PCBrizeux ADN°4 Altmayer-Henzien2015-2016 ApprochedocumentaireN°4 Corrosionhumide Objectif:Lebutdecetteapprochedocumentaireestd'identifierlesfacteursd'influenceetlesméthodesde protectionàpartirdedocumentsrelatifsàlacorrosionhumide. Travailàréaliser Apartirdesdifférentsdocuments,répondreauxquestionssuivantes: 1. Lacorrosionestl’attaquedesmétauxetdeleursalliagesparlesagentschimiquesquilesenvironnent cequimèneàl’oxydationdecesmatériaux. a.Citerunmétaltouchéparlacorrosion. b.Identifierlesoxydantsconduisantàlacorrosiondesmétaux. c.Identifieràl’aidedudocument1deuxméthodesdeprotectioncontrelacorrosion:l’unequise produit«naturellement»etl’autremiseaupointparl’homme. 2. Lorsquedeuxmétauxconstituentunemicropiledecorrosion,lequeldesdeuxsecorrode? 3. Représenter schématiquement la pile de corrosion constituée par le fer et le cuivre dans le cas de la statuedelaLiberté.Précisersapolaritéetlesensdecirculationdesélectrons.Proposerdesalluresde courbesi-Ecohérentesaveclesphénomènesobservés. 4. Expliquerlephénomènedepassivation. 5. Expliquer ce que signifie «anodes sacrificielles». Identifier la cathode et l'anode dans ce type de protection. Proposer une demi-équation d'oxydoréduction sur l'anode et sur la cathode. Quelle condition doit-vérifier le «métal sacrificiel» pour qu’une pièce de fer puisse être protégée par cette méthode? Document1:Lesmétaux:pourquoileferrouille-t-il? Référence:Lesmétaux,FrançoisMompiou,LaRecherche,Novembre2005,n°391,page73. Toutlemondeenafaitl'expérience:leferrouilleaucontactdel'air.Unecouched'oxydedeferseforme enraisondelagrandeaffinitédesatomesdeferaveclesatomesd'oxygène,etced'autantplusvitequele tauxd'humiditédansl'airestimportant.Souvent,cettecouchederouilleeststableetcontribueàralentir lacorrosiondelacouchedemétalsous-jacente.Mais,laprésencedeselsactivelacorrosionquipeutse propager jusqu'au cœur du métal. Les feuilles de cuivre, comme celles qui recouvrent la statue de la Liberté, n'échappent pas, elles non plus, à la patine du temps. En effet, sous l'action du gaz carbonique atmosphérique,unecouched'hydroxycarbonatedecuivreappeléevert-de-griss'estforméesurlastatue, luidonnantsateintevertecaractéristique.Contrairementàlarouille,cettecouchejoueunrôleprotecteur pourlerestedumétal.Denombreuxmétauxcommelezinc,l'aluminiumoul'étainsontainsiprotégésdela corrosiond'unefaçonnaturellegrâceàlafinecouched'oxydequisetrouveensurface.Onpeutprotéger unepiècemétalliquedel'oxydationendéposantduzincàlasurfacedesmétaux:c'estlagalvanisation.Un autreexempleestceluidu«fer-blanc»,quidoitsonnomàlacouleurdelacoucheprotectriced'étainqui lerecouvre. 1/5 PCBrizeux ADN°4 Altmayer-Henzien2015-2016 Document2:Facteursdelacorrosionhumide Référence:D’aprèsChimiePC-PC*,PierreGrécias,éditionsTec&Doc,2014,page277. Lacorrosionhumidealieuàtempératureambianteenatmosphèregazeuseetenprésenced’humidité,ce quicréeunemincepelliculed’eauquirecouvrelemétal. Onpeutclasserlesfacteursdelacorrosionhumideendeuxcatégories: Facteursextérieurs Facteursliésaumatériau • airoxydant(O2,CO2) • hétérogénéitédesurface(défauts,rayures) • vapeurd’eauatmosphérique(H2O) • hétérogénéitédecomposition(impuretés, + alliage,contactavecunautremétal,soudure) • pluie(H2O,H ) • contactd’eaudemer(H2O,selsdiversdontNaCl) • hétérogénéitédetempérature • hétérogénéitédeconcentrationdumilieu (dilutiondifférentielle,aérationdifférentielle) Lorsqu’onréunitunfacteurdechaquecatégorie(ouplus),ilseproduitunecorrosion. 1. Corrosionuniforme Cela suppose que le métal ait une surface parfaitement homogène et que le mélange réactionnel à son contactsoitluiaussiparfaitementhomogène. Il y a corrosion uniforme si toute la surface du métal est attaquée de la même façon et s’il n’y pas de circulationd’électronsauseindumétal. Exemple:casd’unetigedeferpurtotalementimmergéedansl’eauaciduléeetparfaitementagitée.Ilya transfertdirectduréducteurFeàl’oxydantH+,lacorrosionestditchimique. Fe(s) + 2H ! → Fe!! + H! (g) 2. Corrosiondifférentielle Celasupposeunehétérogénéitéquelconque. Ilyacorrosiondifférentiellelorsquel’attaques’exercedefaçondifférenteendeuxzonesdelasurfacedu métal.Ilyanécessairementcirculationd’électronsauseindumétalpourreliercesdeuxzones. Exemples: » casd’unecanalisationencuivreamenantl’eauaucontactd’unradiateur enfer:leferrouilleauniveaudelajonction; » cas d’une canalisation en fer enterrée dans deux sols de nature différente(argileuxàfaibleteneurenO2etsablonneuxàforteteneuren O2):leferrouilledanslazoneargileuselamoinsaérée. La corrosion différentielle est due à l’existence de micropiles dites de corrosion.Onretrouveuncircuitélectriqueavecdesréactionsélectrochimiquesauxélectrodes(lesdeux zones différentes), une conduction électronique au sein du (ou des) métal (métaux) et une conduction ioniquedanslasolutionaucontact.Onpeutdoncdéfiniruneoxydationanodiquequiconstituelazonede corrosionetuneréductioncathodique. 2/5 PCBrizeux ADN°4 Altmayer-Henzien2015-2016 Document3:Exempledecorrosiongalvanique:laStatuedelaLiberté Référence:D’aprèsChimietout-en-unPC-PC*,BrunoFosset,Jean-BernardBaudin etFrédéricLahitète,éditionsDunod,2014,page341. Le phénomène de corrosion est visible de façon quotidienne et un exemple intéressantestrencontrédanslecasdelaStatuedelaLibertéàNew-York.Cette statueestconstituéedelamesdecuivrefixéesàunearmatureenferetasouffert d’uneattaquemassivedelacorrosion.Uneinterventionaéténécessairedansles années80afindetenterd’infléchirlephénomène. D’unpointdevuechimique,ilestfaciledecomprendrepourquoilephénomènea lieuetmenacelastatuedel’intérieur.L’associationfer-cuivreconstitueunepiledecorrosiondontl’anode estconstituéeparl’armatureenferetlacathodeestconstituéeparlecuivre. Alasurfacedel’armatureenfer,onassisteàlaréaction: Fe(s) = Fe!! + 2e! Alasurfacecuivrée(cathode),onassisteàuneréduction(parexempledudioxygène)selonl’équation: O! (g) + 4H ! + 4e! = 2H! O(l) Notonsquelanatureexactedelaréactionderéductionimportepeu,ilpeutaussis’agird’uneréduction d’oxydes d’azote, d’oxydes de soufre… Le point crucial à retenir est que cette réaction provoque une dégradationprofondedel’armatureenfer.Cephénomèneétaitbienconnud’Eiffelquiélaboralastructure etdesfeuillesd’amianteontétéglisséesentreleslamesdecuivreafindelimiterlaconductionélectrique. Cettesolutions’estrévéléeinsuffisanteauboutd’unecentained’années! Lasolutionapportéedanslesannées80aconsistéenunremplacementtotaldelastructureenfer(alors dangereusementcorrodée)pardel’acierinoxydableplusrésistantàlacorrosion.Cettesolutionn’estpas alléesansdifficultécarl’acierprésentesespropresinconvénients.Ildevientenparticulierfriablelorsqu’il est manipulé pour obtenir des formes précises. Il a donc fallu opérer à forte température pour rendre à l’aciersaflexibilité,cequiaeupourinconvénientd’annulersarésistanceàlacorrosion.Celle-ciapuêtre retrouvée par action d’acide nitrique sur la surface de l’acier afin de former une couche superficielle d’oxydeprotecteur:onparledepassivationdumétal.Unesolutioncomplémentaireaétéderecouvrirde téflon(polymèreorganiquefluorédeformule-(CF2-CF2)n-)l’armatureenacier. Undeuxièmeproblèmeaétérencontrélorsdel’extractiondesgoudronsetdespeinturesquiavaientété ajoutées au fil du temps pour tenter de stopper la corrosion de l’armature. La couche de peinture a été enlevéeparactiondejetsd’hydrogénocarbonateentrelescouchesdecuivredelastatue,quiontposéun problèmededécolorationdelasurface(destraînéesbleuesontétéobservéessurlastatue).Lasurfacede lastatue(allureverte)estnaturellementconstituéeparexpositionducuivremétalliqueàl’atmosphèreet auxintempéries(pluie).Ilyatoutd’abordnoircissementparformationd’oxydesdecuivreetdesulfuresde cuivre, puis la patine verte formée est constituée de couches de sulfates de cuivre: la brochantite de formuleCuSO4,3Cu(OH)2(s)etl’anthléritedeformuleCuSO4,2Cu(OH)2(s).Ilafallureconstituerparendroits cette patine verte artificiellement. Pour réaliser cette manipulation, les chimistes ont laissé la nature opérersurdeslamesdecuivreexposéesàl’atmosphèreetauxintempéries;parapplicationd’acétoneet parlustragedelasurfacedeslamesdecuivre,lapatineaétéextraitesousformedeflocons.Ceux-ciont ensuiteétéappliquéssurleszonesendommagéesdelastatueetontétéfixésdefaçonpermanenteaprès deuxoutroissemainesd’expositionàl’air. 3/5 PCBrizeux ADN°4 Altmayer-Henzien2015-2016 Document4:Luttescontrelacorrosion Référence: Référence: D’après Chimie tout-en-un PC-PC*, Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète,éditionsDunod,2014,page342. 1. Protectionparrevêtement Desmétauxcommel’aluminiumoulechromerésistentbienàlacorrosionlorsquelemilieun’estpastrop acidealorsquel’examendediagrammespotentiel-pHmontrequecesmétauxdevraientêtredégradés.En effet,silemilieun’estpastropacide,cesmétauxserecouvrentd’unecouched’hydroxyde(oud’oxyde). Cescouchesontlespropriétésadéquates:ellesontdebonnespropriétéscouvrantesetadhérentesetelles sontdesisolantsélectriques.Unefoiscescouchesformées,ellesisolentélectriquementetphysiquement lemétaldelasolution.Lesréactifsnesontplusencontactetlaréactiond’oxydoréductionnepeutpasse poursuivre. L’oxydation du métal cesse. On parle alors de passivation. Notons que la couche d’alumine Al2O3 hydratée qui se forme à la surface de l’aluminium est suffisamment fine pour que le matériau conserve un éclat métallique. La zone de formation d’un hydroxyde/oxyde solide est appelée zone de passivationdansundiagrammeE-pH.Laprotectioneffectived’unmétalparformationd’oxyde/hydroxyde solide demande à être confirmée ou infirmée par l’expérience. En effet, dans le cas du fer plongé dans l’eau,iln’yapasdeprotectioneffectivecarlacoucheforméen’apaslespropriétésrequises. L’idéedeprotectionparcréationd’unfilmàlasurfacedumétalaété miseenœuvredansplusieurstechniquesdeprotection: » emploi de peintures organiques ou minérales; il se pose alors le problème du pouvoir couvrant et de l’adhérence(ex : Tour Eiffel, repeinte19foisdepuissaconstruction); » dépôt d’un film métallique par immersion dans un bain de métal fonduouparélectrolyse(ex:pylonesEDFplongésdansunbainde Znfonduà450°C); » formation d’un oxyde en surface: le fer, une fois plongé dans un bain d’acide nitrique de concentration adéquate est protégé de la corrosion; » formationd’unphosphateensurface(procédédeparkerisation). 2. Protectionparcourantimposé Ilestpossibledeprotégerunmétalenleconnectantàungénérateur. » Protectioncathodique:L’idéeestassezsimple.Onportelemétalàunpotentielsuffisammentnégatif pourqu’ilsoitparcouruparuncourantderéductionetnepuissedoncpasêtrelesièged’uneréaction d’oxydation. La réaction de réduction est en général la réduction de l’eau en dihydrogène. L’inconvénientdeceprocédéestdenécessiterl’emploid’ungénérateur,deconsommerdel’énergieet ledégagementdedihydrogèneàlasurfacedumétalsetraduitparunefragilisationduréseaucristallin. » Protection anodique: Elle concerne les métaux passivables. Le métal est porté à un potentiel suffisammentélevépouravoirformationdelacoucheprotectrice.C’estlecasdel’aluminiumanodisé utilisédanslafabricationdevoletsroulantsoudeclôtures. 4/5 PCBrizeux ADN°4 Altmayer-Henzien2015-2016 3. Protectionparanodesacrificielle L’idée est d’associer le métal à protéger à un métal plus réducteur qui s’oxyde à la place du métal à protéger. Nous illustrons ce principe dans le cas du fer protégé par le zinc ou par le magnésium. Il y a formationd’anodeslocalesàlasurfaceduzinc(lemétals’oxyde)etdecathodeslocalesauniveaudufer (une réduction a lieu à la surface du fer). Il y a circulation d’électrons dans la pièce métallique entre les zones anodiques et cathodiques (existence d’un phénomène de pile). L’intérêt majeur du dispositif de couplageduferavecuneélectrodedezincestd’éviterl’oxydationdufer(ilyaréductionàlasurfacedu fer).Leprixàpayerestunedégradationdel’électrodeenzincquijouelerôled’anode:onparledoncde protection par anode sacrificielle. Cette méthode est couramment utilisée pour protéger la coque des navires. anodessacrificielles 5/5