– UE VI : Chimie organique et bioinorganique – I)

2015-2016 Dérivés du Bore
Dérivés du Bore
– UE VI : Chimie organique et bioinorganique –
- Premier cours -
Semaine : n°11 (du 16/11/15 au
20/11/15)
Date : 19/11/2015
Heure : de 8h à 9h Professeur : Pr. DEPREZ
Binôme : D9 Correcteur : D8
Remarques du professeur : Aucune.
PLAN DU COURS
I) L'atome de Bore
II) Le Bortézomid, médicament anti-cancéreux
III) Réaction d'hydroboration
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2015-2016 Dérivés du Bore
I) L'atome de Bore
Atome noté B, qui fait parti du groupe 13 de la classification périodique. Avec le Phosphore dans le chapitre
précédent, on se situait à droite du C, avec le Bore on se situe plutôt à gauche. Il y a 3 électrons sur la couche
externe. Le Bore est trivalent.
Bore : 2s22p1
Il y a 3 électrons sur la couche externe, on hybride pour avoir 3 orbitales de même énergie. C'est le mélange d'une
orbitale s et 2 orbitales p = sp2.
On obtient donc 3 électrons qui sont à un niveau d'énergie égal, et une orbitale 2p vide.
Cela signifie que les dérivés du bore vont avoir une réactivité d'électrophile. Lors d'une attaque nucléophile, le
bore deviendra hybridé sp3 : on aura 4 substituants, on fait réagir un nucléophile négatif, on obtient alors une
structure qui est hybridée sp3, on a donc une géométrie de tétraèdre, avec une charge négative sur l'atome de Bore.
II) Le Bortézomid, médicament anti-cancéreux
C'est la structure d'un médicament qui comporte un atome de Bore.
Autour du Bore, il y a 3 atomes d'oxygène, on appelle ceci l'acide borique (B(OH)3).
Si on remplace un OH par un alkyle, il y a un acide boronique. Le Bore électrophile va réagir avec sa cible
thérapeutique qui est une protéase. Donc le substrat de l'enzyme est électrophile alors qu l'enzyme est
nucléophile.
Dans l'enzyme, la fonction -OH fait une liaison avec l'atome de bore de l'acide boronique. Et sur ce principe,
l'acide boronique a été attaqué par le nucléophile qui est la thréonine de l'enzyme, pour former un complexe
covalent qui inhibe totalement l'enzyme.
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2015-2016 Dérivés du Bore
III) Réaction d'hydroboration
On termine par une réaction importante en chimie, qui met en jeu l’électrophile du Bore, c'est l'hydroboration :
(Rappel : Si on fait réagir un alcène par addition de HCl par exemple, on met en jeu la nucléophilie de l'alcène.
On obtient alors un intermédiaire qui est le carbocation le plus stable, le plus substitué. Ensuite par l'addition de
chlorure, on obtient le dérivé dans lequel l'atome de chlore est sur le carbone le plus substitué.)
Si on utilise comme électrophile non plus un proton mais un dérivé du bore, on va pouvoir inverser cette réactivité.
On va utiliser BH3 comme dérivé du bore avec son orbitale 2p vide. On se retrouve avec une addition de BH3, qui
suit la même règle : les électrons vont basculer de manière à libérer une charge positive sur le carbone le plus
substitué, qui va être stabilisé et ensuite un atome d'hydrogène va venir sur ce centre positif. On peut alors faire 3
fois cette étape pour aboutir à un trialkyle borane, qui est toujours avec son orbitale p vide.
Puis on fait réagir un nucléophile particulier : c'est le peroxyde d'hydrogène. Il attaque l'orbitale vide du bore, et
forme une espèce tétraédrique, dans laquelle il y aura la mise en œuvre d'une réaction de transposition
caractéristique des dérivés du Bore.
Le doublet de cette liaison C-B va pouvoir migrer sur l'atome d'oxygène adjacent. Il y a une répétition de ces
migrations successives de 3 fois. On obtient alors un trialkylborane (ester de l'acide borique). Comme tout ester,
il peut être hydrolysé pour donner 3 fois BOH. Cette fois-ci on a créé l'alcool terminal.
Sur cette réaction d'hydroboration, on obtient l'alcool terminal sur le carbone le moins subtitué de l'alcène.
Donc il y a une régiosélectivité inversée qu'on va appeler anti-Markovnikov (prix nobel obtenu en 1979 par
monsieur Brown et Witich pour cette découverte de l'addition anti-Markovnikov).
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