Enoncé AD N°4 - CPGE Brizeux

PC#Brizeux# AD#N°4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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Approche(documentaire(N°4(
Corrosion(humide(
#
Objectif#:#Le#but#de#cette#approche#documentaire#est#d'identifier#les#facteurs#d'influence#et#les#méthodes#de#
protection#à#partir#de#documents#relatifs#à#la#corrosion#humide.#
#
Travail(à(réaliser(
A#partir#des#différents#documents,#répondre#aux#questions#suivantes#:#
1. La#corrosion#est#l’attaque#des#métaux#et#de#leurs#alliages#par#les#agents#chimiques#qui#les#environnent#
ce#qui#mène#à#l’oxydation#de#ces#matériaux.#
(a.#Citer#un#métal#touché#par#la#corrosion.#
(b.#Identifier#les#oxydants#conduisant#à#la#corrosion#des#métaux.#
(c.#Identifier#à#l’aide#du#document#1#deux#méthodes#de#protection#contre#la#corrosion#:#l’une#qui#se#
#produit#«#naturellement#»#et#l’autre#mise#au#point#par#l’homme.#
2. Lorsque#deux#métaux#constituent#une#micropile#de#corrosion,#lequel#des#deux#se#corrode#?#
3. Représenter#schématiquement#la#pile#de#corrosion#constituée#par#le#fer#et#le#cuivre#dans#le#cas#de#la#
statue#de#la#Liberté.#Préciser#sa#polarité#et#le#sens#de#circulation#des#électrons.#Proposer#des#allures#de#
courbes#i-E#cohérentes#avec#les#phénomènes#observés.#
4. Expliquer#le#phénomène#de#passivation.#
5. Expliquer# ce# que# signifie# «#anodes# sacrificielles#».# Identifier# la# cathode# et# l'anode# dans# ce# type# de#
protection.# Proposer# une# demi-équation# d'oxydoréduction# sur# l'anode# et# sur# la# cathode.# Quelle#
condition#doit-vérifier#le#«#métal#sacrificiel#»#pour#qu’une#pièce# de#fer#puisse#être# protégée#par#cette#
méthode#?#
(
Document(1(:(Les(métaux(:(pourquoi(le(fer(rouille-t-il(?(
!"#"$%&'%()(*%+(,"-./01(2$.&345+(64,754/1(*.(!%'8%$'8%1(94:%,;$%(<==>1(&?@AB1(7.C%(D@E(
Tout(le(monde(en(a(fait(l'expérience(:(le(fer(rouille(au(contact(de(l'air.#Une#couche#d'oxyde#de#fer#se#forme#
en#raison#de#la#grande#affinité#des#atomes#de#fer#avec#les#atomes#d'oxygène,#et#ce#d'autant#plus#vite#que#le#
taux#d'humidité#dans#l'air#est#important.#Souvent,#cette#couche#de#rouille#est#stable#et#contribue#à#ralentir#
la#corrosion#de#la#couche#de#métal#sous-jacente.#Mais,#la#présence#de#sels#active#la#corrosion#qui#peut#se#
propager# jusqu'au# cœur# du#métal.# Les# feuilles# de# cuivre,# comme# celles# qui# recouvrent# la# statue# de# la#
Liberté,# n'échappent# pas,# elles# non# plus,# à# la# patine# du# temps.# En# effet,# sous# l'action# du# gaz# carbonique#
atmosphérique,#une#couche#d'hydroxycarbonate#de#cuivre#appelée#vert-de-gris#s'est#formée#sur#la#statue,#
lui#donnant#sa#teinte#verte#caractéristique.#Contrairement#à#la#rouille,#cette#couche#joue#un#rôle#protecteur#
pour#le#reste#du#métal.#De#nombreux#métaux#comme#le#zinc,#l'aluminium#ou#l'étain#sont#ainsi#protégés#de#la#
corrosion#d'une#façon#naturelle#grâce#à#la#fine#couche#d'oxyde#qui#se#trouve#en#surface.#On#peut#protéger#
une#pièce#métallique#de#l'oxydation#en#déposant#du#zinc#à#la#surface#des#métaux#:#c'est#la#galvanisation.#Un#
autre#exemple#est#celui#du#«#fer-blanc#»,#qui#doit#son#nom#à#la#couleur#de#la#couche#protectrice#d'étain#qui#
le#recouvre.##
((

PC#Brizeux# AD#N°4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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Document(2(:(Facteurs(de(la(corrosion(humide(
!"#"$%&'%()(FG.7$H+(I85,5%(JIKJIL1(J5%$$%(M$"'5.+1("N5-54&+(O%'(P(F4'1(<=BQ1(7.C%(<DDE#
La#corrosion#humide#a#lieu#à#température#ambiante#en#atmosphère#gazeuse#et#en#présence#d’humidité,#ce#
qui#crée#une#mince#pellicule#d’eau#qui#recouvre#le#métal.#
On#peut#classer#les#facteurs#de#la#corrosion#humide#en#deux#catégories#:#
Facteurs(extérieurs(
Facteurs(liés(au(matériau(
• air#oxydant#(O2,#CO2)#
• vapeur#d’eau#atmosphérique#(H2O)#
• pluie#(H2O,#H+)#
• contact#d’eau#de#mer#(H2O,#sels#divers#dont#NaCl)#
• hétérogénéité#de#surface#(défauts,#rayures)#
• hétérogénéité#de#composition#(impuretés,#
alliage,#contact#avec#un#autre#métal,#soudure)#
• hétérogénéité#de#température#
• hétérogénéité#de#concentration#du#milieu#
(dilution#différentielle,#aération#différentielle)#
Lorsqu’on#réunit#un#facteur#de#chaque#catégorie#(ou#plus),#il#se#produit#une#corrosion.#
#
1. Corrosion(uniforme(
Cela# suppose# que# le# métal# ait# une# surface# parfaitement# homogène# et# que# le# mélange# réactionnel# à# son#
contact#soit#lui#aussi#parfaitement#homogène.#
Il# y# a# corrosion# uniforme#si# toute# la# surface# du# métal# est# attaquée# de# la# même# façon# et# s’il# n’y# pas# de#
circulation#d’électrons#au#sein#du#métal.#
Exemple#:#cas#d’une#tige#de#fer#pur#totalement#immergée#dans#l’eau#acidulée#et#parfaitement#agitée.#Il#y#a#
transfert#direct#du#réducteur#Fe#à#l’oxydant#H+,#la#corrosion#est#dit#chimique.#
Fe(s)+2H!→Fe!!+H!(g)#
#
2. Corrosion(différentielle(
Cela#suppose#une#hétérogénéité#quelconque.#
Il#y#a#corrosion#différentielle#lorsque#l’attaque#s’exerce#de#façon#différente#en#deux#zones#de#la#surface#du#
métal.#Il#y#a#nécessairement#circulation#d’électrons#au#sein#du#métal#pour#relier#ces#deux#zones.#
Exemples#:#
» cas#d’une#canalisation#en#cuivre#amenant#l’eau#au#contact#d’un#radiateur#
en#fer#:#le#fer#rouille#au#niveau#de#la#jonction#;!#
» cas# d’une# canalisation# en# fer# enterrée# dans# deux# sols# de# nature#
différente#(argileux#à#faible#teneur#en#O2#et#sablonneux#à#forte#teneur#en#
O2)#:#le#fer#rouille#dans#la#zone#argileuse#la#moins#aérée.#
La# corrosion# différentielle# est# due# à# l’existence# de# micropiles# dites# de#
corrosion.#On#retrouve#un#circuit#électrique#avec#des#réactions# électrochimiques#aux#électrodes#(les#deux#
zones# différentes),#une# conduction# électronique# au# sein# du# (ou# des)# métal# (métaux)# et# une# conduction#
ionique#dans#la#solution#au#contact.#On#peut#donc#définir#une#oxydation#anodique#qui#constitue#la#zone#de#
corrosion#et#une#réduction#cathodique.( (

PC#Brizeux# AD#N°4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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Document(3(:(Exemple(de(corrosion(galvanique(:(la(Statue(de(la(Liberté(
!"#"$%&'%()(FG.7$H+(I85,5%(-4/-K%&K/&(JIKJIL1(R$/&4(24++%-1(S%.&KR%$&.$N(R./N5&(
%-(2$"N"$5'(*.85-H-%1("N5-54&+(F/&4N1(<=BQ1(7.C%(@QBE(
Le# phénomène# de# corrosion# est# visible# de# façon# quotidienne# et# un# exemple#
intéressant#est#rencontré#dans#le#cas#de#la#Statue#de#la#Liberté#à#New-York.#Cette#
statue#est#constituée#de#lames#de#cuivre#fixées#à#une#armature#en#fer#et#a#souffert#
d’une#attaque#massive#de#la#corrosion.#Une#intervention#a#été#nécessaire#dans#les#
années#80#afin#de#tenter#d’infléchir#le#phénomène.##
D’un#point#de#vue#chimique,#il#est#facile#de#comprendre#pourquoi#le#phénomène#a#
lieu#et#menace#la#statue#de#l’intérieur.#L’association#fer-cuivre#constitue#une#pile#de#corrosion#dont#l’anode#
est#constituée#par#l’armature#en#fer#et#la#cathode#est#constituée#par#le#cuivre.##
A#la#surface#de#l’armature#en#fer,#on#assiste#à#la#réaction#:#
Fe(s)=Fe!!+2e!#
A#la#surface#cuivrée#(cathode),#on#assiste#à#une#réduction#(par#exemple#du#dioxygène)#selon#l’équation#:#
O!(g)+4H!+4e!=2H!O(l)#
Notons#que#la#nature#exacte#de#la#réaction#de#réduction#importe#peu,#il#peut#aussi#s’agir#d’une#réduction#
d’oxydes# d’azote,# d’oxydes# de# soufre…# Le# point# crucial# à# retenir# est# que# cette# réaction# provoque# une#
dégradation#profonde#de#l’armature#en#fer.#Ce#phénomène#était#bien#connu#d’Eiffel#qui#élabora#la#structure#
et#des#feuilles#d’amiante#ont#été#glissées#entre#les#lames#de#cuivre#afin#de#limiter#la#conduction#électrique.#
Cette#solution#s’est#révélée#insuffisante#au#bout#d’une#centaine#d’années#!#
La#solution#apportée#dans#les#années#80#a#consisté#en#un#remplacement#total#de#la#structure#en#fer#(alors#
dangereusement#corrodée)#par#de#l’acier#inoxydable#plus#résistant#à#la#corrosion.#Cette#solution#n’est#pas#
allée#sans#difficulté#car#l’acier#présente#ses#propres#inconvénients.#Il#devient#en#particulier#friable#lorsqu’il#
est#manipulé#pour#obtenir#des#formes# précises.#Il#a#donc#fallu#opérer#à#forte#température#pour#rendre#à#
l’acier#sa#flexibilité,#ce#qui#a#eu#pour#inconvénient#d’annuler#sa#résistance#à#la#corrosion.#Celle-ci#a#pu#être#
retrouvée# par# action# d’acide# nitrique# sur# la# surface# de# l’acier# afin# de# former# une# couche# superficielle#
d’oxyde#protecteur#:#on#parle#de#passivation#du#métal.#Une#solution#complémentaire#a#été#de#recouvrir#de#
téflon#(polymère#organique#fluoré#de#formule#-(CF2-CF2)n-)#l’armature#en#acier.#
Un#deuxième#problème#a#été#rencontré#lors#de#l’extraction#des#goudrons#et#des#peintures#qui#avaient#été#
ajoutées#au#fil#du#temps#pour#tenter#de#stopper#la#corrosion#de#l’armature.#La#couche#de#peinture#a#été#
enlevée#par#action#de#jets#d’hydrogénocarbonate#entre#les#couches#de#cuivre#de#la#statue,#qui#ont#posé#un#
problème#de#décoloration#de#la#surface#(des#traînées#bleues#ont#été#observées#sur#la#statue).#La#surface#de#
la#statue#(allure#verte)#est#naturellement#constituée#par#exposition#du#cuivre#métallique#à#l’atmosphère#et#
aux#intempéries#(pluie).#Il#y#a#tout#d’abord#noircissement#par#formation#d’oxydes#de#cuivre#et#de#sulfures#de#
cuivre,# puis# la# patine# verte# formée# est# constituée# de# couches# de# sulfates# de# cuivre#:# la# brochantite# de#
formule#CuSO4,#3Cu(OH)2(s)#et#l’anthlérite#de#formule#CuSO4,#2Cu(OH)2(s).#Il#a#fallu#reconstituer#par#endroits#
cette# patine# verte# artificiellement.# Pour# réaliser# cette# manipulation,# les# chimistes# ont# laissé# la# nature#
opérer#sur#des#lames#de#cuivre#exposées#à#l’atmosphère#et#aux#intempéries#;#par#application#d’acétone#et#
par#lustrage#de#la#surface#des#lames#de#cuivre,#la#patine#a#été#extraite#sous#forme#de#flocons.#Ceux-ci#ont#
ensuite#été#appliqués#sur#les#zones#endommagées#de#la#statue#et#ont#été#fixés#de#façon#permanente#après#
deux#ou#trois#semaines#d’exposition#à#l’air.#

PC#Brizeux# AD#N°4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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Document(4(:(Luttes(contre(la(corrosion(
!"#"$%&'%()( !"#"$%&'%()( FG.7$H+( I85,5%( -4/-K%&K/&( JIKJIL1( R$/&4( 24++%-1( S%.&KR%$&.$N( R./N5&( %-( 2$"N"$5'(
*.85-H-%1("N5-54&+(F/&4N1(<=BQ1(7.C%(@Q<E(
1. Protection(par(revêtement(
Des#métaux#comme#l’aluminium#ou#le#chrome#résistent#bien#à#la#corrosion#lorsque#le#milieu#n’est#pas#trop#
acide#alors#que#l’examen#de#diagrammes#potentiel-pH#montre#que#ces#métaux#devraient#être#dégradés.#En#
effet,#si#le#milieu#n’est#pas#trop#acide,#ces#métaux#se#recouvrent#d’une#couche#d’hydroxyde#(ou#d’oxyde).#
Ces#couches#ont#les#propriétés#adéquates#:#elles#ont#de#bonnes#propriétés#couvrantes#et#adhérentes#et#elles#
sont#des#isolants#électriques.#Une#fois#ces#couches#formées,#elles#isolent#électriquement#et#physiquement#
le#métal#de#la#solution.#Les#réactifs#ne#sont#plus#en#contact#et#la#réaction#d’oxydoréduction#ne#peut#pas#se#
poursuivre.# L’oxydation# du# métal# cesse.# On# parle# alors# de# passivation.# Notons# que# la# couche# d’alumine#
Al2O3#hydratée# qui# se# forme# à# la# surface# de# l’aluminium# est# suffisamment# fine# pour# que# le# matériau#
conserve# un# éclat# métallique.# La# zone# de# formation# d’un# hydroxyde/oxyde# solide# est# appelée# zone# de#
passivation#dans#un#diagramme#E-pH.#La#protection#effective#d’un#métal#par#formation#d’oxyde/hydroxyde#
solide# demande# à# être# confirmée# ou# infirmée# par# l’expérience.# En# effet,# dans# le# cas# du# fer# plongé# dans#
l’eau,#il#n’y#a#pas#de#protection#effective#car#la#couche#formée#n’a#pas#les#propriétés#requises.##
L’idée#de#protection#par#création#d’un#film#à#la#surface#du#métal#a#été#
mise#en#œuvre#dans#plusieurs#techniques#de#protection#:#
» emploi# de# peintures# organiques# ou# minérales#;# il# se# pose# alors# le#
problème# du# pouvoir# couvrant# et# de# l’adhérence#T%0( )( O4/$( U5##%V1(
$%7%5&-%(BA(#45+(N%7/5+(+.('4&+-$/'-54&W(;!#
» dépôt# d’un# film# métallique# par# immersion# dans# un# bain# de# métal#
fondu#ou#par#électrolyse#T%0()(7XV4&%+(UF2(7V4&C"+(N.&+(/&(;.5&(N%(
Y&(#4&N/(Z(Q>=(?IW(;#
» formation# d’un# oxyde# en# surface#:# le# fer,# une# fois# plongé# dans# un#
bain#d’acide#nitrique# de# concentration#adéquate#est#protégé#de#la#
corrosion#;#
» formation#d’un#phosphate#en#surface#(procédé#de#parkerisation).#
#
2. Protection(par(courant(imposé(
Il#est#possible#de#protéger#un#métal#en#le#connectant#à#un#générateur.#
» Protection#cathodique#:#L’idée#est#assez#simple.#On#porte#le#métal#à#un#potentiel#suffisamment#négatif#
pour#qu’il#soit#parcouru#par#un#courant#de#réduction#et#ne#puisse#donc#pas#être#le#siège#d’une#réaction#
d’oxydation.# La# réaction# de# réduction# est# en# général# la# réduction# de# l’eau# en# dihydrogène.#
L’inconvénient#de#ce#procédé#est#de#nécessiter#l’emploi#d’un#générateur,#de#consommer#de#l’énergie#et#
le#dégagement#de#dihydrogène#à#la#surface#du#métal#se#traduit#par#une#fragilisation#du#réseau#cristallin.#
» Protection# anodique#:# Elle# concerne# les# métaux# passivables.# Le# métal# est# porté# à# un# potentiel#
suffisamment#élevé#pour#avoir#formation#de#la#couche#protectrice.#C’est#le#cas#de#l’aluminium#anodisé#
utilisé#dans#la#fabrication#de#volets#roulants#ou#de#clôtures.#
#

PC#Brizeux# AD#N°4# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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3. Protection(par(anode(sacrificielle(
L’idée# est# d’associer# le# métal# à# protéger# à# un# métal# plus# réducteur# qui# s’oxyde# à# la# place# du# métal# à#
protéger.# Nous# illustrons# ce# principe# dans# le# cas# du# fer# protégé# par# le# zinc# ou# par# le# magnésium.# Il# y# a#
formation#d’anodes#locales#à#la#surface#du#zinc#(le#métal#s’oxyde)#et#de#cathodes#locales#au#niveau#du#fer#
(une# réduction# a# lieu# à# la# surface# du# fer).# Il# y# a# circulation# d’électrons# dans# la# pièce# métallique# entre# les#
zones# anodiques# et# cathodiques# (existence# d’un# phénomène# de# pile).# L’intérêt# majeur# du# dispositif# de#
couplage#du#fer#avec#une#électrode#de#zinc#est#d’éviter#l’oxydation#du#fer#(il#y#a#réduction#à#la#surface#du#
fer).#Le#prix#à#payer#est#une#dégradation#de#l’électrode#en#zinc#qui#joue#le#rôle#d’anode#:#on#parle#donc#de#
protection# par# anode# sacrificielle.# Cette# méthode# est# couramment# utilisée# pour# protéger# la# coque# des#
navires.#
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anodes#sacrificielles#