Enoncé AD N°4 - CPGE Brizeux

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PCBrizeux
ADN°4
Altmayer-Henzien2015-2016
ApprochedocumentaireN°4
Corrosionhumide
Objectif:Lebutdecetteapprochedocumentaireestd'identifierlesfacteursd'influenceetlesméthodesde
protectionàpartirdedocumentsrelatifsàlacorrosionhumide.
Travailàréaliser
Apartirdesdifférentsdocuments,répondreauxquestionssuivantes:
1. Lacorrosionestl’attaquedesmétauxetdeleursalliagesparlesagentschimiquesquilesenvironnent
cequimèneàl’oxydationdecesmatériaux.
a.Citerunmétaltouchéparlacorrosion.
b.Identifierlesoxydantsconduisantàlacorrosiondesmétaux.
c.Identifieràl’aidedudocument1deuxméthodesdeprotectioncontrelacorrosion:l’unequise
produit«naturellement»etl’autremiseaupointparl’homme.
2. Lorsquedeuxmétauxconstituentunemicropiledecorrosion,lequeldesdeuxsecorrode?
3. Représenter schématiquement la pile de corrosion constituée par le fer et le cuivre dans le cas de la
statuedelaLiberté.Précisersapolaritéetlesensdecirculationdesélectrons.Proposerdesalluresde
courbesi-Ecohérentesaveclesphénomènesobservés.
4. Expliquerlephénomènedepassivation.
5. Expliquer ce que signifie «anodes sacrificielles». Identifier la cathode et l'anode dans ce type de
protection. Proposer une demi-équation d'oxydoréduction sur l'anode et sur la cathode. Quelle
condition doit-vérifier le «métal sacrificiel» pour qu’une pièce de fer puisse être protégée par cette
méthode?
Document1:Lesmétaux:pourquoileferrouille-t-il?
Référence:Lesmétaux,FrançoisMompiou,LaRecherche,Novembre2005,n°391,page73.
Toutlemondeenafaitl'expérience:leferrouilleaucontactdel'air.Unecouched'oxydedeferseforme
enraisondelagrandeaffinitédesatomesdeferaveclesatomesd'oxygène,etced'autantplusvitequele
tauxd'humiditédansl'airestimportant.Souvent,cettecouchederouilleeststableetcontribueàralentir
lacorrosiondelacouchedemétalsous-jacente.Mais,laprésencedeselsactivelacorrosionquipeutse
propager jusqu'au cœur du métal. Les feuilles de cuivre, comme celles qui recouvrent la statue de la
Liberté, n'échappent pas, elles non plus, à la patine du temps. En effet, sous l'action du gaz carbonique
atmosphérique,unecouched'hydroxycarbonatedecuivreappeléevert-de-griss'estforméesurlastatue,
luidonnantsateintevertecaractéristique.Contrairementàlarouille,cettecouchejoueunrôleprotecteur
pourlerestedumétal.Denombreuxmétauxcommelezinc,l'aluminiumoul'étainsontainsiprotégésdela
corrosiond'unefaçonnaturellegrâceàlafinecouched'oxydequisetrouveensurface.Onpeutprotéger
unepiècemétalliquedel'oxydationendéposantduzincàlasurfacedesmétaux:c'estlagalvanisation.Un
autreexempleestceluidu«fer-blanc»,quidoitsonnomàlacouleurdelacoucheprotectriced'étainqui
lerecouvre.
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Document2:Facteursdelacorrosionhumide
Référence:D’aprèsChimiePC-PC*,PierreGrécias,éditionsTec&Doc,2014,page277.
Lacorrosionhumidealieuàtempératureambianteenatmosphèregazeuseetenprésenced’humidité,ce
quicréeunemincepelliculed’eauquirecouvrelemétal.
Onpeutclasserlesfacteursdelacorrosionhumideendeuxcatégories:
Facteursextérieurs
Facteursliésaumatériau
• airoxydant(O2,CO2)
• hétérogénéitédesurface(défauts,rayures)
• vapeurd’eauatmosphérique(H2O)
• hétérogénéitédecomposition(impuretés,
+
alliage,contactavecunautremétal,soudure)
• pluie(H2O,H )
• contactd’eaudemer(H2O,selsdiversdontNaCl) • hétérogénéitédetempérature
• hétérogénéitédeconcentrationdumilieu
(dilutiondifférentielle,aérationdifférentielle)
Lorsqu’onréunitunfacteurdechaquecatégorie(ouplus),ilseproduitunecorrosion.
1. Corrosionuniforme
Cela suppose que le métal ait une surface parfaitement homogène et que le mélange réactionnel à son
contactsoitluiaussiparfaitementhomogène.
Il y a corrosion uniforme si toute la surface du métal est attaquée de la même façon et s’il n’y pas de
circulationd’électronsauseindumétal.
Exemple:casd’unetigedeferpurtotalementimmergéedansl’eauaciduléeetparfaitementagitée.Ilya
transfertdirectduréducteurFeàl’oxydantH+,lacorrosionestditchimique.
Fe(s) + 2H ! → Fe!! + H! (g)
2. Corrosiondifférentielle
Celasupposeunehétérogénéitéquelconque.
Ilyacorrosiondifférentiellelorsquel’attaques’exercedefaçondifférenteendeuxzonesdelasurfacedu
métal.Ilyanécessairementcirculationd’électronsauseindumétalpourreliercesdeuxzones.
Exemples:
»
casd’unecanalisationencuivreamenantl’eauaucontactd’unradiateur
enfer:leferrouilleauniveaudelajonction;
»
cas d’une canalisation en fer enterrée dans deux sols de nature
différente(argileuxàfaibleteneurenO2etsablonneuxàforteteneuren
O2):leferrouilledanslazoneargileuselamoinsaérée.
La corrosion différentielle est due à l’existence de micropiles dites de
corrosion.Onretrouveuncircuitélectriqueavecdesréactionsélectrochimiquesauxélectrodes(lesdeux
zones différentes), une conduction électronique au sein du (ou des) métal (métaux) et une conduction
ioniquedanslasolutionaucontact.Onpeutdoncdéfiniruneoxydationanodiquequiconstituelazonede
corrosionetuneréductioncathodique.
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Document3:Exempledecorrosiongalvanique:laStatuedelaLiberté
Référence:D’aprèsChimietout-en-unPC-PC*,BrunoFosset,Jean-BernardBaudin
etFrédéricLahitète,éditionsDunod,2014,page341.
Le phénomène de corrosion est visible de façon quotidienne et un exemple
intéressantestrencontrédanslecasdelaStatuedelaLibertéàNew-York.Cette
statueestconstituéedelamesdecuivrefixéesàunearmatureenferetasouffert
d’uneattaquemassivedelacorrosion.Uneinterventionaéténécessairedansles
années80afindetenterd’infléchirlephénomène.
D’unpointdevuechimique,ilestfaciledecomprendrepourquoilephénomènea
lieuetmenacelastatuedel’intérieur.L’associationfer-cuivreconstitueunepiledecorrosiondontl’anode
estconstituéeparl’armatureenferetlacathodeestconstituéeparlecuivre.
Alasurfacedel’armatureenfer,onassisteàlaréaction:
Fe(s) = Fe!! + 2e! Alasurfacecuivrée(cathode),onassisteàuneréduction(parexempledudioxygène)selonl’équation:
O! (g) + 4H ! + 4e! = 2H! O(l)
Notonsquelanatureexactedelaréactionderéductionimportepeu,ilpeutaussis’agird’uneréduction
d’oxydes d’azote, d’oxydes de soufre… Le point crucial à retenir est que cette réaction provoque une
dégradationprofondedel’armatureenfer.Cephénomèneétaitbienconnud’Eiffelquiélaboralastructure
etdesfeuillesd’amianteontétéglisséesentreleslamesdecuivreafindelimiterlaconductionélectrique.
Cettesolutions’estrévéléeinsuffisanteauboutd’unecentained’années!
Lasolutionapportéedanslesannées80aconsistéenunremplacementtotaldelastructureenfer(alors
dangereusementcorrodée)pardel’acierinoxydableplusrésistantàlacorrosion.Cettesolutionn’estpas
alléesansdifficultécarl’acierprésentesespropresinconvénients.Ildevientenparticulierfriablelorsqu’il
est manipulé pour obtenir des formes précises. Il a donc fallu opérer à forte température pour rendre à
l’aciersaflexibilité,cequiaeupourinconvénientd’annulersarésistanceàlacorrosion.Celle-ciapuêtre
retrouvée par action d’acide nitrique sur la surface de l’acier afin de former une couche superficielle
d’oxydeprotecteur:onparledepassivationdumétal.Unesolutioncomplémentaireaétéderecouvrirde
téflon(polymèreorganiquefluorédeformule-(CF2-CF2)n-)l’armatureenacier.
Undeuxièmeproblèmeaétérencontrélorsdel’extractiondesgoudronsetdespeinturesquiavaientété
ajoutées au fil du temps pour tenter de stopper la corrosion de l’armature. La couche de peinture a été
enlevéeparactiondejetsd’hydrogénocarbonateentrelescouchesdecuivredelastatue,quiontposéun
problèmededécolorationdelasurface(destraînéesbleuesontétéobservéessurlastatue).Lasurfacede
lastatue(allureverte)estnaturellementconstituéeparexpositionducuivremétalliqueàl’atmosphèreet
auxintempéries(pluie).Ilyatoutd’abordnoircissementparformationd’oxydesdecuivreetdesulfuresde
cuivre, puis la patine verte formée est constituée de couches de sulfates de cuivre: la brochantite de
formuleCuSO4,3Cu(OH)2(s)etl’anthléritedeformuleCuSO4,2Cu(OH)2(s).Ilafallureconstituerparendroits
cette patine verte artificiellement. Pour réaliser cette manipulation, les chimistes ont laissé la nature
opérersurdeslamesdecuivreexposéesàl’atmosphèreetauxintempéries;parapplicationd’acétoneet
parlustragedelasurfacedeslamesdecuivre,lapatineaétéextraitesousformedeflocons.Ceux-ciont
ensuiteétéappliquéssurleszonesendommagéesdelastatueetontétéfixésdefaçonpermanenteaprès
deuxoutroissemainesd’expositionàl’air.
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Document4:Luttescontrelacorrosion
Référence: Référence: D’après Chimie tout-en-un PC-PC*, Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric
Lahitète,éditionsDunod,2014,page342.
1. Protectionparrevêtement
Desmétauxcommel’aluminiumoulechromerésistentbienàlacorrosionlorsquelemilieun’estpastrop
acidealorsquel’examendediagrammespotentiel-pHmontrequecesmétauxdevraientêtredégradés.En
effet,silemilieun’estpastropacide,cesmétauxserecouvrentd’unecouched’hydroxyde(oud’oxyde).
Cescouchesontlespropriétésadéquates:ellesontdebonnespropriétéscouvrantesetadhérentesetelles
sontdesisolantsélectriques.Unefoiscescouchesformées,ellesisolentélectriquementetphysiquement
lemétaldelasolution.Lesréactifsnesontplusencontactetlaréactiond’oxydoréductionnepeutpasse
poursuivre. L’oxydation du métal cesse. On parle alors de passivation. Notons que la couche d’alumine
Al2O3 hydratée qui se forme à la surface de l’aluminium est suffisamment fine pour que le matériau
conserve un éclat métallique. La zone de formation d’un hydroxyde/oxyde solide est appelée zone de
passivationdansundiagrammeE-pH.Laprotectioneffectived’unmétalparformationd’oxyde/hydroxyde
solide demande à être confirmée ou infirmée par l’expérience. En effet, dans le cas du fer plongé dans
l’eau,iln’yapasdeprotectioneffectivecarlacoucheforméen’apaslespropriétésrequises.
L’idéedeprotectionparcréationd’unfilmàlasurfacedumétalaété
miseenœuvredansplusieurstechniquesdeprotection:
»
emploi de peintures organiques ou minérales; il se pose alors le
problème du pouvoir couvrant et de l’adhérence(ex : Tour Eiffel,
repeinte19foisdepuissaconstruction);
»
dépôt d’un film métallique par immersion dans un bain de métal
fonduouparélectrolyse(ex:pylonesEDFplongésdansunbainde
Znfonduà450°C);
»
formation d’un oxyde en surface: le fer, une fois plongé dans un
bain d’acide nitrique de concentration adéquate est protégé de la
corrosion;
»
formationd’unphosphateensurface(procédédeparkerisation).
2. Protectionparcourantimposé
Ilestpossibledeprotégerunmétalenleconnectantàungénérateur.
»
Protectioncathodique:L’idéeestassezsimple.Onportelemétalàunpotentielsuffisammentnégatif
pourqu’ilsoitparcouruparuncourantderéductionetnepuissedoncpasêtrelesièged’uneréaction
d’oxydation. La réaction de réduction est en général la réduction de l’eau en dihydrogène.
L’inconvénientdeceprocédéestdenécessiterl’emploid’ungénérateur,deconsommerdel’énergieet
ledégagementdedihydrogèneàlasurfacedumétalsetraduitparunefragilisationduréseaucristallin.
»
Protection anodique: Elle concerne les métaux passivables. Le métal est porté à un potentiel
suffisammentélevépouravoirformationdelacoucheprotectrice.C’estlecasdel’aluminiumanodisé
utilisédanslafabricationdevoletsroulantsoudeclôtures.
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3. Protectionparanodesacrificielle
L’idée est d’associer le métal à protéger à un métal plus réducteur qui s’oxyde à la place du métal à
protéger. Nous illustrons ce principe dans le cas du fer protégé par le zinc ou par le magnésium. Il y a
formationd’anodeslocalesàlasurfaceduzinc(lemétals’oxyde)etdecathodeslocalesauniveaudufer
(une réduction a lieu à la surface du fer). Il y a circulation d’électrons dans la pièce métallique entre les
zones anodiques et cathodiques (existence d’un phénomène de pile). L’intérêt majeur du dispositif de
couplageduferavecuneélectrodedezincestd’éviterl’oxydationdufer(ilyaréductionàlasurfacedu
fer).Leprixàpayerestunedégradationdel’électrodeenzincquijouelerôled’anode:onparledoncde
protection par anode sacrificielle. Cette méthode est couramment utilisée pour protéger la coque des
navires.
anodessacrificielles
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