chapitre 5

CHAPITRE 5
ORGANO-MÉTALLIQUES ET CATALYSEURS
C&W&G
5.1 Avec les métaux autres que ceux de transition 29
5.2 Avec les métaux de transition 29
5.3 Exemples de catalyseur 30
5.4 Rôle de métaux en biochimie 31
5.1 AVEC LES MÉTAUX AUTRES QUE CEUX DE TRANSITION
Les composés organométalliques (OrM) correspondent à des groupements organiques où certains C
sont reliés à des atomes métalliques. Les OrM comprenant des métaux très électropositifs sont
habituellement ioniques, insolubles dans les solvants d'hydrocarbures et sont très réactifs avec l'air, l'eau
(et semblables). La stabilité et la réactivité des composés ioniques sont réglées en grande partie par la
stabilité du carbanion. Ceux contenant des anions instables sont généralement très réactifs, souvent
instables et difficiles à isoler. Ceux dont les (carb)anions présentent une stabilité favorisée par la
délocalisation des e- sont plus stables mais quand même très réactifs.
Les OrM dans lesquels la partie organique est reliée au métal par un lien covalent régulier (partage de
deux e-) sont formés par la plupart des métaux de faible électropositivité et, naturellement, par les
éléments non-métalliques. Les règles de valence normales s'appliquent et la substitution partielle
d'halogénures, d'hydroxydes et autres, par les groupes organiques est fréquente comme avec
(CH3)3SnCl, (CH3)SnCl3.
Dans la plupart de ces composés, la liaison est principalement covalente et la chimie quasi-organique,
même si plusieurs différences sont observées à cause de ces facteurs :
a) La possibilité d'utiliser les OA "d" extérieures

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b) L'habileté d'être donneur pour un alkyle ou un aryle avec leur paire d'e- libre comme avec
PEt3, SMe2
c) L'acidité de Lewis est due aux couches de valence incomplètes (Br3) ou une insaturation de
coordination (ZnR2)
d) Les effets des différences d'électronégativité entre les liens M-C et C-C
Les métaux de transition peuvent former de simples alkyles ou aryles mais ceux-ci sont normalement
moins stables que les composés des éléments des groupes principaux (raisons données à la Section 29-
11, p681).
Composés liés de manière non-classique
Parmi les composés organométalliques, il existe une sorte de lien C-M qui ne peut être expliqué en
termes de lien ionique ou de paire d'e-. Une classe comprend les alkyles de Li, Be et Al qui présentent
des groupes alkyles pontés. Ainsi, on remarque une déficience d'un e- comme pour les hydrures de
bore, et les liaisons sont similaires à une liaison "multi-centre". Une seconde classe (plus large),
comprend les composés des métaux de transition avec les alcènes, alcynes, le benzène et autres cycles
(C5H5- ).
«Les étudiants sont fortement encouragés à consulter le livre de référence au chapitre 29
pour plus de détails sur les méthodes générales de synthèse (5)»
Groupe 1 : Lithium, Sodium et Potassium
Les composés organométalliques (OrM) de Li sont surtout utilisés à la manière d'un réactif de Grignard
(mais plus réactif). L'ajout (ou substitution) d'halogénures permet de former des complexes solides et
stables dans l'air, solubles dans les hydrocarbures (HC) ou autres solvants non-polaires (typique de
substances covalentes).
Avec Na et K , composés essentiellement ioniques, insolubles dans HC, très réactifs avec l'air et
s'hydrolysent vigoureusement
Groupe 2 : Magnésium (réactifs de Grignard)
Contrairement aux OrM de Ca, Sr et Ba, les OrM de Mg, hautement covalents et moyennement
réactifs, sont utilisés abondamment.
On trouve les types RMgX (Grignard) et MgR2 ; leur chimie s'apparente plus à l'organique.

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Des composés de Zn et Cd sont similaires mais présentent des réactivités très différentes : les alkyles
(faibles) sont liquides et s'enflamment à l'air, réagissent vigoureusement avec l'eau.
Groupe 13 : Bore
Les composés OrM de bore donnent lieu à une chimie très variée.
Le plus important : tétraphényleborate de sodium Na(B(C6H5)4) qui est soluble dans l'eau,
stable en solution un peu acide mais donne un précipité insoluble avec K, Rb ou Me4N
(très bon pour gravimétrie)
Aluminium
Les alkyles d'Al sont très importants p.q. utilisés industriellement comme catalyseur dans la
polymérisation de l'éthylène et le propylène ; souvent utilisés aussi comme agents réducteurs ou
alkylateur pour les complexes de métaux de transition ; les alkyles faibles d'Al halogéné forment des
dimères Me3Al2Cl3 ou Et3Al2Cl3
Groupe 14 : Silicium, Germanium, Étain et Plomb
D'une importance très certaine, le groupe 14 révèle une chimie OrM très développée (même groupe
que C ), donc tétravalent. Les composés de polymères Si-O (silicones), étain-alkyles et plomb-alkyles
sont importants commercialement ; ceux avec Ge, aucune utilisation.
Silicium (Germanium très similaire, un peu moins stable)
**Les alkyles ou aryles de silicium halogénés sont très importants ; obtenus par procédure similaire au
Grignard ou (pour les méthyles) par le procédé Rochow (Eq. 29-9.1 p.677).
**Ces halogénures s'hydrolysent facilement (dans solvant neutre) pour donner des siloxanes avec des
liens Si-O-Si (commercialement, silicones ).
Étain
Différents des OrM de Si et Ge, plus tendance à avoir CN > 4, son ionisation donne des cations
Les trialkyles de Sn toujours associés (dimère) sous forme solide par des ponts anioniques
Voir 29-III et 29-IV (p678)
Utilisés dans les peintures marines : évite les accumulations de matières organiques comme algues

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MAIS encourage la pollution aquatique ; fongicides, agent de préservation pour le bois, catalyseur
pour durcir les silicones et résines époxy.
Plomb
Les composés les plus importants avec le Plomb "sont" (CH3)4Pb et (C2H5)4Pb utilisés comme agents
anti-cognants (antidétonants) dans l'essence pour automobile ; en voie de remplacement... (par les
MMT ; USA vs. Canada).
Groupe 15 : Phosphore, Arsenic, Antimoine et Bismuth
La chimie est surtout développée pour P et As : principalement autour des propriétés physiologiques
des ces OrM.
*** Premier agent thérapeutique : Salvarsan (aryles d'arsenic) découvert par P. Ehrlich
Les composés supposément organophosphorés, utilisés comme insecticides ou agent anti-
cholinestérase, n'ont aucun lien P-C mais sont des dérivés de phosphates ou thionates :
le Parathion : (EtO)2P(S)(OC6H4NO2)
Composé important, (P(CH2OH)4)Cl- donne un solide cristallin blanc, soluble dans l'eau, utilisé
comme substance ignifuge pour les tissus.
Le triphénylephosphine est utilisé dans la synthèse d'oléfines par les réactions de type Wittig.
5.2 AVEC LES MÉTAUX DE TRANSITION
La nature spéciale des orbitales "d" permet la liaison entre les atomes métalliques et des HC insaturés ou
autres molécules organiques. Cette liaison est non-classique et n'a aucune similitude ailleurs en chimie.
Liens σ entre C et métaux de transition
Une réaction particulièrement courante consiste au transfert d'un H d'un carbone de la chaîne alkyle
(Voir Eq. 29-11.1 p.681)
ce qui donne M-H et l'élimination d'une oléfine.

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La réaction inverse est une réaction catalytique très importante.
Ainsi, on a démontré que (Bu3P)CuCH2C(Me)2Ph se décompose principalement par voie radicalaire
mais (Bu3P)CuCH2CH2CH2CH3 par voie non-radicalaire et formant des liens Cu-H.
La différence est due au deuxième carbone (i.e. le carbone β ) ayant un H.
Même si un transfert de H à partir d'un carbone α est possible (Eq. 29-11.2 p.682), celui-ci est
beaucoup moins favorable.
Ainsi, les composés méthylés comme (Me)4Ti ou ((Me)3PtI)4 sont beaucoup plus stables que leurs
homologues éthylés.
Cependant, leur réactivité est directement fonction de la disponibilité sur le métal de sites de
coordination libres pour permettre le début de la réaction.
Les complexes de Cobalt, du type de la vitamine B12 et ses analogues (Voir 29-VIII p682) sont des
exemples bien connus de complexes inertes (vis-à-vis la substitution).
Complexes d'alcènes
La description la plus utile de la liaison possible dans les complexes d'alcènes est illustrée Fig. 29-4
(p684)
La liaison consiste en deux composantes :
1- recouvrement de la densité e- de l'alcène par une orbitale vide de type σ - du métal
2- un «lien en retour» résultant du partage de la densité e- d'une orbitale métallique d avec
une orbitale π* anti-liante (vide) des carbones
Donc, très similaire à la liaison déjà vue pour les complexes affichant une acidité π avec CO ou autres
ligands. Naturellement, le partage des e- π avec le métal et des e- "d" du métal avec π* affaiblit
l'alcène qui, par conséquent, aura une distance C-C plus grande.
Comptage des e- et annotation