec la fréquence, d’où un meilleur
alignement en HF ( 10 MHz).
Explication de la migration:
Client - Produit
Diélectrophorèse? (nécessite un gradient de
champ)
Etude avec les NTC courts introduits dans une cellule
P3HT:PCBM optimisée (recuit): r = 4,12%
1
-1
0
0,5
-3
-5
-7
-9
-11
Current density (mA/cm2)
-0,5
3
Current density (mA/cm2)
Current density (mA/cm²)
Current density (mA/cm2)
5
-13
-15 Voltage
Voltage
(V)(V)
Voltage (V)
0,1% SWNT+ P3HT:PCBM recuit : r = 4,04%, FF = 0,43
champ alternatif
champ continu
pendant recuit à 100°C :
pendant recuit à 100°C :
r = 4,53%, FF = 0,46
r = 4,23%, FF = 0,45
L’effet conjugué de E alternatif et continu doit être étudié
Client - Produit
Voltage (V)
0,5% SWNT+ P3HT:PCBM
recuit : r = 3,5%, FF = 0,42
0,5% SWNT+ P3HT:PCBM
+ champ elec. alternatif
pendant recuit à 100°C :
r = 4,41%, FF = 0,47
La concentration en SWNT doit rester
faible : 0,5% diminue r sans recuit ni E
Remarques sur les rendements précédents:
Résultats corrigés avec pris en compte du mismatch facteur
De gros investissements:
cellule de référence certifiée NREL
spectrophotomètre fibré calibré (300-1100 nm)
(irradiance du simulateur)
simulateur solaire fibré (cœur liquide)+monochromateur pour l’EQE
Client - Produit
FAITS MARQUANTS
Cellules P3HT-PCBM-NTC avec des rendements à l’état de l’art :
5,5 % (les meilleures), de l’ordre de 4,5 % en moyenne, augmentation
significative par rapport à P3HT-PCBM (~ 4 %).
Validation de la technique d’orientation sous champ des NTC
Effets contrôlables : orientation (AC) et migration (DC) vers les électrodes
Validation d’une méthode de coupage des NTC
contrôle de la longueur de l’ordre de 100 nm
Synthèse de nouveaux oligomères de thiophène-fluorénone pour
fonctionnaliser les NTC, afin de contrôler leur dispersion et d’augmenter
leur absorption
RETOMBÉES PRÉVISIBLES
Disatech, entreprise de la région Limousin, partenaire de nouveaux
projets visant à approfondir et exploiter les résultats de cette étude
Formulation d’un composite final discriminant le transport dans les NTCs
soit des électrons, soit des trous (futurs projets!)
Technique d’orientation transposable sur dispositifs planaires (transistors
à effet de champ)/ contrat Carnot en cours
Client - Produit
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