– UE: VIII Sciences analytiques 2015-2016 Spectroscopies

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2015-2016
Spectroscopies
Spectroscopies
– UE: VIII Sciences analytiques
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Semaine : n°1 (du 07/09/15 au
09/09/15)
Date : 08/09/2015
Binôme : n°10
Heure : de 15h00
à 16h00
Professeur : Pr. GOOSSENS
Correcteur : B12
Remarques du professeur
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Les ed et les tp illustrent le cours.
Ne pas hésiter à envoyer des mails : jean-franç[email protected]
Tous les cours sont sur Moodle après une ou deux heures de cours.
PLAN DU COURS
I)
Introduction.
II) Radiation : rayonnement électromagnétique
1) Caractère ondulatoire continue
2) Caractère corpusculaire
III) Energie atomique ou moléculaire
1) Quantification de l'énergie
a) L'atome
b) La molécule
b.1 Energie de vibration de la molécule associé à nq de vibration
b.2 Energie de rotation de la molécule associé à nq rotation
2) Energie moléculaire
a) état énergétique d’une molécule.
IV) Interaction lumière (radiation) matière (atome ou molécule)
1) Forme d’un spectre (absorption moléculaire)
2) Bande d’absorption - longueur d’onde maximale d’absorption (lambda max)
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I)
Spectroscopies
Introduction.
Spectrométrie : c’est une mesure.
Spectroscopie: c’est une méthode, une technique.
Pour faire une étude en spectroscopie il faut 2 éléments :
- Radiation : rayonnement électromagnétique.
Quand on parle de radiation : il faut la considérer comme un rayonnement électromagnétique. Il y a des
éléments émis par cette lampe de nature électronique et magnétique.
- Atome ou molécule (énergie) : quantification de l’énergie.
Une molécule c’est un enchainement d’atomes. Mais quand on fait la spectroscopie on regarde l’aspect
énergétique. Une molécule ou atome a de l’énergie. Ex : Pour séparer 2 Hydrogènes : il faut beaucoup
d’énergie
On va ensuite étudier : l’interaction lumière-matière : absorption : reflet des transitions d’énergies.
Quand on mesure cette interaction entre radiation et matière : on regarde comment varie l’énergie de la
matière = transition énergétique.
II) Radiation : rayonnement électromagnétique.
1) Caractère ondulatoire continue
En spectroscopie on va regarder une radiation sous sa forme d’énergie, de même pour l’atome. Si on met 2
énergies en face l'une de l'autre, l'une irradiant l’autre, on peut regarder l'interaction entre ces deux
éléments (la lumière et la matière).
Il y a 2 théories :
- la lumière a un caractère ondulatoire continue. Cela nous permet de quantifier et qualifier
cette énergie
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Spectroscopies
On la caractérise par :
- Fréquence : nu = c / lambda (c = vitesse de la lumière) -> unité : seconde-1 ou Hertz
- Nombre d’onde : nu’ = 1 / lambda aussi écrit nu barre. Unité : distance -1. En IR on travaille
en cm-1 (et la longueur d’onde c’est en nm souvent)
- Vi = nu . lambda i
o Dans l’air Vair = cvide = 3,00 . 10 puissance 10 cm / s.
o en km / s = 3 . 10 puissance 5.
Ex : L'unité d'une fréquence (distance divisé par des seconde divisé par une distance cela signifie que la
fréquence est en s-1 ou en Hz). Il faut donc se rappeler des unités fondamentales.
Lorsque l'on travail en spectroscopie UV ou visible on entend souvent parler de longueur d'onde (λ) mais
en IR c'est ν’.
Rappel : Un rayonnement électromagnétique va se propager de gauche à droite. Comme
c'est un rayonnement électromagnétique il présente une composante électronique et
magnétique. De la même façon lorsque l'on regarde dans un plans ou dans l'autre on va
pouvoir caractériser cette lumière par sa période et en spectroscopie on l'appelle la
longueur d'onde (λ). Cette énergie on peut aussi la caractériser par son amplitude (ou
intensité) qui se caractérise par sa fréquence.
La vitesse d’une radiation dépend du milieu dans lequel elle se propage.
Vi = c / n
Avec:
n : indice de réfraction du milieu traversé.
c : la vitesse de célérité.
On voit donc que l'indice de réfraction dans l'air et dans le verre sont different.
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2) Caractère corpusculaire quanta = photon
2ème théorie :
- caractère corpusculaire : quanta = photon
Cette théorie fait appel à la médecine quantique. C'est un corps que l’on appelle photon et qui se
caractérise comme une énergie.
Une énergie est en Joule (1 J = 1,6. 10^-19 eV).
Quantum :
E = h. nu = h . c / lambda
h : constante de Planck (h= 6 , 63 10-34 J.s)
Cc: vitesse de la lumière
-> Si énergie diminue alors lambda augmente.
Il y a des chaines électriques en eV qui vont permettre de caractériser chaque espace d’énergie:
•
Petites valeurs d'énergie: ondes radio, ondes radar, micro-ondes.
•
Énergies plus fortes : rayons cosmiques, rayons gamma, rayons X.
Les IR ont des énergies plus faible que le visible et que l’UV.
Ex: il y a plus d’énergies dans l'UV qui donnent des coups de soleil que dans la lumière.
-> Pour les énergies les plus grandes, la longueur d'onde sera plus petite (elle est inversement
proportionnel)
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Type de rayonnement
λ
UV
200-400 nm
Visible
400-800 nm
IR
10 – 10 m
-6
-3
Les micro ondes ont une énergie plus basse que la lumière du visible. Pour autant, si
on met un verre d'eau dans le micro onde, l'eau est chaud. Si on prend le même verre
et qu'on le met à la lumière du visible on aura jamais cette température pourtant
l’énergie est bien que plus grande dans le visible que dans le micro ondes. Il faut une
adéquation entre l’énergie de la lampe ou la radiation et le matériau qui
réceptionne. Il faut qu'il y ait résonance, c'est a dire une adéquation entre le
premier partenaire et le second.
Question d'examen :
•
Rappeler l'équation reliant l'énergie d'une transition à
•
a) La fréquence du rayonnement : E = hν
•
b) au nombre d'onde du rayonnement : E = hν'
•
c) la longueur d'onde du rayonnement : E = hc / λ
•
Précisez les unités de chaque longueur
•
Données:h et c
III) Energie atomique ou moléculaire:
1) Quantification
Nombres quantiques (nq): nombre entiers.
Lorsque l'on va étudier un échantillon (sous forme atomique ou moléculaire) on va l’étudier sous forme
d’énergie. On ne regarde pas la structure.
De plus l’énergie est quantifié: une molécule, un atome à une et une seule énergie de base.
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Spectroscopies
a) Atome
Un atome contient un noyau et des électrons.
Les électrons gravitent autour du noyau et donc ont énergie (pour rester dans système).
Les électrons vont permettent de quantifier l’énergie.
Atome = noyau + eL’électron est défini par :
- n > 0 : nq principal
- l : nq secondaire
- m: nq magnétique
- spin : + ou – ½
En spectroscopie on va regarder les différents atomes présent dans une molécule ce qui va nous donner une
idée de son énergie et permettra ainsi de faire des études en absorption atomique (= mise en
adéquation de l’énergie qu'on va fournir à l'atome pour qu'il passe d’un niveau d’énergie bas vers un
niveau d’énergie plus haut -> l’atome va absorber un rayonnement électromagnétique pour passer à un
niveau supérieur = absorption).
Lorsque l'on aura fait absorber à l'atome cette énergie on pourra regarder son retour à l'état fondamental, on
parlera alors d’émission atomique.
=> Spectroscopie d'absorption atomique ou d’émission atomique
b) La molécule
Une molécule est un assemblage d’atome.
Une molécule à de l’énergie car elle a des atomes qui sont liés entre eux et qui sont très difficile à casser.
Encore une fois, ce sont les électrons qui permettent de garder la cohésion. Ils ne tournent pas si
facilement car ils sont liés en terme de doublet.
=> Spectroscopie d'absorption moléculaire ou d’émission moléculaire dans l'UV ou le visible
La spectroscopie d’absorption moléculaire de l’IR va s’intéresser à ces 2 types d’énergie : vibration et
rotation.
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b.1—
Spectroscopies
Energie de vibration de la molécule associé à nq de vibration
On prend une molécule très simple : H2O. Elle possède un oxygène et deux hydrogènes. L'oxygène et
ses deux électrons célibataires ont permis de créer des liaisons covalentes avec les électrons célibataires
des hydrogène.
On va devoir tenir compte de l'énergie de vibration de la molécule.
Ce sont ces énergies qui sont utilisées par les micro-ondes pour pouvoir faire vibrer les molécules
et les chauffer.
L'énergie de vibration de la molécule est liée au nombre de vibration potentiel.
Ici on dénombre pour une molécule simple, des vibrations dites de valence qui sont dans l'axe de
la liaison covalente.
-> Dans une molécule, il y a des énergies de vibration. Les molécules vibrent grâce aux liaisons
covalentes.
L'infra rouge va s’intéresser aux électrons de valence mais non plus dans la force de cohésion mais
dans le volume.
Il y a de nombreuse vibrations qui caractérisent une molécule:
- Vibration de valence symétrique: lorsque les 2 atomes d’hydrogène se rapproche en même temps
- Vibration de valence asymétrique: dans un cadre opposé
- Vibration de déformation symétrique: (comme un ciseau) les 2 atomes d'hydrogènes se rapproche
l'un de l'autre, ce qui modifie leurs énergies car celle-ci s’ajoutent. Ces vibrations de déformation
sont plus faibles que les vibrations de valence
-> L’énergie est liée au vibration.
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Spectroscopies
b.2— Energie de rotation de la molécule associé à nq rotation.
L’énergie de rotation concerne les micro-ondes.
2) Energie moléculaire.
a) Etat énergétique d’une molécule.
Voici un diagramme qui permet de regarder les états énergétique.
L’énergie doit être quantifié
- Toute molécule cherche à être dans l’état d’énergie la plus faible : dans l’état électronique
fondamental.
- A cet état électronique, il faut rajouter un état vibrationnel puis un état rotationnel.
Et = Ee + Ev + Er
et Ee > Ev > Er -> l’énergie électronique est bien supérieur à l’énergie vibrationnelle et rotationnelle.
Donc on a un état fondamental avec de l’énergie. Et dans cette énergie on a des sous énergies qui
correspondent aux énergies vibrationnelles et rotationnelles.
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2015-2016
Spectroscopies
- Une molécule ne peut pas prendre tout type d’énergie. L’énergie d’une molécule est quantifiée. Elle est
régit par des règles et on ne peut pas avoir toutes les valeurs d’énergie.
On a donc 1 seul état fondamental = énergie la plus basse. Et on a de nombreux états excités mais
toujours quantifiés.
- Si on regarde sous division : dans une énergie électronique il y a des sous états vibrationnels et entre 2
états vibrationnels : sous état rotationnel.
Donc quand on regarde les molécules en termes d’énergie : plusieurs valeurs.
- Si on s’intéresse a la spectroscopie dans UV et visible, on s’intéresse aux électrons de valences,
impliqués dans la liaison covalente.
Dans ce cas on parle de molécules et d’électrons dit a l’etat doublet.
- Quand on regarde les états excités : on dira que la molécule est dans un état singulet. Car 1 des 2
électrons est passé de l’état fondamental à l’état excité.
L’électron de gauche est passé a l’état singulet.
IV- Interaction lumière (radiation) matière (atome ou molécule)
Pour faire passer de Eo a E1 -> transition électronique appelée absorption
L’absorption : c’est une transition entre un niveau fondamental vers un état excité.
C’est exactement l’adéquation, la résonnance entre la radiation et cette quantification définit par la
molécule.
émission moléculaire = passage de l’état excité à l’état fondamental.
Absorption caractérisée facilement :
absorption si :
E = h. nu = E1 - Eo
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1)Forme d’un spectre (absorption moléculaire)
Un spectre peut avoir plusieurs formes.
Si on travaille en absorption moléculaire : dans les 2 cas on parle de bande d’absorption.
Si on s’intéresse à la spectroscopie dans l'UV ou le visible on s’intéresse aux électrons de valence
(impliqué dans la liaison covalente entre 2 atomes) on parle donc d’électrons à l'état doublet.
Différence :
- Aspect UV-visible : aspect en cloche.
- En IR : inverse : bande d’absorption qui descende puis remonte.
- En UV bande d’absorption beaucoup plus large quand IR
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Pourquoi bande plus ou moins large ?
Si on s’intéresse a l’irradiation dans l’IR on s’intéresse plutôt au vibrations : énergie vibrationnelle.
Si on a des irradiations dans le visible : énergie intermédiaire
Si on a des irradiations dans l’UV : on touche énergie plus grande.
-> On voit aussi qu’il y a une multiplicité d’énergie potentielle.
Pour l’uv : la bande d’absorption correspond a une énergie qu’a absorber une molécule. A ça, il faut ajouter
la notion de statistique. Statistiquement on prend la plus représentative.
Une bande d'absorption c'est une transition entre 2 états électroniques, il y a toujours une absorption qui est
majoritaire les autres sont minoritaires.
En IR c’est l’inverse car on a moins de possibilité que dans l’UV.
On observe le passage en fournissant exactement l’énergie qui convient grâce à une radiation d’un des deux
électrons de E0 à E1 ce qui correspond à la transition d’énergie.
L'absorption est une transition électronique = transition entre un niveau fondamentale vers un état excité,
c'est l’adéquation entre la radiation et cette quantification définit par la molécule.
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2) Bande d’absorption - longueur d’onde maximale d’absorption (lamda max)
Si on prend un composé et qu’on le met dans différents solvants, on va obtenir des spectres différents.
Exemple: Si on place une molécule dans l’eau, on va obtenir un spectre rouge avec sa bande d'absorption
majoritaire caractérisé par sa longueur d’onde maximale.
Puis on refait l’expérience avec la même molécule mais cette fois-ci placé dans un solvant différent de
l’eau, on peut observer un décalage de la bande d’absorption vers les plus grandes longueurs d'ondes donc
vers des énergies plus petites petites.
Transition électronique est dépendante du solvant dans lequel on met échantillon.
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Spectroscopies
En terme de longueur d’onde:
Lorsque l'on a un déplacement vers la droite on parle d’effet batochrome (car on a défini que la 1er
expérience est le spectre rouge).
On peut reproduire la même expérience avec un solvant différent: si le spectre est décalé vers la gauche
(c’est-à-dire vers les plus petites longueurs d’ondes donc de plus grandes énergies) on parlera d’effet
Hypsochrome.
Par rapport a l’intensité (haut-bas):
Si expérience montre un spectre de plus grande intensité : effet hyperchrome
Si expérience montre un spectre de plus petite intensité : effet hypochrome.
On va pouvoir conjugué les 2 élément (intensité et longueur d'onde) pour pouvoir caractériser un spectre (il
y aura une augmentation mais aussi un décalage).
Absorption moléculaire:
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SOLUTION COLORÉE:
- Le spectre de la lumière blanche est constituée de radiations dont les longueurs d'onde sont comprises
entre 400 nm et 800 nm.
- Une solution de diiode a une couleur orangée. Son spectre montre que les radiations du violet au vert
-
sont absorbées. La couleur de la solution de diiode est la somme des radiations non absorbées allant
du jaune au rouge: d'où la couleur orange des solutions de diiode.
Une solution de permanganate de potassium a une couleur violette. Son spectre montre que les radiations
du bleu à l'orange sont absorbées (bleu et rouge pas absorbé du coup). La couleur des solutions de
permanganate de potassium est la somme des radiations non absorbées: d'où la couleur violette des
solutions
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