BTS CHIMISTE

CHEXP-M6
NOM du candidat : .....................................
BTS CHIMISTE
Prénom : .....................................................
Session 2003
N° d'inscription : .........................................
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
- Pratique expérimentale Durée : 6 heures
Coef. : 7
SUJET N° 6
Préparation du 4,4’-di-tert-butylbiphényle
La préparation se déroule en deux étapes :
- halogénation du 2-méthylpropan-2-ol : obtention du chlorure de t-butyle ;
- alkylation du biphényle par le chlorure de t-butyle.
I. MODE OPERATOIRE
On pourra commencer indifféremment par la première ou la deuxième étape de la synthèse.
1ère étape : préparation du chlorure de t-butyle
1. Réaction d'halogénation.
- Dans un réacteur de 100 mL muni d'un réfrigérant à reflux surmonté d'un piège à vapeurs acides,
d'une ampoule de coulée et d’un système d’agitation, introduire :
• 16,0 mL de 2-méthylpropan-2-ol
• 5,5 g de chlorure de calcium anhydre.
- Placer 45 mL d'acide chlorhydrique concentré refroidi à environ 10 °C dans l’ampoule de coulée
puis l’introduire dans le ballon, en agitant efficacement.
- Après la fin de l’addition, laisser le mélange réactionnel sous agitation pendant 20 minutes.
2. Isolement du produit brut.
- Transvaser le mélange dans une ampoule à décanter et éliminer la phase aqueuse.
- Laver rapidement la phase organique avec successivement deux fois 15 mL d'eau glacée, 15 mL
d'une solution d'hydrogénocarbonate de sodium à 5 % puis 15 mL d'eau glacée.
- Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre.
3. Purification du produit brut.
- Purifier le 2-chloro-2-méthylpropane brut par rectification sous pression atmosphérique
(recueillir le 2-chloro-2-méthylpropane dans l’erlenmeyer de 50 mL bouché et portant le numéro
de poste).
- Peser le 2-chloro-2-méthylpropane recueilli.
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4. Contrôle de pureté
- Déterminer l'indice de réfraction du 2-chloro-2-méthylpropane recueilli.
2ème étape : préparation du 4,4’-di-tert-butylbiphényle
1. Réaction d’alkylation.
La verrerie utilisée pour cette étape doit être parfaitement sèche.
- Dans un réacteur de 250 mL muni d'un réfrigérant à reflux surmonté d'un piège à vapeurs acides,
d’un système d’agitation et d’un dispositif de chauffage, introduire 5,00 g de biphényle et 40 mL
de dichlorométhane. Prévoir un débit d’eau important dans le réfrigérant.
- Agiter jusqu’à ce que le biphényle soit totalement dissous puis introduire dans le ballon 10,0 mL
de chlorure de tert-butyle.
- Peser et introduire rapidement environ 0,20 g de chlorure de fer (III) anhydre. La réaction doit
démarrer violemment, avec apparition d’une forte effervescence. Si elle ne démarre pas, appeler
un examinateur.
- Porter le mélange à reflux pendant une heure.
2. Extraction du produit brut.
- Transférer le milieu réactionnel dans une ampoule à décanter (si nécessaire, rincer le ballon avec
au maximum 20 mL de dichlorométhane) et effectuer des lavages de la phase organique avec en
tout 80 mL d’acide chlorhydrique à 10 %.
- Sécher la phase organique sur chlorure de calcium anhydre.
- Éliminer le solvant par distillation simple ou à l’évaporateur rotatif.
- Peser le produit brut, en garder environ 3 g pour la recristallisation et mettre le reste à sécher à
l’étuve (90 °C) dans la boîte de Pétri portant le numéro de poste.
3. Purification du produit brut.
- Purifier environ 3 g de produit brut par recristallisation dans l’éthanol à 95°.
- Sécher le produit recristallisé à l’étuve puis le peser (le placer dans la boîte de Pétri portant le
numéro de poste).
4. Contrôle de pureté.
- Déterminer la température de fusion du produit recristallisé.
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II. DONNEES
- acide chlorhydrique concentré
• M = 36,5 g.mol-1
d = 1,18
p = 35 %
• très soluble dans l’eau
• provoque des brûlures, irritant pour les voies respiratoires
- 2-méthylpropan-2-ol
• M = 74,1 g.mol-1 Tf = 25,5 °C
Teb = 82,3 °C
• soluble dans l’eau, l’éthanol et l’éther
• facilement inflammable, nocif par inhalation
d = 0,79
p = 99,5 %
d = 0,85
p = 99 %
- chlorure de calcium
• M = 111,0 g.mol-1 Tf =782 °C Teb = 1600 °C
• soluble dans l’eau, l’éthanol et l’éther
• irritant pour les yeux
- 2-chloro-2-méthylpropane (chlorure de t-butyle)
• M = 92,6 g.mol-1 Tf = -26,5 °C
Teb = 51 °C
• soluble dans l’éthanol, l’éther, le benzène et le chloroforme
• facilement inflammable
- biphényle
• M = 154,2 g.mol-1 Tf = 71 °C
Teb = 256 °C
• insoluble dans l’eau, soluble dans l’éthanol, l’éther et le dichlorométhane
• irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau ; très toxique pour les organismes aquatiques,
peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique
- dichlorométhane
• M = 84,9 g.mol-1 Tf = -95 °C
• soluble dans l’éthanol et l’éther
• possibilité d’effets irréversibles
Teb = 40 °C
- éthanol absolu
• M = 46,1 g.mol-1 Tf = -114 °C
Teb = 78,2 °C
• soluble dans l’eau, l’éther, l’acétone et le benzène
• très inflammable, nocif par inhalation et par ingestion
d = 1,33
d = 0,79
- 4,4’-di-t-butylbiphényle
• M = 266,4 g.mol-1 Tf à déterminer
• insoluble dans l’eau, soluble dans l’éthanol, l’éther et le dichlorométhane
• irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau ; très toxique pour les organismes aquatiques,
peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique
- chlorure de fer (III)
• M = 162,2 g.mol-1
p = 97 %
• nocif en cas d’ingestion, provoque des brûlures
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III. QUESTIONS SUR LE MODE OPERATOIRE
1ère étape.
1.1. Indiquer le rôle du chlorure de calcium anhydre.
1.2. Indiquer le rôle du premier lavage de la phase organique avec de l’eau. Préciser pourquoi on
n’effectue pas directement un lavage avec la solution diluée d’hydrogénocarbonate de sodium.
1.3. Ecrire l’équation de la réaction ayant lieu lors du lavage avec la solution diluée
d’hydrogénocarbonate de sodium et indiquer les précautions à prendre lors de cette opération.
1.4. Calculer la masse théorique de 2-chloro-2-méthylpropane pouvant être obtenue et en déduire
le rendement R0 de cette étape.
Remplir la feuille de résultats
2ème étape.
2.1. Préciser le rôle du chlorure de fer (III) anhydre. Donner la formule d'un autre composé
susceptible de le remplacer.
2.2. Expliquer pourquoi toute la verrerie doit être parfaitement sèche lors de l’étape d’alkylation.
2.3. Justifier l’utilisation du piège à vapeurs acides.
2.4. Préciser ce que l'on cherche à éliminer lors des lavages de la phase organique. Expliquer
pourquoi on effectue ces lavages avec de l’acide chlorhydrique à 10 % et non avec de l’eau.
2.5. Indiquer les propriétés que doit posséder un solvant de recristallisation et justifier le choix de
l’éthanol à 95°.
2.6. Calculer la masse théorique de 4,4’-di-t-butylbiphényle pouvant être obtenue. En déduire le
rendement R1 en produit brut, le rendement R2 en produit recristallisé ainsi que le rendement R3 de
la recristallisation.
2.7. Calculer le rendement R de la synthèse.
Remplir la feuille de résultats
IV. ANALYSE PAR CPG ET PAR SPECTROSCOPIE IR DU PRODUIT RECUEILLI PAR UN
ELEVE PEU PRECAUTIONNEUX A L’ISSUE DE LA PREMIERE ETAPE DE LA SYNTHESE
1. Afin de pouvoir analyser le produit obtenu à l’issue de la première étape, on prépare tout
d’abord un échantillon que l’on passe en CPG dans les conditions suivantes :
appareil : HP 5890
gaz vecteur H2 ; P = 0,45 bar colonne semi-capillaire apolaire
four : température constante 29 °C injecteur : température 80 °C détecteur : température 220 °C
volume injecté : 0,1 µL
L’étalon est préparé de la façon suivante :
composé
masse pesée / g
propanone
0,0895
2-méthylpropan-2-ol
0,1074
2-chloro-2-méthylpropane
0,9315
puis il est injecté et on obtient :
4/7
composé
tR / min
aire du pic / %
propanone
0,279
8,79261
2-méthylpropan-2-ol
0,360
9,85027
2-chloro-2-méthylpropane
0,418
81,35712
puis on passe, dans les mêmes conditions, le produit recueilli par l’élève et on obtient le
chromatogramme reproduit ci-dessous :
Repérer les bandes permettant de confirmer, de façon qualitative, les résultats de la CPG.
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Absorptions I.R. caractéristiques de certains groupements fonctionnels
Intensité1
Fonction
Liaison
Nombre d’onde (cm−1)
Alcane
νC-H
δC-H dans –CH et –CH2
δC-H dans –CH3
2850-2965
1430-1490
1380-1385 et 1365-1370
F, m
F
F et F
Alcène
νC-H
νC=C
δC-H : R2C=CH2
RCH=CHR (Z)
RCH=CHR (E)
3030-3125
1640-1695
990-1020 et 900-915
675-730
960-980
m
f
F et F
F
F
3265-3330
2100-2260
F
f
3000-3100
1450-1600
690-710 et 730-770
735-770
680-725 et 750-800
790-840
f
3 à 4 bandes, v
F et F
F
F et F
F
Alcool-phénol
νO-H libre
νO-H lié
νC-O : alcool primaire
alcool secondaire
alcool tertiaire
phénol
3590-3650
3200-3550
1010-1065
1085-1125
1125-1205
1180-1260
fine, F
large, F
v
v
v
v
Aldéhyde
νC=O
νC-H
1720-1740
2695-2700 et 2700-2800
F
m et m
Cétone
νC=O
1650-1730
F
Ester
νC=O
νC-O
1735-1750
1230-1260
F
m
Acide
νO-H
νC=O
νC-O
δO-H
2500-3300
1695-1725
1205-1265
1395-1440
très large, F
F
m
m
Amine
νN-H
δN-H
νC-N
3300-3500
1580-1650
1020-1250
m
Fàm
fàm
Nitrile
νC≡N
2220-2260
m
Divers
νC-Br
νC-Cl
νC-I
500-600
600-800
≈ 500
F
F
F
νC-H
νC≡C
Alcyne
Aromatique
δC-H
νC-H
νC=C
: monosubstitué
o.disubstitué
m.disubstitué
p.disubstitué
ν== vibration de valence et =δ===vibration de déformation
1
F = fort ; m = moyen ; f = faible ; v = variable
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numéro de poste :
Feuille de résultats
1ère étape
Masse de 2-chloro-2-méthylpropane recueilli :
m0 =
Rendement de la préparation en produit purifié :
R0 =
Indice de réfraction du 2-chloro-2-méthylpropane :
n=
2ème étape
Masse du 4,4’-di-t-butylbiphényle brut humide :
m1 =
Masse du 4,4’-di-t-butylbiphényle brut mis à sécher :
m2 =
Masse du 4,4’-di-t-butylbiphényle brut sec :
m3 =
Rendement de la synthèse en produit brut :
R1 =
Masse du 4,4’-di-t-butylbiphényle brut mis à recristalliser :
Masse du 4,4’-di-t-butylbiphényle recristallisé sec :
m5 =
Rendement de la synthèse en produit recristallisé :
R2 =
Rendement de la recristallisation :
R3 =
Température de fusion du produit recristallisé :
Tf =
Rendement global de la synthèse du 4,4’-di-t-butylbiphényle :
m4 =
R=
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